REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DE BATNA

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1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DE BATNA FACULTE DES SCIENCES Déparemen de physique Mémoire Présené en vue de l obenion du diplôme de Magiser en physique OPTION : Maériaux méalliques e semi-conduceurs Présené par : Haye Laamari DES en physique-universié de Bana Thème Éude hermodynamique des maériaux de référence e leurs applicaions dans les echniques d'analyse hermique e de calorimérie Jury: Pr Aissa BELGACEM-BOUZIDA Prof U Bana Présiden Pr EL-Djemai BELBACHA Prof U Ban Rapporeur Dr Hakim Baaziz MCB U M sila Examinaeur Dr Fouzia BOUHARKAT née ADJADJ MCA U Bana Examinaeur DrYacine DJABALLAH MCB UBana Examinaeur Année universiaire: 007/008

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3 DEDICACES A mes parens, Mes frères, Mes sœurs, E à oue ma famille

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5 REMERCIEMENTS Mes remerciemens von ou premièremen à Dieu ou puissan pour la voloné, la sané e la puissance qu il ma donnée duran ous ces années d éudes Je suis rès heureuse de émoigner ma profonde esime à mon encadreur Monsieur El-Djemai BELBACHA, Professeur à l Universié de Bana, je lui suis rès reconnaissane de m avoir fai bénéficier de ces compéences scienifiques e d avoir proposé e dirigé ce ravail Je iens à lui exprimer mon grand respec e mon admiraion pour sa personnalié e sa générosié e je la remercie pour sa conribuion dans ma formaion Je remercie vivemen Monsieur Aissa BELGACEM BOUZIDA, Professeur à l Universié de Bana, qui m a fai l honneur de présider mon jury e juger mon ravail ainsi que pour sa conribuion dans ma formaion Je iens à émoigner ma grande reconnaissance à Monsieur Hakim BAAZIZ, Maîre de Conférences à l Universié de M sila, pour avoir accepé de pariciper à ce jury, malgré ses nombreuses obligaions J adresse mes sincères remerciemens à Mme Fouzia BOUHARKAT, Maîre de Conférences à l Universié de Bana, d avoir consacré une parie de son emps à l examen de ce ravail, Je la remercie aussi pour sa conribuion dans ma formaion e son souien Mes remerciemens von, égalemen, à Monsieur Yacine DJABALLAH, Maîre de Conférences à l Universié de Bana, d avoir accepé de juger ce ravail e de faire parie de jury Je remercie vivemen les collègues Djamel Haddad e Louai Nabila, pour leurs aides dans le déroulemen de ce ravail Enfin, je ne saurais oublier de remercier ous mes enseignans e collègues e ous ceux qui m on aidé de prés ou de loin à la réalisaion e à l abouissemen de ce ravail

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7 Inroducion générale 01 Chapire Un Le principe d analyse hermique e de calorimérie Inroducion Hisorique 04 1 L analyse hermique simple Principes de la méhode 06 1 L appareillage Allure générale des enrégisremens Exemples des courbes enrégisrés Les avanages les inconvéniens L analyse hermique différenielle Principes de la méhode 1 13 L appareillage Allure générale des enrégisremens Exemples des courbes enrégisrés Les avanages les inconvéniens Place de l analyse hermique 0 14 L analyse calorimérie (DSC) Définiion de DSC DSC à fluximère hermique DSC à compensaion de puissance 3 14 Principes de la méhode L appareillage Exemples des courbes enrégisrés Les avanages les inconvéniens 8 15 Conclusion 8 Chapire Deux L inerpréaion e l exploiaion des hermogrammes des différenes echniques hermiques Inroducion 30 1 L exploiaion des hermogrammes 30 Éalonnage de la ee de mesure 3 3 Correcion de ligne de base 34 4 Applicaions générale de l ATD e DSC Déerminaion de la capacié hermique 34 4 Exemples des courbes expirémenales Causes d'erreurs dans la déerminaion des capaciés hermique Déerminaion de l'enhalpie de ransiion: Exemples des courbes expérimenales 4

8 46 Déerminaion des diagrammes de phase 44 5 Les limies des différenes echniques hermiques e de calorimérie Limies de la méhode ATD Limies propres à l'ouil Limies due à la méhode 46 5 Limies de la méhode DSC 46 6 Conclusion 47 Chapire Trois Eude hermodynamique sur quelques maéraiux de référence pour la mesure des empéraures e les enhalpies de changemen de phases Inroducion Définiions des maériaux de référence 49 3 Rôle des maériaux de référence Uilisaion des maériaux de référence Éalonnage d un appareillage 5 33 La validaion d une méhode de mesure 5 34 Les maériaux de référence pour les echniques d analyse hermique Éalonnage en empéraure Ealonnage en énergie Maériaux de référence pour quelques mesures Maériaux de référence pour les mesures de la capacié hermique Maériaux de référence pour les mesures des l enhalpies de changemen de phase Applicaion au cas de l éain Conclusion 63 Chapire Quare Applicaions sur l'éalonnage des hermocouples Inroducion Généraliés sur les hermocouples 64 4 Hisorique Principe de la mesure Différens ypes de hermocouples Les effes hermoélecriques Effe Seebeck Effe Pelier Effe Thomson Éalonnage e vérifécaion des hermocouples Méhodes d éalonnages des hermocouples La méhode des poins fixes Principe de la méhode Exploiaion des résulas L avanage principal de cee méhode Les limies de cee méhode La méhode par comparaison Principe de la méhode Les avanages principaux de cee méhode Les limies de cee méhode 78

9 464 Les avanages e les inconvéniens des méhodes d éalonnages Conclusion 79 Chapire Cinq Applicaions sur AL O 3 Inroducion Déscréisaion des équaions de ransfers hermiques 81 5 Inégraion de l'équaion de ransfer 8 53 Déscréisaion des différens ermes de l'équaion de ransfer Terme de sockage Terme de conducion suivan r Terme de conducion suivan z Terme source Schéma implicie Condiions aux limies Résoluion des sysèmes d'équaions linéaires (méhode de Jacobi) Présenaion du code de calcul pour la résoluion de l'équaion de la chaleur Srucure générale Foncions du module d'enrée Foncion du module de calcul Foncion du module de sorie Résulas de simulaion 9 59 Inerpréaion des résulas Disribuion de la empéraure Variaion de la empéraure les lignes isohermes de la empéraure Variaion du poin de mesure (Posiion du hermocouple) Variaion la viesse de réchauffemen β e le poin de mesure Variaion de la empéraure par différenes viesses de réchauffemen Variaion de la capacié calorifique Cp Variaion de l'enhalpie H Disribuion de flux hermique Variaion du poin de mesure (Posiion du hermocouple) Variaion la viesse de réchauffemen β e le poin de mesure Variaion de la capacié calorifique Cp Variaion de l'enhalpie H Conclusion 109 Chapire Six Perspecives concernan les maéraiux de référence pour l éalonnage à haue empéraure Inroducion Mesure des empéraure hermodynamiques Apareils des mesures Appareillage d'dsc aux rès haues empéraures Appareillage d'atd aux rès haues empéraures Les laboraoires engagés dans un programme NIST (Eas-Unis d'amérique) Universié Oslo (Suède) 118

