2 Architecture de la matière Transformations dans un système

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1 DEVOIR SURVEILLE 2 Architecture de la matière Transformations dans un système Contrairement à ce que l on pourrait penser, la statue de la liberté n est pas constituée d un seul bloc, mais de fines feuilles de cuivre (d une épaisseur moyenne de seulement 2,4 mm) qui habillent une charpente d acier. Au cours du temps, en raison de l exposition aux intempéries, une patine de couleur verte s est formée sur la statue, constituée de divers sulfates de cuivre comme la «brochantite». Ce sujet comporte 7 pages. Les différentes parties sont très largement indépendantes. L usage de la calculatrice est autorisé. Durée de l épreuve : 2 heures

2 Problème Etude du cuivre Données : Charge électrique élémentaire : e = 1, C Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. K 1. mol 1 Constante d Avogadro : N A = 6, mol 1 Masses molaires : M Cu = 63,55 g. mol 1 ; M O = 16,0 g. mol 1 ; M S = 32,1 g. mol 1 Partie 1 Le cuivre : l élément, l atome Le cuivre, dont le numéro atomique Z est égal à 29, est un élément chimique connu et utilisé depuis l antiquité. Il existe deux isotopes naturels du cuivre, de nombre de masse A égaux respectivement à 63 et 65. La masse molaire du mélange isotopique naturel est égale à 63,55 g. mol 1. 1) Indiquer la composition du noyau de l isotope du cuivre le plus abondant dans la nature. Présenter un raisonnement clair. 2) Ecrire (sans justification) la configuration électronique d un atome de cuivre Cu dans son état fondamental. 3) Quels sont les électrons de valence d un atome de cuivre? Justifier. 4) Quelle est la position (période, colonne et bloc) de l élément cuivre dans la classification périodique? Justifier. 5) Dans la littérature, on trouve concernant la configuration électronique du cuivre à l état fondamental l information suivante : [Ar]3d 10 4s 1. Discuter. Partie 2 Minerais contenant du cuivre A l état naturel, le cuivre peut être trouvé sous forme native (photo de droite ci-dessous) mais on le trouve principalement sous forme d ions dans différentes roches, parfois sous forme de composés sulfurés ou oxydés simples, tels la chalcocite Cu 2 S, la covellite CuS ou la cuprite Cu 2 O, souvent sous forme de composés plus complexes, tels la chalcopyrite CuFeS 2 (photo de gauche ci- dessous) ou l atacamite Cu 2 Cl(OH) 3. Morceau de chalcopyrite Cuivre natif 6) Le cuivre natif est un métal. Rappeler les principales propriétés des métaux et indiquer clairement quels éléments de la classification périodique sont des métaux.

3 7) La cuprite Cu 2 O et la covellite CuS sont des solides ioniques. Rappeler les différences majeures dans les propriétés entre les solides ioniques et les métaux. 8) Le caractère ionique des solides cuprite Cu 2 O ou covellite CuS était-il prévisible? Justifier clairement. 9) Indiquer la charge probable des ions qui constituent ces deux minerais. Justifier succinctement. 10) Préciser la configuration électronique de l ion cuivre présent dans chacun de ces solides. 11) Proposer un schéma à l échelle atomique de la covellite. 12) Parmi les roches citées, dans laquelle la charge de l ion cuivre est-elle difficile à prévoir? Discuter. Partie 3 - Du minerai au métal Pour obtenir du cuivre à partir d un minerai cuivreux sulfuré, de nombreux traitements sont nécessaires. Chuquicamata, plus grande mine de cuivre à ciel ouvert (Nord du Chili) Après plusieurs traitements mécaniques (tamisage, concassage, triage ) et chimiques on peut obtenir du sulfure de cuivre Cu 2 S. La dernière étape consiste donc en théorie à transformer ce solide Cu 2 S en cuivre et dioxyde de soufre sous l action du dioxygène gazeux selon la réaction d équation : Cu 2 S (s) + O 2(g) = 2 Cu (s) + SO 2(g) On note K la constante thermodynamique associée à cette équation. Les études expérimentales montrent que la valeur de cette constante K augmente lorsque la température augmente. On introduit initialement dans un réacteur n moles de Cu 2 S (s), n moles de dioxygène. Le système considéré est fermé. La température et le volume de ce système sont constants au cours de la transformation. 13) Que signifie le terme «système fermé»? 14) Le système évolue-t-il spontanément? Justifier. 15) Comment évolue la pression dans le réacteur au cours de la transformation? Justifier.

