TABLE DES MATIERES PREFACE AVANT-PROPOS PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABREVIATIONS CHAPITRE 1 - INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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1 PREFACE... 5 AVANT-PROPOS... 7 PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABREVIATIONS... 9 CHAPITRE 1 - INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Introduction Le système Définition générale d'un système Convention de signe Les variables d'état Variables extensives, intensives Les variables de Gibbs Fonction d'état État standard d'un corps pur État standard de référence d'une substance Transformation thermomécanique Transformation réversible Transformation irréversible Transformation chimique Système chimique Les variables d'avancement de réaction Avancement de réaction : variable de de Donder Taux de conversion τ d un réactif Degré (ou coefficient) de dissociation α d'un réactif Rendement r d'un produit Réaction standard Grandeur molaire Définition Grandeurs molaires partielles Grandeur de réaction Définition Interprétation d'une grandeur de réaction Cas général Grandeurs de réaction standard... 34

2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Exercices Unités Variables d'état Grandeurs de réaction Éléments de réponse CHAPITRE 2 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - ÉNERGIE INTERNE ET ENTHALPIE - APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMECANIQUES Conservation de l'énergie Énoncé du premier principe de la thermodynamique Échanges d'énergie entre le système et l'extérieur Énergie thermique ou chaleur, Q Transformation avec changement de température Chaleur de changement d'état Énergie mécanique ou travail, W Définition Calcul du travail pour une transformation isotherme Énergie interne Signification physique de l'énergie interne U Énergie interne d'un gaz parfait Application du premier principe aux transformations thermomécaniques Transformation cyclique Transformation adiabatique Transformation à volume constant Transformation à pression constante : l enthalpie, fonction d état Exercices Gaz parfaits Chaleur / Travail mécanique Énergie interne U, Enthalpie H Éléments de réponse CHAPITRE 3 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - THERMOCHIMIE - APPLICATION AUX REACTIONS CHIMIQUES Chaleur de réaction Chaleur de réaction à pression constante Q p Chaleur de réaction à volume constant Q v Règles et conventions concernant les chaleurs de réaction... 60

3 3.2 Relation entre Q p et Q v ou Δ r H et Δ r U Réaction chimique en phase condensée Réaction chimique en phase gazeuse Réaction mettant en jeu des phases condensées et des gaz Enthalpies de formation Δ r H f,t Définition Enthalpie standard de formation Δ r H f,t Convention pour les corps purs simples Détermination des chaleurs de réaction Détermination directe : mesures calorimétriques Détermination indirecte des chaleurs de réaction Loi de Hess) Cycle thermochimique (diagramme de Hess) Détermination de Δ r H T 0 à partir des enthalpies standard de formation Additivité des chaleurs de réaction : combinaison algébrique d'équations de réaction Effet de la température sur les chaleurs de réaction Retour aux capacités calorifiques molaires Relation entre C p et C v Influence de la température sur les chaleurs de réaction : Loi de Kirchoff Température de flamme, température d'explosion Énergies (ou enthalpies) de liaison Énergie de liaison covalente Molécules diatomiques Molécules polyatomiques Détermination des enthalpies de réaction à partir des énergies de liaison Énergie de liaison et structure des molécules Énergie d'un cristal ionique : énergie réticulaire Exercices Chaleurs de réaction : Δ r U, Δ r H Loi de Kirchoff Loi de Hess Combinaison algébrique d'équations bilan Calorimétrie Énergies de liaison covalente Énergie réticulaire Réactions d'hydrogénation Combustion d'un alcane Température de flamme / pression d'explosion Éléments de réponse