10 633 PTB (Allemagne) Universié du Japon Conclusion 119 Conclusion générale 11 Réferences

11 Table des figures 11 Enregisreur Saladin-Le Chaelier 6 1 Appareillage uilisé dans l'analyse hermique direce 7 13 Courbe de refroidissemen 8 14 Courbe de refroidissemen d un méal pur e d un alliage 9 15 Diagramme binaire présenan une miscibilié oale à l'éa liquide e solide 9 16 Sysème d'alliage binaire présenan un euecique e la courbe d'analyse hermique simple Allure réelle des courbes d'analyse hermique simple d'un méal pur Schéma d'un disposiif d'analyse hermique différenielle 1 19 L'appareillage ATD Disposiif d'atd Pore- échanillon Les capeurs à base hermocouples Allure générale des enregisremens Courbe schémaique d'un signal d'atd Influence de viesse d'échauffemen sur une courbe de fusion La surfusion en analyse hermique différenielle Courbe d'analyse DSC Calorimère Tian-Calve 119 DSC à fluxmère hermique 3 10 Principe d'un appareil DSC à compensaion de puissance 4 11 DSC à compensaion de puissance 4 1 Sous-ensemble de calorimérie 6 13 Courbe expérimenale de ransiion de phase e fusion de CuBr 7 14 Courbe expérimenale de mesure de Cp du Fer 7 1 Forme générale d'une courbe d'atd ou d'dsc 31 Évaluaion de la consane de viesse d'une réacion 31

12 3 Déerminaion de l'ordre n d'une réacion en foncion du faceur de forme S=a/b du Thermogramme correspondan 3 4 Variaion du coefficien d'éalonnage K en foncion de la empéraure T 33 5 Allure des signaux calorimériques observés lors de la déerminaion de la capacié Thermique d'un maériau inconnu à parir de celle d'un maériau connu 35 6 Courbe d'atd ( Т=f (T)) 36 7 Courbe d'dsc (Cp=f (T)) 38 8 Courbe d'atd 40 9 Courbe d'atd 4 10 Courbe d'atd de la empéraure de chauffage Courbe d'dsc 43 1 Eablissemen d'un diagramme de phase binaire Maériaux de référence pour la mesure des capaciés calorifiques 58 3 Capacié calorifique des différenes maériaux de référence en foncion de la empéraure Exemple de monage d'un hermocouple 64 4 Schéma de principe d'un hermocouple Effe Seebeck Effe Pelier 7 45 Effe Thomson La puissance hermique de Thomson Éalonnage d'un hermocouple dans un poin fixe Modélisaion d'une loi d'écar pour un hermocouple de ype S Organisaion du code du calcul hermique 87 5 Diagramme des opéraions dans un raiemen par volumes fins Foncion du module d'enrée Foncion du module de sorie Organigramme de principe de la méhode des volumes finis pour la Résoluion de l'équaion de la chaleur Le maillage uilisé 9

13 57 La symérie de maillage uilisé Disribuion de la empéraure dans l échanillon Variaion de la empéraure en foncion de r Variaion de la empéraure en foncion de z Les lignes isohermes de la empéraure par différenes viesses de réchauffemens Variaion des lignes isohermes de la empéraure par différenes valeurs de emps de réchauffemens Variaion du poin de mesure (posiion du hermocouple) Variaion de la empéraure par différenes viesses de réchauffemen e de poins de mesure Variaion de empéraure au cours de différenes viesses de réchauffemen Variaion de la capacié hermique au cours de différenes viesses de réchauffemen Variaion de l enhalpie de changemen de phase au cours de différenes viesses de réchauffemen Disribuion du flux hermique dans l échanillon Variaion de flux hermique en foncion de empéraure Variaion de flux hermique par différens poins de mesure Variaion de flux hermique par différenes viesses de réchauffemen e de poins de mesure Variaion de la capacié hermique au cours de différenes viesses de réchauffemen Variaion de l enhalpie de changemen de phase au cours de différenes viesses de réchauffemen Schéma de l'amplificaeur de empéraure Mesures réalisées sur les cellules Co-C du LNE e du NMIJ en uilisan un hermocouple P/Pd du NMIJ Calorimère HT1000 avec inroduceur d'échanillon hermosaé Four à inducion pour ATD à haues empéraures Disposiif d'analyse hermique direce à haue empéraure (400C ) 115

14 Lise des ableaux 11 Classificaion des echniques d'analyses hermiques 3 1 Mesure de la capacié calorifique massique du Quarz Pour chaque empéraure Quelques valeurs de la capacié calorifique pour les maériaux recommandés60 3 maériaux de références inorganiques suggérées par la mesure des données hermodynamiques Mesure de l'enhalpie de l'éain 6 41 Types de hermocouples les plus courans 69 4 Poins fixes de l'éalonnage 76

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16 Inroducion Générale INTRODUCTION GENERALE Les méaux purs son rès raremen uilisés dans les consrucions indusrielles car ils présenen souven des caracérisiques principales rès limiées La plupar des maériaux de consrucion son consiués de différens élémens : on parle alorsd alliages L éude des ransformaions dans les méaux e alliages es basée sur la connaissance des principaux paramères hermodynamiques ou de réacion On ne peu pas analyser l évoluion d un sysème chimique de composiion donnée, placée dans des condiions physiques où chimiques déerminées sans connaîre ou d abord ce que doi êre l éa d équilibre de cee subsance dans ces condiions La plupar des ransformaions s accompagnen oujours d un changemen dans la naure e le nombre de phase en présence Les maériaux de référence son définis selon la norme relaive aux erme fondamenaux e généraux de la mérologie comme éan «les maériaux don une ou plusieurs propriéé(s) es (son) suffisammen bien définie (s) pour permere de l uiliser pour l éalonnage d un appareil, l évaluaion d une méhode de mesurage ou l aribuion des valeurs aux maériaux» Le ravail présené dans le mémoire décri les différenes echniques d analyse hermique e de calorimérie uilisées ou associées pour l éude hermodynamique des maériaux de référence e leurs applicaions Nore ravail es subdivisé en six paries : La première parie es un rappel héorique sur les différenes echniques d analyse hermique e de calorimérie, l appareillage, leurs principes, leurs avanages e inconvéniens Dans la deuxième parie, nous décrivons l inerpréaion e l exploiaion des hermogrammes des différenes echniques d analyse hermique e calorimérique uilisées La echnique d analyse hermique simple repose sur l enregisremen de la empéraure d un échanillon pendan un échauffemen ou un refroidissemen régulier Les phénomènes endohermiques ou exohermiques son mis en évidence e corresponden aux lignes des hermogrammes raversées La méhode d analyse hermique différenielle perme d aeindre les empéraures des changemens d éas Elle es rès simple dans son principe mais nécessie un grand soin dans sa mise en œuvre Dans le même chapire nous allons présener une aure echnique il s agi de la calorimérie qui ser à mesurer les enhalpies de formaion des maériaux à haue empéraure 1 Magiser PHY-MAT Promoion 007

