Les procédés de transformation des biocarburants. Patrick MAGNOUX. Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO - Poitiers)
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- Brian Desroches
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1 Les procédés de transformation des biocarburants Patrick MAGNOUX Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO - Poitiers)
2 Filières de conversion de la biomasse vers les carburants biomasse lignocellulosique. gazéification CO/H 2 pyrolyse Bio-oil plantes alcooligènes fermentation EtOH oléagineux extraction Huile végétale Carburants biomasse humide méthanisation Biogaz Ressources Procédés de conversion Produits
3 Filières de conversion de la biomasse vers les biocarburants. Les biocarburants produits aujourd'hui : éthanol et biodiesel plantes alcooligènes fermentation EtOH Essence Ethanol, ETBE oléagineux extraction Huile végétale transestérification Gazole Biodiesel Ressources Procédés de conversion Produits
4 Valorisation de l Ethanol Carburant (EtOH + Essence) Transformation en éthers pour additifs essence (ETBE, ETAE) Biodiesel (estérification des acides gras) Transformation directe en carburant Transformation en Hydrogène
5 Les Ethers - Carburants MTBE (MéthylTertioButylEther) : i Butène + MeOH ETBE (EthylTertioButylEther) : TAME (TerAmylMéthylEther) : ETAE (EthylTerAmylEther) : i Butène + EtOH i Pentène + MeOH i Pentène + EtOH MTBE le plus utilisé (20 MT/an en 1998) ETBE pourrait remplacer le MTBE i Butène : EtOH : Raffinerie (Craquage et Vapocraquage) Betterave et Blé
6 Les Ethers Carburants : ETBE Catalyseurs : Résine échangeuse d ions (Polystyrènes sulfoniques réticulées acides) Stabilité médiocre < 100 C (désactivation par perte de SO 3 H) Recherche d autres catalyseurs solides (?) Réactions secondaires : EtOH peut contenir des esters, de l acétaldéhyde, de l acide acétique, de l eau Eau + i Butène alcool solide à T amb Formation de diéthyléther, diisobutènes, éthers et alcools secondaires.
7 Caractéristiques des additifs oxygénés MTBE ETBE TAME EtOH Essence RON MON Oxygène, %pds Solubilité dans l eau %pds infinie 0
8 Avantages et inconvénients EtOH en mélange direct Points + : densité proche de celle de l'essence indice d'octane meilleure combustion émissions CO Points - : miscible avec H 2 O démixtion (possibilité ajout compatibilisant : ETBE) azéotrope avec HC légers pression vapeur saturante (évaporation ) émission d acétaldéhyde contenu énergétique 30% + faible (consommation + élevée) sous forme ETBE (contient 8% EtOH) Points + : abaisse P vapeur saturante indice d'octane peu miscible avec H 2 O Points - : contenu énergétique + faible isobutène provient de l'industrie pétrolière
9 Le biodiesel oléagineux extraction Huile végétale transesterification Gazole Biodiesel Colza hydrotraitement Gazole 1 ère usine en construction en Finlande NexBTL Ressources Procédés de conversion Marchés
10 Catalyse homogène R-COO-CH 2 R-COO-CH R-COO-CH 2 + CH 3 -OH Catalyseur homogène NaOH ou NaOMe CH 3 -OH R-COO-CH 3 Biodiesel HO-CH 2 + NaO-CH 2 + CH 3 ONa HO-CH HO-CH + R-COONa HO-CH 2 HO-CH 2 Etape de neutralisation HCl aqueux Traitement de la glycérine glycérine HO-CH 2 CH 3 -OH HO-CH + R-COOH + H 2 O HO-CH 2 acide gras NaCl
11 Catalyse hétérogène R-COO-CH 2 R-COO-CH R-COO-CH 2 + CH 3 -OH (C 2 H 5 OH) NaOH ou NaOMe catalyseur homogène CH 3 -OH (C 2 H 5 OH) R-COO-CH 3 (R-COO-C 2 H 5 OH) HO-CH 2 + NaO-CH 2 + CH 3 ONa HO-CH HO-CH + R-COONa HO-CH 2 HO-CH 2 glycérine pure Catalyseur : aluminate de Zinc HCl aqueux Etape de neutralisation HO-CH 2 MeOH HO-CH 2 + R-COOH + H 2 O HO-CH 2 NaCl
12 Nouveau procédé hétérogène partial MeOH evap partial MeOH evap BIODIESEL complete MeOH evap R1 R2 Purification Methanol glycerol glycerol Vegetable oil glycerol > 98%Glycerol
13 Glycérine Production mondiale : t/an HO-CH 2 HO-CH + [C 2H 5OH] catalyseur RO-CH 2 RO-CH HO-CH 2 RO-CH 2 HO-CH 2 HO-CH + [ibutène] catalyseur RO-CH 2 RO-CH HO-CH 2 RO-CH 2 Additifs carburants (?)