4 16) On souhaite déterminer la composition du système à l état final. Ecrire l équation (expression littérale) dont la résolution permet d accéder à la valeur de l avancement à l état final. 17) Si l on choisit un réacteur de plus petit volume (à température et quantités initiales constantes), quelle est la conséquence sur la pression totale dans le réacteur? Quelle est l influence de cette pression sur l avancement de la transformation à l état final? Justifier les réponses. 18) Quelle est l influence de la température sur cet avancement? Justifier. La constante de cette réaction vaut K = 2, à la température de l expérience T = 298 K. Le volume du réacteur choisi est de 50 L. On introduit initialement 0,20 moles de dioxygène et 50 grammes de Cu 2 S (s). On néglige le volume du solide par rapport au volume du réacteur. 19) Déterminer la valeur de la pression initiale dans le réacteur. 20) Déterminer la composition du système à l état final à cette température. 21) L état final du système est-il un état d équilibre? Justifier. Document Le réacteur industriel est un convertisseur de type Peirce-Smith (inventé en 1910 par les Américains William H. Peirce et Elias Anton Cappelen Smith). Convertisseur Peirce-Smith On y introduit initialement de la silice (du «sable», SiO 2(s) ) et de la «matte» liquide préalablement enrichie en cuivre (environ 200 tonnes ; une «matte» est un minerai sulfuré en fusion). La matte y est transformée par soufflage (on injecte de l air enrichi en dioxygène, sous pression, par des tuyères), vers 1300 C, pendant quelques heures.

5 Grâce au soufflage on oxyde les impuretés (comme l arsenic), le fer (sous forme d oxyde ferreux FeO) et le soufre (en dioxyde de soufre), tous plus oxydables que le cuivre. Des scories (ou «laitier» ; ce sont les produits secondaires non gazeux) sont donc formées en cours de transformation et sont évacuées si nécessaire. Ces scories sont essentiellement constituées d oxyde ferreux FeO qui se combine rapidement à la silice pour donner de la fayalite Fe 2 SiO 4 ce qui évite son oxydation en magnétite Fe 3 O 4. La matte en fusion se sépare naturellement des autres composants car sa masse volumique, qui se situe entre 4 et 6 g/cm 3, est moins élevée que celle du métal fondu, mais plus élevée que celle des scories. Le métal issu du convertisseur en fin de transformation contient plus de 99 % de cuivre. Il est appelé «blister» (de l anglais «cloque») à cause des bulles de SO 2 dissous qui s'y forment, notamment en surface, quand il se solidifie. Données complémentaires Température de fusion du cuivre : 1085 C Température de fusion de la chalcocite Cu 2 S : 1150 C Température de fusion de la fayalite Fe 2 SiO 4 : 1208 C Température de fusion de l oxyde ferreux FeO : 1377 C Température de fusion de la magnétite Fe 3 O 4 : 1597 C A l aide du document et des données fournies, répondre aux questions ci-dessous. 22) Le convertisseur Peirce-Smith présenté est-il un système fermé? Justifier. 23) Comment justifier le choix d une température si élevée (1300 C)?