17 Inroducion Générale Dans la roisième parie, nous présenons une éude hermodynamique sur quelques maériaux de référence pour la mesure des empéraures e les enhalpies de changemen de phases ainsi que la mesure des capaciés calorifiques car un analyseur hermique ou un calorimère doi êre éalonné en empéraure e en énergie avec l aide des maériaux de référence La quarième parie es consacrée aux applicaions sur l éalonnage des hermocouples qui son les élémens de base pour la réalisaion des capeurs des analyseurs hermiques La echnique du hermocouple uilise un circui comporan deux conduceurs de naure différene Il apparaî une force élecromorice fem lorsque la variaion de empéraure es appliquée enre les deux soudures du hermocouple ainsi une différence de poeniel direcemen exploiable à l enré d un amplificaeur Les effes hermoélecriques son rès uilisés en praique : l effe Seebeck es à la base du foncionnemen des hermocouples rès uilisés en hermomérie e en calorimérie e l effe Pelier perme de produire localemen du froid Dans la cinquième parie, nous présenerons les principaux résulas numériques d'une éude par la méhode des volumes finis sur l'alumine Al O 3 Dans la sixième parie, nous décrivons les perspecives concernan les maériaux de référence pour l éalonnage à haue empéraure En fin, on ermine ce ravail par une conclusion générale qui résume les principaux résulas obenus Magiser PHY-MAT Promoion 007

18 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie

19 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Inroducion L'analyse hermique es définie comme un groupe des méhodes par les quelles les propriéés physiques où chimiques d'une subsance, d'un mélange e /où réacif son mesurées comme une foncion de la empéraure où du emps pendan que l'échanillon es soumis à un programme de empéraure conrôlée Le programme peu prévoir le réchauffemen où le refroidissemen, où bien le mainien de la empéraure consane (isohermique), où encore n'impore quelle séquence de ces derniers Les méhodes hermiques son des echniques muli-composans e comprennen l'analyse hermique simple, l'analyse hermique différenielle, la hermogravimérie, e la calorimérie de balayage différenielle, (ableau 11) Techniques Propriéés physiques mesurées Analyse hermique direce Analyse hermique différenielle Calorimérie à flux hermique Thermogravimérie Variaion de masse isobare Déecion des gaz émis Analyse hermique émanane Analyse hermomécanique Thermoélecromérie Thermopomérie Thermomagnéomérie Thermoacousimérie Thermosonimérie Tempéraure Tempéraure Enhalpie Masse Masse Masse Masse Caracérisiques mécaniques Caracérisiques élecriques Caracérisiques opiques Caracérisiques magnéiques Caracérisiques acousiques Caracérisiques acousiques Tableau 11 : Classificaion des echniques d'analyses hermiques [1] Ces méhodes son largemen uilisées à la fois en conrôle qualié e dans les applicaions de recherche sur les produis indusriels comme les polymères, les produis pharmaceuiques, les méaux e les alliages 1 Magiser PHY-MAT Promoion 007

20 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie 1-1-Hisorique: L'analyse hermique, sous sa forme direce, a éé praiquée du jour où la empéraure d'un échanillon de maière, régulièremen chauffé (ou refroidi) a éé noée en foncion du emps Il es difficile d'indiquer exacemen où e commen ce procédé d'invesigaion a débué vers le milieu du XIX e siècle, mais il es communémen admis que l'analyse hermique a pris officiellemen naissance avec l'enregisremen auomaique de la empéraure en foncion du emps Ceci fu rendu possible par l'inroducion dans les laboraoires des hermocouples comme insrumen de mesure des empéraures Dans cee perspecive la priorié revien donc à le Chaelier avec son éude classique sur les argiles (1887) Sa echnique d'enregisremen es originale mais peu praique La posiion du spo d'un galvanomère branché sur un hermocouple es phoographiée sur une plaque fixe a inervalles de emps réguliers ( secondes) On observe ainsi sur la plaque phoographique les porions successives du spo Elles son d'auan plus écarées que la variaion de la empéraure es plus rapide On noera que le Chaelier uilise une viesse d'échauffemen rès grande (plus de 10 C/mn) De nos jours les viesses son en général comprises enre 1 e 0 C/mn Un perfecionnemen noable es inervenu en 1904 avec l'enregisreur de Kurnakov, insrumen de facure remarquablemen moderne, comporan un papier phoographique enroulé sur un ombour roaif Le spo du galvanomère laisse ainsi une race coninue sur le papier qui se déplace régulièremen avec le emps Le disposiif enregisreur s'es perfecionné progressivemen dans les années qui suivaien De nos jours ce son les poeniomères enregisreurs à plume qui son le plus souven uilisés En dehors du disposiif enregisreur, des amélioraions poran sur l'appareillage son inervenues parallèlemen Mais, faue d'éudes héorique sur le problème général de l'analyse hermique, l'empirisme es resé longemps la source des diverses mises au poin L'analyse hermique différenielle (ATD) a éé imaginée par Robers Ausen en 1899 Le principe de cee méhode consise à suivre l'évoluion de la différence de empéraure ( T) enre l'échanillon éudié e un corps émoin inere, c'es-à-dire dépourvu d'effes hermiques dans le domaine de empéraure éudié L'échanillon e le émoin doiven êre placés coe à coe dans la même enceine qui condui l'échauffemen où le refroidissemen à un régime régulier C'es le hermocouple qui perme d'inroduire ce procédé, puisq'il suffi de placer une des soudures dans l'échanillon e l'aure dans le émoin pour mesurer une différence de empéraure Magiser PHY-MAT Promoion 007