![HO-CH 2 RO-CH 2 HO-CH 2 HO-CH + [ibutène]](/docs-images/44/13917712/images/page_13.jpg "catalyseur RO-CH 2 RO-CH HO-CH 2 RO-CH 2 Additifs")
14 Avantages et inconvénients du biodiesel Actuellement, incorporation de 5% maximum autorisé en France Points + : densité proche de celle du gazole (pas de problème de miscibilité) possibilité d'incorporation sans modification des moteurs (jusqu'à 30%) absence de composés soufrés et aromatiques effet lubrifiant du moteur émissions hydrocarbures et particules Points - : émission NOx coût compétition avec secteur agroalimentaire
15 Transformation directe de l éthanol en carburants Ethanol Ethylène Carburants 2 étapes : Déshydratation sur alumine ou acide phosphorique ( C) Oligomérisation de l éthylène : Catalyse organométallique (catalyseurs à base d alkylaluminium ou de Nickel) Catalyse hétérogène (solides acides avec Nickel : alumine, silicealumine, zéolithes) 1 étape : catalyseurs acides/ni (?) Problèmes: désactivation par dépots de coke et par production d eau
16 Nouvelles filières de conversion de la biomasse vers les biocarburants Les filières de demain biomasse lignocellulosique Bois, paille, tiges... gazéification CO/H 2 pyrolyse Bio-oil fermentation EtOH Carburants Ressources Procédés de conversion Marchés
17 Transformation de la biomasse solide par pyrolyse Traitement par pyrolyse rapide : obtention d une bio-huile Bio-huile CH 4, CO 2, NH 3 Charbon
18
19 Transformation de la biomasse solide par pyrolyse Bio-huile : teneur élevée en composés oxygénés (40 à 50% massique) Mauvaise stabilité au cours du temps ( viscosité) Mauvais pouvoir calorifique : MJ/kg (Fuel 40 MJ/kg) Corrosive (2<pH<3) Traitement de stabilisation par hydrogénation (conditions douces) : Elimination des fonctions les plus réactives (acides carboxyliques, cétones, alcènes ) Obtention de carburants : Hydrotraitements (HDO, Hydrocraquage ) Gazéification (gaz de synthèse) puis procédé Fischer-Tropsch
20 Obtention de carburants à partir des bio-huiles Hydrotraitements et procédés de transformation (HDO, craquage, Hydrocraquage ) HDO Bio-huiles Bio-huiles HT Craquage (HDS) (+ DSV) (+ DSV) Hydrocraquage Essence, Kérosène,Diesel Catalyseurs HDO : Catalyseur Co/Mo/Al 2 O 3 ou Ni/Mo/Al 2 O 3 (compétition HDS/HDO, effet H 2 O) Catalyseurs Craquage et HCQ : à base de zéolithes (désactivation plus prononcée par dépôt de coke dû aux composés oxygénés résiduels)
21 Obtention de carburants Gazéification (Bio-huiles ou biomasse lignocellulosique) puis procédé Fischer-Tropsch Biomasse Gazéification Gaz de synthèse CO/H 2 Purification Fischer Tropsch Carburant
22 Une filière alternative : le gaz de synthèse se Biomasse SYNGAS (CO + H2) Acetic acid Formaldehyde MTBE FT Synthesis GTL Hydrogen Methanol Fuels/ Additives Ultra-Clean Diesel Jet Fuel Lubricants Alpha olefins Fuel Cells Green Fuels Power Generation DME LPG Substitute Diesel Fuel Fuel Cells Olefins Polyethylene Ethylene Glycol Alpha-olefins Polypropylene Acrylonitrile
23 Procédé Fischer-Tropsch
24 Procédé Fischer-Tropsch Catalyseurs : Fer ou Cobalt supportés sur SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2. Catalyseurs au Fer : moins actifs, sélectifs en oléfines et alcools, sensibles à la présence d eau, désactivation plus rapide, coût plus faible. Autres phases actives : Ni, Ru, Rb Problèmes : désactivation (oxydation du catalyseur, dépôt de coke) Sélectivité orientée (Diesel, essence, kérosène)
25 Procédé Fischer-Tropsch La catalyse au Cobalt permet la production de paraffines saturées allant du C 2 au C 80 Nécessité de transformer cette coupe Craquage catalytique couplé au FT Essence Mise au point de catalyseurs hybrides FT/craquage (A Martinez et al. J. Catal. 249 (2007) ) : problème de désactivation
26 Procédé Fischer-Tropsch La catalyse au Cobalt permet la production de paraffines saturées allant du C 2 au C 80 Nécessité de transformer cette coupe Hydrocraquage couplé au FT Diesel, kérosène Diesel de bonne qualité car exempt de S, N, métaux et aromatiques, bon indice de cétane (70-75), Recherche de nouveaux catalyseurs à base de Pt, Pd pour l hydrocraquage et l hydroisomérisation (sélectivité en produits, effet de trace d eau, de composés oxygénés, désactivation )
27 Liquéfaction directe de la biomasse Gaz légers Biomasse Catalyseur H 2 O, solvant Biomasse en solution P= bar (H 2 ), T= C Composés liquides Traitements Résidus solides HDT, FCC, HCQ Carburant Tout reste à faire!
28 Liquéfaction directe de la biomasse Nature de la biomasse : bois, paille, déchets végétaux Recherche de catalyseurs : métaux alcalins et alcalinoterreux sous forme de carbonates, Métaux supportés (Zn, Co, Ni, Ru ). Recherche des conditions opératoires optimales (Température, pression, solvant ) Désactivation des catalyseurs par H 2 O et coke
29 Orientation des Recherches Transformation directe de l éthanol en carburant. Recherche de catalyseurs Hybrides Fisher Tropsch pour orienter la formulation du carburant (essence, kérosène, diésel). Liquéfaction directe de la biomasse pour la production de carburant.
30 Conclusions Compétition Avec usage alimentaire Avantage : Pas de Compétition
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