6 24) Les réactions en jeu dans le réacteur sont très exothermiques. Est-ce une bonne chose? 25) On cherche à comprendre le rôle de la silice (du sable) introduite initialement. Ecrire l équation de la réaction dans laquelle elle est impliquée et expliquer l intérêt de cette réaction. 26) Comment se débarrasser des scories lorsqu il y en a trop dans le réacteur sans éliminer de la matte ou du cuivre? Justifier. Partie 4 Analyse d un laiton Le laiton est un alliage métallique de couleur jaune composé essentiellement de zinc et de cuivre. Dans cette partie, on souhaite déterminer la composition d un laiton. Pour cela l alliage est oxydé par une solution d'acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu 2+ et Zn 2+. Le dosage des ions du cuivre ou du zinc présents dans la solution permet ensuite de déterminer la composition du laiton. Le laiton est noté dans cette partie Zn x Cu y avec x + y = 1. 27) Donner l'expression littérale de la masse molaire (M) du laiton Zn x Cu y en fonction de x et des masses molaires du zinc (M Zn = 65,39 g. mol 1 ) et du cuivre (M Cu = 63,55 g. mol 1 ). La réaction d oxydation par une solution d acide nitrique du laiton a pour équation : 3 Zn x Cu y(s) + 2 NO 3(aq) H (aq) = 2 NO (g) + 3y Cu 2+ (aq) + 3x Zn 2+ (aq) + 4 H 2 O Préparation de la solution (S) On verse 5,00 ml d une solution d'acide nitrique HNO 3 (teneur en acide nitrique de cette solution : 65 % de la masse ; masse volumique de cette solution : 1,40 g. ml 1 ; masse molaire : M(HNO 3 ) = 63,0 g. mol 1 ) dans un bécher contenant m = 1,548 g de laiton. L expérience est menée à 25 C et on observe le dégagement gazeux du monoxyde d'azote NO (gaz incolore) qui s'oxyde en NO 2 (gaz rouge-brun) au contact du dioxygène de l'air. Après la réaction on introduit lentement la totalité de la solution obtenue dans une fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant un peu d'eau puis on ajuste au trait de jauge avec de l'eau. On dispose ainsi d une solution notée (S). 28) On s intéresse à la structure du dioxygène O 2, de l eau H 2 O, du dioxyde de soufre SO 2, des ions nitrate NO 3, du monoxyde d azote NO. Proposer un schéma de Lewis pour ces quatre composés. 29) Illustrer le concept de «charge partielle» sur l exemple de la molécule d eau. Justifier. 30) Par diffraction des rayons X, on peut mesurer les longueurs des différentes liaisons NO dans les ions nitrate. Quel résultat devrait-on observer? Justifier.

7 On rappelle que l acide nitrique est un acide «fort», c est-à-dire qu il réagit quantitativement avec l eau. 31) Ecrire l équation de la réaction de l acide nitrique HNO 3 avec l eau. 32) En déduire les quantités de matière des ions NO 3 et H + introduites dans le bécher en début d expérience. 33) Pour les calculs de cette question, on considère x = 0, 5 dans la formule du laiton Zn x Cu y(s). De plus, la réaction d oxydation du laiton est supposée totale. a) Déterminer la valeur numérique de la concentration molaire des ions Cu 2+, Zn 2+, NO 3 et H + dans la solution (S). b) En déduire le ph de la solution (S). Pour déterminer la véritable composition de l échantillon de laiton, le cuivre présent dans la solution (S) obtenue est dosé par spectrophotométrie visible en mesurant l'absorbance A de la solution. On donne ci-dessous le spectre d absorption des ions Cu 2+ dans une solution d acide nitrique et la droite d'étalonnage A = f([cu 2+ ]). 34) Justifier la longueur d onde choisie pour la droite d étalonnage. 35) L'absorbance de la solution (S) obtenue lors de l'oxydation du laiton est A = 0,486. En déduire la concentration en ions Cu 2+ de la solution dans la fiole jaugée puis la valeur numérique «x» dans la formule du laiton Zn x Cu y(s) oxydé dans cette expérience. Fin de l énoncé