21 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Le disposiif fu rès vie repris e perfecionné par différens chercheurs : Carpenier e Keeling, Burgess e Fenner, ec, l'effor s'es poursuivi jusqu'à nos jours Il s'es développé principalemen dans le sens d'une augmenaion de la symérie du monage qui regroupe dans un bloc l'échanillon, le émoin e les hermocouples Au débu, il fallai réaliser un double enregisremen (différence de empéraure en foncion du emps, e empéraure de l'échanillon en foncion du emps), afin de pouvoir raccorder les accidens du différeniel avec la empéraure On remarquera que c'es encore le procédé le plus généralemen uilisé, car il es souven nécessaire de conrôler le emps c'es-à-dire le ryhme de l'échauffemen ou du refroidissemen Mais des 1903, Saladin eu l'idée l'enregisrer direcemen la différence de empéraure en foncion de la empéraure Son disposiif revu e simplifié par le Chaelier fu longemps en usage sous le nom d'appareil Saladin-Le Chaelier (figure1-1) Il s'agi de deux galvanomères ribuaires du même pinceau lumineux Celui-ci après passage sur le miroir du premier galvanomère,raverse un prisme de lissajous ce qui a pour effe de faire passer les déplacemens d'un plan horizonal, à un plan verical, le pinceau aborde alors le miroir du second galvanomère e aein finalemen une plaque phoographique fixe Sur celle-ci les déplacemens du premier galvanomère ( T) se lisen sur l'axe verical e ceux du second (T) sur l'axe horizonal L'uilisaion de ce appareil délica exigeai un grand enraînemen de la par de l'expérimenaeur (figure1-1) Depuis, différens fabricans on réalisés des appareils plus commodes qui enregisren direcemen ( T) en foncion de T Le premier fu mis en circulaion des 1910 par la Leeds and Norhorup company (enregisreur XY) Des nombreux fabricans proposen l'enregisreur à deux plumes qui donne simulanémen T e T en foncion du emps C'es-à-dire à la fois les analyses hermiques différenielle e direce [1] 3 Magiser PHY-MAT Promoion 007

22 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie G 1 Source lumineuse Prisme de lissajous T T Plaque phoo G T T Figure 1-1 : Enregisreur Saladin-Le Chaelier [1] 1--L'analyse hermique simple : L'analyse hermique simple où direce es l'une des méhodes uilisan les effes hermiques accompagnan les ransformaions des méaux e alliages pendan un échauffemen où un refroidissemen Ce procédé a débué quand les hermocouples on éé inroduis dans les laboraoires comme un insrumen de mesure des empéraures Dans cee perspecive la priorié revien donc à le Chaelier en 1887 [1] avec son éude classique sur les argiles Sa echnique d'enregisremen es originale mais peu praique, e rapidemen dans les années qui suivien l'enregisremen des courbes de refroidissemen c'es-à-dire le passage de l'éa liquide à l'éa solide, fu appliqué à l'éude des méaux e des alliages La viesse de refroidissemen sera nécessairemen rès faible [] 1--1-Principe de la méhode : Cee méhode a pour bu de racer la courbe donnan au refroidissemen (où au chauffage), la variaion de la empéraure d'un corps, en foncion du emps [ T=f ()] 4 Magiser PHY-MAT Promoion 007

23 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Elle es principalemen, uilisée pour éudier les ransformaions liquide-solide, car sa sensibilié n'es pas assez suffisane pour mere en évidence des effes hermiques accompagnan les ransformaions alloropiques qui se produisen à l'éa solide On peu cier comme exemple la ransformaion au refroidissemen des alliages Fer-Nickel à faible eneur en Nickel : Solsolide γ (CFC) Solsolide α (CC) Ti α (HCP) Ti β (CC) Elle es donc employée pour racer les liquidus e solidus des diagrammes d'équilibre, e aussi, connaissan le diagramme d'équilibre, pour déerminer la composiion d'un alliage [] 1---L'appareillage : L'appareillage uilisé es représené sur la figure 1- Dans un creuse un méal où un alliage es mis, e placé au sein d'un four élecrique, un hermocouple, enouré, d'une proège couple es relié à un enregisreur permean de racer la courbe de refroidissemen où de chauffage donnan la variaion de empéraure en foncion de emps 1-Four -Échanillon 3-Creuse 4-Amplificaeur 5-Enregisreur 4 MV Figure 1- : Appareillage uilisé dans l'analyse hermique direce [3] Les hermocouples les plus uilisés dans les différens inervalles de empéraures son les suivans [] : Jusqu'à 750 C : Fer-Consanan (Cu 60%-Ni 40%) de ype T, où la force élecromorice : fem = 58 mv pour 100 C 5 Magiser PHY-MAT Promoion 007

24 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Jusqu'à 1050 C : Chromel (Cr 90%-Ni 10%)-Alumel (Ni 95%-Al-Si-Mn : 5%) de ype K, où la force élecromorice : fem = 413 mv pour 100 C Jusqu'à 1600 C : Plaine Rhodié (P 90%-Rh 10%) de ype S, où la force élecromorice : fem = 1 mv pour 100 C Allure générale des enregisremens : Si le corps éudié subi une ransformaion avec changemen de phase, un dégagemen de chaleur se produi e modifié l'allure de la courbe de refroidissemen (figure 1-3) L'allure de la courbe de refroidissemen d'un méal pur es différene de celui d'un alliage Cee différence es illusrée sur les figures 1-4a e 1-4b L'anomalie se radui par un palier, le phénomène correspond à une ransformaion isoherme, la longueur de ce palier es proporionnelle à la quanié de méal solidifié A parir des courbes de refroidissemen d'une série d'alliages à différenes concenraions, on peu consruire les diagrammes de phases La figure 1-5 correspond à celle d'une miscibilié oale à l'éa liquide e l'éa solide T T 1 1 T Figure 1-3 : Courbe de refroidissemen [3] 1-Sans changemen de phases - Avec changemen de phases T 1 -Débu de ransformaion T -Fin de ransformaion 6 Magiser PHY-MAT Promoion 007

25 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie T T L L L+S L+S S S Figure 1-4 a : Courbe de refroidissemen d'un méal pur [] Figure 1-4b : Courbe de refroidissemen d'un alliage [] T T B L 1 3 T 1 3 T 1 T L+S T1 T T A S A a B b Figure 1-5 : a)-diagramme binaire présenan une miscibilié oale à l'éa liquide e solide b)-courbe d'analyse hermique simple [] 1--4-Exemples des courbes enregisrés : La figure ci-dessus présene un diagramme d'équilibre enre phases binaires où figure une ransformaion euecique Nous avons choisi différenes composiions (figure 1-6) pour suivre la variaion de la empéraure des différens alliages (de 1 jusqu'à 4) où l'alliage ayan la composiion 1 représene la phase α e nous avons remarqué que cee courbe es idenique a celle d'un corps pur, la 7 Magiser PHY-MAT Promoion 007