4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE CHAPITRE 4 - DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - ENTROPIE Évolution spontanée et non spontanée Deux facteurs d évolution spontanée : énergie et désordre Notion d'entropie Interprétation statistique de l entropie Deuxième principe de la thermodynamique - Entropie, fonction d'état Exemples de calcul de variation d'entropie Transformation réversible Transformation irréversible Création d'entropie Variation d'entropie d'un système Variation d'entropie d'un système isolé Variation d'entropie d'un système non isolé Variation d'entropie d un corps pur Variation d'entropie avec la température Variation d'entropie au cours d un changement d état Troisième principe de la thermodynamique - Entropie absolue Énoncé du troisième principe Entropie molaire absolue Variation d entropie au cours d'une réaction chimique Entropie de réaction Influence de la température sur l entropie standard de réaction Exercices Prévision du signe de Δ r S Variation d'entropie au cours d une transformation physique Variation d'entropie au cours d une transformation chimique Variation de Δ r S 0 avec la température Éléments de réponse CHAPITRE 5 - CRITERE D EVOLUTION SPONTANEE ENTHALPIE LIBRE POTENTIEL CHIMIQUE Introduction Évolution à volume constant : fonction d énergie libre L'énergie libre F, fonction d'état ; critère d évolution spontanée à T et V constants Interprétation physique de la fonction F

5 5.3 Évolution à pression constante : enthalpie libre L'enthalpie libre G, fonction d'état ; critère d évolution spontanée à T et P constantes Interprétation physique de la fonction G Notion de travail (ou énergie) utilisable Transformation réversible Transformation irréversible Variation d'enthalpie libre en l absence de réaction chimique Variation avec la pression à température constante Variation avec la température à pression constante Variation d'enthalpie libre des systèmes chimiques Sens d évolution d'une réaction chimique : effet des facteurs énergétique et entropique Détermination de Δ r G à partir des grandeurs standard de réaction Δ r H f,t et Δ r S T Détermination de Δ r G 0 0 à partir des enthalpies libres standard de formation, Δ r S f Variation de Δ r G 0 avec la température Potentiel chimique Définition, condition d'évolution spontanée Définition Retour sur la condition d'évolution spontanée Enthalpie libre totale et potentiel chimique Potentiel chimique et enthalpie libre Relation de Gibbs-Duhem Variation du potentiel chimique avec la pression Notion d activité - Expression généralisée du potentiel chimique Potentiel chimique d'un gaz Potentiel chimique en phase condensée Enthalpie libre de réaction en fonction de l avancement de réaction Exercices Éléments de réponse CHAPITRE 6 - EQUILIBRES CHIMIQUES Équilibre thermodynamique Réaction complète, incomplète, renversable Notion d équilibre thermodynamique Équilibre chimique - Caractéristiques de l équilibre thermodynamique Équilibre chimique Caractéristiques d'un système chimique en équilibre thermodynamiqu Équilibre chimique homogène, hétérogène ; équilibre physique

6 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 6.2 Δ r G - Force motrice de la réaction chimique Force motrice de la réaction chimique - condition d'équilibre thermodynamique Force motrice d'un équilibre chimique ,1.2 Condition d équilibre thermodynamique Représentation graphique des variations de G Constante d'équilibre thermodynamique K T Loi des équilibres Quelques expressions de la constante d équilibre thermodynamique Constante d'équilibre relative aux pressions partielles Constante d'équilibre relative aux concentrations Relation entre K P,T et K C,T Prévision du sens d évolution d un équilibre chimique Notion de température d'inversion Déplacement des équilibres chimiques Variance, théorème de Gibbs Variance d un système en équilibre Théorème de Gibbs Justification de la formule de Gibbs Aspect qualitatif des déplacements d'équilibres - Loi de Le Chatelier Notion de déplacement d un équilibre Loi de Le Châtelier Déplacement d un équilibre par variation de T Loi qualitative de Van t Hoff Loi quantitative de Van t Hoff Intégration de la relation isobare de Van t Hoff Déplacement d un équilibre par variation de la pression Déplacement d un équilibre par modification de la composition chimique Addition (ou extraction) d un constituant à T et P constantes Addition (ou extraction) d un constituant à T et V constants Étude de quelques réactions d intérêt industriel Introduction Synthèse de l'ammoniac Production industrielle d'acides L acide sulfurique L acide nitrique L acide éthanoïque (ou acétique) Polymères Polymères d addition Polymères de condensation Exercices et problèmes

7 Éléments de réponse ANNEXES Annexe 1 - Constantes fondamentales Annexe 2 - Unités du système SI Annexe 3 - Lettres grecques Annexe 4 - Énergies de liaison Annexe 5 - Données thermodynamiques de quelques composés, éléments et ions INDEX ALPHABETIQUE