26 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie présence d'un pei palier n'indique que le emps nécessaire pour que la solidificaion de l'alliage soi complèemen achevée L'alliage 4 a la même allure mais avec un palier de longueur maximale e c'es l'alliage ayan la composiion euecique T T L L L L α+l L L+β L+S L+S α α + β β S S S S Figure 1-6a : Sysème d'alliage binaire présenan un euecique [3] Figure 1-6b : Courbe d'analyse hermique simple à la composiion repérée en (a) [3] 1--5-Les avanages : Cee méhode perme de : - Tracer les liquidus e solidus des diagrammes d'équilibres - Déerminer la composiion d'un alliage 1--6-Les inconvéniens : L'uilisaion de l'analyse hermique simple es limiée esseniellemen dans l'éude des ransformaions liquide-solide, car sa sensibilié n'es pas oujours suffisane pour mere en évidence les effes hermiques accompagnan les ransformaions de la srucure qui se produi dans l'éa solide - Il fau signaler que l'exploiaion des courbes d'analyse hermique pour racer des diagrammes d'équilibres es délicae pour deux raisons liées à la solidificaion réelle 1- Le débu de solidificaion s'opère avec un cerain reard 8 Magiser PHY-MAT Promoion 007

27 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Ce phénomène de surfusion es suivi lorsque la solidificaion s'amorce enfin, d'une remonée de la empéraure jusqu'à la empéraure du palier de solidificaion dans le cas d'un méal pur (figure 1-7 a) Pour une soluion solide, ceci oblige à déerminer la empéraure de débu de solidificaion par exrapolaion comme il es indiqué sur la figure 1-7 b - La empéraure de fin de solidificaion es généralemen rès mal définie, à cause de la non homogénéié du solide - Elle a une faible sensibilié au phénomène parasie lié aux pariculariés du monage, ou de la morphologie des subsances éudiées T T T f T f Figure 1-7 a : Allure réelle des courbes d'analyse hermique simple d'un méal pur [3] Figure 1-7 b : Allure réelle des courbes d'analyse hermique simple d'une soluion solide [3] 1-3-L'analyse hermique différenielle (ATD): Si un maériau où alliage subi un changemen de phase, en faisan varier sa empéraure, ce changemen se radui généralemen par une anomalie dans l'évoluion de son énergie inerne Cee anomalie se manifese par un dégagemen où absorpion de chaleur, e la méhode la plus simple pour déecer ces empéraures de ransiion des maériaux es l'analyse hermique différenielle Cee echnique a éé imaginée par Robers-Ausen en 1899 [] 9 Magiser PHY-MAT Promoion 007

28 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Principe de la méhode : L'analyse hermique différenielle (ATD) consise à mesurer la différence de empéraure enre un échanillon à éudier e un maériau choisi comme référence, soumis à la même loi d'échauffemen [4] L'éalon où le maériau de référence es choisi de elle manière qu'il ne représene pas d'anomalie dans le domaine de empéraure considéré La variaion de empéraure peu enraîne des changemens d'éa physico-chimiques de l'échanillon L'évoluion de la différence de empéraure ΔT enre un échanillon à éudier e celle d'un éalon qui ne présene pas d'anomalie dans le domaine de empéraure considéré L'échanillon à éudier (e) e l'éalon (E) son parallèlemen dans la zone isoherme, c'es-à-dire sans gradien hermique, d'un four élecrique (figure1-8) Un rou ménage dans l'échanillon Enfin, la soudure d'un hermocouple desinée à indiquer la empéraure de l'essai es placée dans E A e S e s B C D Figure 1-8 : Schéma d'un disposiif d'analyse hermique différenielle [] Le couple différeniel es formé par deux couples simples en opposiion La liaison enre S e s es consiuée par exemple, par un fil de plaine e les aures branches du couple par un fil de plaine Rhodié Si l'échanillon e l'éalon son à la même empéraure aucune force élecromorice n'apparaî aux bornes du couple, par conre, lorsqu'un effe hermique se manifese dans l'échanillon, sa empéraure es différene de celle de l'éalon e une force élecromorice peu êre mesurée aux bornes du hermocouple A-B 10 Magiser PHY-MAT Promoion 007

29 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Les exrémiés A e B du couple différeniel e C-D du couple simple son reliées aux bornes d'un enregisreur qui race direcemen après amplificaion des ensions la courbe donnan la différence de empéraure enre l'échanillon en foncion de la empéraure [] 1-3--L'appareillage : Figure 1-9 : L'appareillage ATD [5] } T Le capeur } T Pore-échanillon Traiemen Référence L'échanillon Four des donnés Figure 1-10 : Disposiif d'atd [6] 11 Magiser PHY-MAT Promoion 007

30 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Un analyseur ATD comprend (figure1-10) : 1- Four élecrique verical : Qui uilise divers élémens chauffan selon les modèles (Nichel, Chrome, ) Il es de forme cylindrique e équipé d'un sysème de guidage verical Un sysème pneumaique perme de manœuvrer le four en posiion haue ou basse Ce four a éé réalisé spécialemen par les éablissemens ERAY Il perme d'aeindre une empéraure maximale de 1100 C Il es régulé en empéraure par un régulaeur EUROTHERM 818 par l'inermédiaire d'un hermoélecrique de ype K (Chromel-alumel) - Le pore échanillon : Le pore d'échanillon es une pièce cylindrique (36 mm de diamère 80 mm de longueur), e de naure variable selon les applicaions e selon les échanillons, il es percé longiudinalemen de rois rous cylindriques de 1 mm de diamère permean de loger des ubes de silice à doig de gan (les creuses son aluminium, alumine où plaine son les plus uilisés), (figure 1-11) L'un conien la référence e les deux aures coniennen les échanillons à éudier Référence Tube de silice Alliage Doig de gan Thermocouple Échanillons Vue de dessus Coupe vericale Figure 1-11 : Pore- échanillon [6] 1 Magiser PHY-MAT Promoion 007

31 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie 3- Le capeur à base de hermocouples : Selon la gamme de empéraure de l'analyseur, la naure de hermocouple (Chromel- Consanan, Chromel-Alumel, ), une des deux soudures du hermocouple es placé dans le creuse qui conien l'échanillon e l'aure dans l'un des creuses qui coniennen l'éalon, e dans l'aure creuse es placé la soudure d'un hermocouple pour s'assurer que l'éalon ne présene aucune ransformaion e donne la empéraure du four,le capeur délivre le signal différeniel correspondan à la différence de empéraure enre l'échanillon e la référence e race direcemen la courbe résulane a b c Figure 1-1 : Les capeurs à base hermocouples [5] 13 Magiser PHY-MAT Promoion 007

32 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie 4- Le disposiif d'acquisiion e raiemen des données : Dans l'analyse hermique différenielle (ATD), on fai varier lenemen la empéraure de l'échanillon pour obenir à chaque insan la srucure hermodynamiquemen sable e qui serai éalée sur un emps rès long e la différence de empéraure (ΔT) serai rès peie, e les circuis de mesure de la empéraure devron permere d'évaluer deux grandeurs : - d'une par, la empéraure du bloc où du émoin, ou mieux celle de l'échanillon en foncion du emps, ce qui consiue en soi une analyse hermique direce (AT) - d'aure par, la différence de empéraure exisane enre l'échanillon e le corps de référence en foncion du emps, ce qui condui à une analyse hermique différenielle (ATD) Les courbes ΔT=f () son enregisrées graphiquemen où à l'aide d'un micro-ordinaeur permean la numérisaion des données T expérimenales e l'exploiaion des hermogrammes Allure générale des enregisremens : + T T=f () 0 - T T=f () Figure 1-13 a : Allure générale des enregisremens [] T Four Figure 1-13 b : Allure générale des enregisremens [6] Référence Échanillon Tm Figure 1-13 c : Allure générale des enregisremens [7] 14 Magiser PHY-MAT Promoion 007

33 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Exemples des courbes obenues : Les avanages : Figure 1-14 : Courbe schémaique d'un signal d'atd de fer [5] L'exploiaion des signaux enregisrés au cours des (ATD) perme de : - Déerminer les empéraures de ransformaion des phases elles que : la fusion, la solidificaion - Tracer les courbes de solidus e liquidus des alliages méalliques - Dans l'analyse hermique différenielle (ATD) il es possible d'apercevoir des peis accidens hermiques praiquemen invisibles qu'en analyse hermique direce dans sa rès grande sensibilié que réside l'inérê principal de cee echnique - Un aure avanage se rouve dans la dispariion des peis accidens parasies qui en analyse hermique direce peuven quelque fois parvenir des légères irrégulariés dans le ryhme de l'échauffemen (où du refroidissemen) ou encore de quelques aures imperfecions du monage - La méhode d'analyse hermique différenielle (ATD) fourni une informaion rès riche sur les ransformaions alloropiques, mais elle doi êre uilisée en complémen avec d'aures méhodes el que : l'analyse calorimérie à balayage, l'analyse enhalpique différenielle, la diffracion du rayon X, la micrographie opique, la microsonde 15 Magiser PHY-MAT Promoion 007

34 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Les inconvéniens : - La méhode d'analyse hermique différenielle es rès simple dans son principe mais elle nécessie un grand soin dans sa mise en ouvre - Elle présene un caracère dynamique, la empéraure de l'échanillon doi varier lenemen pour obenir à chaque insan la srucure hermodynamique sable, donc la ransformaion serai éalée sur un emps rès long e la différence de empéraure enre l'échanillon e l'éalon serai rès peie, pour cela on doi varier la empéraure assez rapidemen Donc le signal obenu ne se produi pas exacemen à la empéraure de l'équilibre - Si le phénomène es réversible, les signaux correspondan à la ransformaion au chauffage e au refroidissemen ne se produisen pas à la même empéraure e l'ampliude dépend de la viesse de refroidissemen où d'échauffemen La figure 1-15 monre l'évoluion du pic de fusion en analyse hermique différenielle (ATD) pour une espèce chimique dans des condiions ideniques, mais subissan des viesses de chauffages différenes Sur cee figure on observe que le pic es réréci andis que sa haueur grandi au fur e à mesure que la viesse de chauffage augmene Si la viesse es plus faible Le pic es peu discernable (figure 1-15) Dans l'analyse hermique différenielle le problème de surfusion se pose aussi, la courbe (a) représene la solidificaion d'une espèce chimique pure sans surfusion, e la courbe (b) correspondan à la surfusion noable La crisallisaion débue à une empéraure plus basse (figure 1-16) 16 Magiser PHY-MAT Promoion 007

35 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie (a) 18 /heure (b) 53 /heu (c) 16 /heure (d) 4 /heure (e) 110 /heure T emps Figure 1-15 : Influence de viesse d'échauffemen sur une courbe de fusion [3] T a b Figure 1-16 : La surfusion en analyse hermique différenielle [1] a)-solidificaion sans surfusion b)-solidificaion avec surfusion 17 Magiser PHY-MAT Promoion 007

36 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Place de l'analyse hermique : Les diagrammes d'équilibres son esseniellemen caracérisés par les phénomènes invarians Donc l'éablissemen d'un diagramme consise avan ou à rechercher les invarians e à les définir, c'es-à-dire préciser la composiion des phases en équilibre L'analyse hermique apparien au groupe isopléique, donc il occupe une place de choix, car la raverse d'un invarian s'compagne d'un palier de empéraure Donc l'exisence des équilibres invarians es relevée par l'analyse hermique qui précise la naure de phase en présene, e malgré sa place de choix parmi les méhodes d'éudes des sysèmes, elle es loin d'êre suffisane à résoudre ous les problèmes Elle es défaillane dans le cas des équilibres solide-solide Donc il fau lui joindre d'aures méhodes où echniques 1-4- La calorimérie (DSC) : Par rappor à la méhode (ATD), la calorimérie es la mesure des ransfers hermiques que l'on réalise dans des enceines appelées calorimères Elle a pour bu de déerminer les quaniés de chaleurs mise en jeu au cours d'une ransformaion où une réacion La méhode calorimérie (DSC) mesure à des emps déerminés la différence de flux (puissance) hermique enre un échanillon e une référence, e que la empéraure du four varie linéairemen en foncion du emps Cee différence es enre le flux qui ravers la cellule de mesure (qui conien l'échanillon) e ce lui du émoin (subsance de référence) Définiion de DSC : L'analyse calorimérique différenielle se propose d'êre à la fois sensible, précise en empéraure e quaniaive, le mo différeniel indique, ici encore, que ces expériences uilisen oujours deux déeceurs disposés de elle sore que la subsance inere de référence subisse les mêmes perurbaions hermiques que l'échanillon (perurbaions hermiques exernes aux calorimères, anomalies ou imperfecions de la programmaion en empéraure) Le signal uile (figure1-17) correspond alors à la différence enre les signaux des deux déeceurs (affecés, respecivemen, à la référence e à l'échanillon) 18 Magiser PHY-MAT Promoion 007

37 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie dh d (mw ) L T L : ligne de base (zéro expérimenal) (convecion) H : enhalpie : emps T : empéraure Figure 1-17 : Courbe d'analyse DSC [8] Il exise deux grands ypes d'appareils d' (DSC) où (ACD), don l'un renre dans la caégorie des microcalorimères diahermes à conducion (ACD à fluxmère hermique) E l'aure dans la caégorie des microcalorimères diahermes à compensaion (ACD à compensaion de puissance) DSC à fluxmère hermique : Cee méhode de calorimérie fluxmérique es fondée sur le principe du calorimère Tian-Calve qui perme, des mesures quaniaives exaces même sur des sysèmes ouvers, c'es-à-dire échangean de la maière avec le milieu exérieur pendan la mesure calorimérique elle-même 19 Magiser PHY-MAT Promoion 007

38 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Figure 1-18 : Calorimère Tian-Calve [9] Le sysème (figure1-18) es consiué d un bloc hermosaique enveloppan complèemen la zone expérimenale dans laquelle se rouve le capeur sensible, lui-même enveloppan la zone où es placé l'échanillon Le capeur, qui es une hermopile, conrôle ainsi la oalié des échanges hermiques enre l'échanillon e l'environnemen formé par l'enceine hermosaique Une sensibilié élevée es obenue par un grand nombre d'élémen hermocouples consiuan le fluxmère : environ 00 hermocouples P-PRh (ype S) en série enveloppan chacune des deux cellules de 0 Cm 3 d'un calorimère Tian-Calve haue empéraure Cee sensibilié peu êre encore doublée en foncionnemen isoherme, les seuils de sensibilié de mesure son de l'ordre de 30 µw en programmaion de empéraure e de 15 µw pour une expérience à empéraure consane Ils peuven êre améliorés d'un faceur 10 pour des appareils limiés à 650K e de consrucion presque enièremen méallique, comme cela es représene sur la figure1-19 Aux empéraures plus élevées, les principaux élémens du hermosa e de la hermopile (hormis les hermocouples e les résisances chauffanes ou de mesure) son habiuellemen en alumine Une simplificaion de consrucion inéressane es obenue en plaçan une hermopile unique enre la cellule d'expérience e la cellule de référence : on s'affranchi alors de bien des problèmes d'ajusage, de dilaaion e de cohésion, mais au dérimen, malheureusemen, de l'effe inégraeur e de la sensibilié [8] 0 Magiser PHY-MAT Promoion 007

39 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Pore de référence Pore d'échanillon Creuse Échanillon Plaque de flux Thermocouple Figure 1-19 : DSC à fluxmère hermique [5] DSC à compensaion de puissance : Dans les sysèmes à compensaion de puissance (figure 1-0) [8], l'échanillon e la référence son pourvus chacun d'élémens chauffans S 1 e S Il exise deux boucles de conrôle de la empéraure L'une ser à programmer l'augmenaion de empéraure de l'échanillon ou de la référence à une viesse prédéerminée qui es enregisrée La seconde boucle perme, lorsqu'un déséquilibre hermique exise enre la subsance e la référence (à cause, par exemple, d'un effe exohermique ou endohermique dans l'échanillon), d'ajuser la puissance d'enrée de manière à réduire à néan cee différence : c'es le principe de la compensaion de puissance Ce ajusemen de la puissance de chauffe se fai de façon coninue e auomaique Un signal proporionnel à la différence de puissance fournie à l'échanillon e à la référence, dh/d, es enregisré On mesure simulanémen la empéraure moyenne de l'échanillon e de la référence On enregisre la puissance de compensaion, dh/d, en foncion de la empéraure (ou du emps, sur le même axe) La sensibilié de ces appareils es souven de l'ordre de 01 mw <<pleine échelle>> Normalemen, quelques milligrammes d'échanillon son uilisés La plage d'uilisaion en empéraure va de -175 à +75 C (balayage d azoe liquide) 1 Magiser PHY-MAT Promoion 007

40 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie P E R S1 S E : échanillon R : référence S 1, S : résisances chauffanes P : résisance hermomérique Figure 1-0 : Principe d'un appareil DSC à compensaion de puissance [8] Pore de référence Pore d'échanillon Creuse Échanillon Résisances chauffanes Résisances hermomérique Figure 1-1 : DSC à compensaion de puissance [5] Magiser PHY-MAT Promoion 007

41 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Principe de la méhode : L'appareil foncionne selon le principe de la compensaion des puissances à la suie de la réacion d'isomérisaion (exohermique) il se produi une différence de empéraure enre l'échanillon e la référence, pour la combler la empéraure de la êe de mesure de l'échanillon es mainenue consane jusqu'à ce que de façon coninue e auomaique la êe de mesure de la référence s'ajuse grâce à la puissance de chauffe On enregisre un signal dh/d qui es proporionnel à la différence de chaleur L'appareillage : Le disposiif comprend cinq sous-ensembles foncionnels : Parie (1): Elle correspond au bloc calorimérique déaillé sur la figure1-: Le four es raversé selon la longueur par deux ubes cylindriques d'alumine friée, parallèles e symériques Le premier reçoi l'échanillon, la deuxième reçoi le émoin Chacun des ubes es enouré par un réseau des hermocouples différeniels qui consiue son fluxmère Les deux fluxmères monés en opposiion consiuen le capeur calorimérique La parie exerne de l'enceine es mainenue à empéraure consane par une circulaion d'eau Parie () : Le coffre d'alimenaion regroupe rois foncions : - Alimenaion générale élecrique - Éage de puissance de la régulaion de empéraure - Conrôle de la circulaion d'eau Parie (3) : Le sous-ensemble élecrique de base compore rois élémens : - Le régulaeur de empéraure du four Ce régulaeur es à acion proporionnelle, inégrale e dérivée - Le programmaeur de empéraure : ce programmaeur à foncionnemen numérique perme un choix éendu des cycles hermiques (penes e paliers) e assure une reproducibilié rigoureuse des cycles successivemen répéés - L'amplificaeur de mesure du signal calorimérique : l'ampliude du signal peu êre réglé à l'aide de poeniomère Ceci perme de ravailler sous différenes sensibiliés pré-réglées, comprises dans la gamme 5 µv à 1 Vol 3 Magiser PHY-MAT Promoion 007

42 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Parie (4) : Elle compore deux élémens : - Un volmère numérique de calibre nominal ±1V L'affichage de la ension es effecué sur ±10000 poins Il es desiné à raduire, sous forme numérique, le signal analogique Dans ce bu, son enrée es reliée à la sorie de 1 Vol de l'amplificaeur de la parie (3) Parie (5) : Ce sous-ensemble es consiué des élémens suivans : - Une unié cenrale - Un leceur de diskee associé - Une imprimane Bloc calorimérique - Coffre d'alimenaion 3- Sous-ensemble d'élecronique de base 4- Sous-ensemble d'élecronique numérique 5- Sous-ensemble de raiemen Figure 1- : Sous-ensemble de calorimérie [6] 4 Magiser PHY-MAT Promoion 007

43 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Exemples des courbes obenues : Figure 1-3 : Courbe expérimenale de ransiion de phase e fusion de CuBr [5] Figure 1-4 : Courbe expérimenale de mesure de Cp du Fer [5] 5 Magiser PHY-MAT Promoion 007

44 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Les avanages : L'analyse calorimérique différenielle (DSC) présene les avanages suivans : - La disponibilié du maériel sur le plan commercial es cerainemen l'aspec posiif le plus souven avancé - La calorimérie offre un domaine de empéraure de ravail rès large Les aures echniques fon généralemen appel, pour un el domaine, à plusieurs appareils D'aures par, les mesures peuven êre effecuées aussi en descene qu'en monée de empéraure - Un aure avanage imporan de la calorimérie ien dans la faible quanié d'échanillon nécessaire (rès inférieur au Cm 3 ) Ce argumen peu êre décisif pour le choix de cee echnique Enfin, sur le plan praique, la calorimérie apparaî comme éan de mise en œuvre rès rapide [10] Les inconvéniens : La plupar des inconvéniens de l'dsc son nés des avanages précédemmen ciés Sa facilié de mise en ouvre enraîne rop souven une uilisaion sans connaissance de ses principes On ne sauran rop conseiller à l'uilisaeur voulan déerminer des capaciés hermiques (ou ou aure donnée hermodynamique) de se comporer comme un <<calorimérise>> e non comme un <<analyse>> Le principal défau de cee echnique es qu'elle es ellemen facile d'en user que bien souven on en <<abuse>> [10] Conclusion L'analyse hermique regroupe l'ensemble des echniques permean la mesure d'une propriéé physique d'une subsance en foncion de la empéraure, lorsque cee subsance es soumise à une variaion conrôlée de empéraure Cee méhode esseniellemen quaniaive fournie des informaions sur ous les ransfers de maière enre un échanillon e le milieu environnemen, qu'ils soien d'origine chimique où physique L'uilisaion des peis échanillons minimise les gradiens hermiques e perme d'avoir des réacions proches de l'équilibre hermodynamique 6 Magiser PHY-MAT Promoion 007

45 Chapire Un Le principe d'analyse hermique e de calorimérie Cee echnique es pariculièremen bien adapée à la mesure des cinéiques de réacion L'analyse hermique différenielle es définie par la manière suivane : "Technique où la différence de empéraure enre la subsance analysée e un maériau de référence es mesurée en foncion de la empéraure, lorsque ces deux composés son soumis à une même programmaion conrôlée de empéraure" L'analyse hermique différenielle es une echnique mesuran la différence de empéraure enre un échanillon e une référence (maériaux inere hermiquemen) en foncion du emps où de la empéraure, lorsqu'ils son soumis à une programmaion de empéraure, sous amosphère conrôlée Avec la méhode d analyse hermique différenielle, oue ransformaion es déecable pour oues les caégories des maériaux L'échanillon e la référence son soumis à la monée en empéraure va varier par rappor à la référence Le hermocouple va mesurer cee variaion, celle- ci va êre enregisrée ΔT=T S -T R =f( T où Le ype de réacion (exo où endohermique) va produire un pic L'analyse hermique différenielle (ATD) e la calorimérie (DSC) présenen cerains avanages par rappor à la calorimérie : -Ce son des procédés rapides -Une faible masse d'échanillon (quelques milligrammes) es nécessaires -Il es possible de réaliser des mesures à rès basse où rès haue empéraure Les inconvéniens son les suivans : - La précision es au mieux de % pour des appareils modernes d'analyse calorimérie (DSC) don la sensibilié es de l'ordre de 10 - mw - Il es nécessaire d'éalonner la êe d'analyse hermique sur la oalié de l'inervalle de empéraure - Il es difficile de déerminer la surface d'un pic du fai d'une par de l'évoluion de la ligne de basse pendan la ransiion, d'aure par d'un recouvremen des pics voisins [11] 7 Magiser PHY-MAT Promoion 007

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47 Chapire Deux L'inerpréaion e l'exploiaion des hermogrammes des différenes echniques hermiques Inroducion L'analyse hermique différenielle (ATD) e la calorimérie (DSC) son des méhodes classiques dans le domaine de la caracérisaion des ransformaions physico-chimiques, dans les laboraoires de recherche académiques e indusriels Ces echniques se son beaucoup développées duran ces dernières ving années grâce à l'appariion d'insrumens mieux adapés aux besoins des laboraoires, plus rapides e plus faciles à uiliser du fai de développemen de l'élecronique e de l'informaique En permean la caracérisaion du comporemen des maériaux, la déerminaion des principaux paramères hermodynamiques de ransformaion où de réacion (la capacié hermique, enhalpie, enropie, ) On disingue différens ypes d'applicaions : Calorimérie : déerminaion des capaciés calorifiques, des enhalpies e des enropies accompagnan une ransformaion; Thermomérie : déerminaion des empéraures de changemen de phase (ransiion solide-solide, fusion, ransiion vireuses (verres, polymères)) ; Cinéique : la echnique perme en pariculier de déerminer des grandeurs els que : l'énergie d'acivaion e l'ordre d'une réacion chimique; Analyique : déerminaion de la pureé d'un échanillon Ces echniques on à présen dans le monde leur place enière dans les laboraoires universiaires, les laboraoires publics e privés, les laboraoires indusriels de recherche -1- L'exploiaion des hermogrammes : Un grand nombre d'éudes se proposen pour relier la forme des hermogrammes aux divers faceurs expérimenaux Cerains faceurs dépenden des caracérisiques de l'insrumen (configuraion de la êe de mesure, naure du pore-échanillon, place des couples hermoélecriques, condiionnemen de l'amosphère, viesse de chauffage où de refroidissemen, ec)[14,15], d'aures dépenden des caracérisiques de l'échanillon (granulomérie, conducivié hermique, capacié hermique, compacié, masse, ) Le hermogramme d'une réacion où d'une ransiion de phase se présene généralemen sous la forme illusrée par la figure -1 [16] La donnée expérimenale exploiée es différene suivan l'éude poursuivie : 30 Magiser PHY-MAT Promoion 007

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