Chapitre O5 Analyses spectrales de molécules organiques. Thème OBSERVER TS /2019

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1 Chapitre O5 Analyses spectrales de molécules organiques Thème OBSERVER TS /2019

2 Situation déclenchante La police technique et scientifique est parfois mis à contribution dans la résolution d une enquête. Elle peut déterminer au laboratoire la nature de produits chimiques utilisés dans une affaire d empoisonnement, d incendie, ou encore dans la fabrication d explosifs Quels sont les moyens d analyse chimique dont disposent les techniciens pour identifier la structure d une molécule?

3 I ) Origine physique du phénomène d absorption Lorsqu une molécule est exposée à un rayonnement électromagnétique, elle peut éventuellement l absorber. Dès lors, cette molécule peut subir 3 types de transitions quantifiées qui dépendent du rayonnement absorbé (UV, Visible ou IR) ou du champ magnétique dans lequel elles seraient plongées.

4 Énergie totale : E = E él + E vib + E rot Énergie électronique = rayonnement UV-visible Énergie vibrationnelle = rayonnement IR Énergie rotationnelle = champs magnétiques

5 II ) Spectroscopie UV-visible II.1 ) Le phénomène d interférences Activité 1 : Principe d un spectrophotomètre UV-visible A partir du document 1, répondre aux questions ci-dessous : 1. Quel est l intervalle de longueurs d onde des radiations électromagnétiques du domaine UV proche-visible? 2. Décrire le phénomène d absorption utilisé ici. 3. Quels sont les électrons concernés par cette spectroscopie? 4. Pourquoi dispose-t-on les échantillons dans des cuves en quartz? 5. Pourrait-on utiliser des cuves en verre? 6. L absorbance reflète le rapport de l intensité de la radiation transmise sur celle de la radiation incidente. Quel est l intérêt de scinder le faisceau en deux parties? 7. Quelle information peut-on tirer d un tel spectre?

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7 Ce qu il faut retenir : Un spectrophotomètre UV-visible permet de comparer l intensité d un faisceau lumineux incident I 0 à l intensité I du faisceau ayant traversé la solution à analyser. Cela permet d obtenir deux grandeurs : la transmittance T ou l'absorbance A. T(%) = I I A = log T = log I I 0

8 II.2 ) Couleurs des solutions A. Couleur perçue et longueur d onde Ce qu il faut retenir : Une matière apparaît colorée si elle absorbe une partie des radiations de la lumière blanche. Une solution qui absorbe une couleur du spectre transmet la couleur complémentaire, qui sera la couleur de la solution perçue par l œil. La couleur d un mélange de substances colorées obéit donc à la synthèse soustractive des couleurs.

9 B ) Couleur perçue et structure chimique Ce qu il faut retenir : Un chromophore est un groupe d atomes responsable d absorption. Il est constitué de doubles liaisons C = C en positions conjuguées, c est-à-dire présentant une alternance liaison simple / liaison double. Plus le nombre de liaisons multiples conjuguées augmente, plus la longueur d onde du maximum d absorption λ max augmente.

10 II.3 ) Tracé de spectres UV-visible et exploitation Ce qu il faut retenir : On commence par tracer le spectre d absorption, c est-à-dire la courbe A = f(λ). On repère la longueur d onde λ max correspondant au maximum d absorption. λ max

11 Ce qu il faut retenir : En utilisant la loi de Beer-Lambert au maximum d absorption : A = k c (où k = ε l cuve ) On peut tracer la courbe (droite linéaire) représentant l évolution de l absorbance en fonction de la concentration en espèce chimique de plusieurs échantillons connus. Cela permettra de remonter à la concentration en espèce chimique d un échantillon inconnu

12 ҧ III ) Spectroscopie infrarouge (IR) En spectroscopie IR, les radiations qui traversent l échantillon à analyser appartiennent au domaine de l infrarouge (entre 750 nm et 1 mm). III.1 ) Présentation d un spectre IR Un spectre IR représente en ordonnées la transmittance de l échantillon analysé en fonction du nombre d onde (noté σ ou ν). Le nombre d onde correspond à l inverse de la longueur d onde et s exprime en cm 1 : σ ou ഥν = 1 λ

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14 III.2 ) Analyse d un spectre IR Ce qu il faut retenir : Il existe deux zones dans un spectre IR : L intervalle 400 σ 1300 cm 1, qui correspond à l empreinte digitale de la molécule, zone ou l exploitation des signaux est très complexe car elle varie pour chaque molécule ; L intervalle 1300 σ 4000 cm 1, qui correspond à la zone d identification des groupes caractéristiques de la molécule, seule partie du spectre que l on peut exploiter correctement. Pour analyser les bandes présentes dans un spectre IR et les associer à un groupe caractéristique, vous disposerez de tables dans lesquelles sont répertoriés les nombre d ondes de ces groupes pour chaque famille de molécules.

15 III.3 ) Cas particulier des liaisons-hydrogène La liaison hydrogène est une interaction de type électrostatique entre deux molécules voisines. Elle est présente entre des composés de type X H où : X est très électronégatif par rapport à H ; X possède au moins un doublet non liant.

16 Ce qu il faut retenir : La présence de liaisons H entraîne une modification de l allure du spectre IR : En phase gazeuse (a), ou en solution très diluée, les liaisons H sont quasi inexistantes et le spectre IR montre une bande d absorption étroite et de moyenne intensité ; En solution plus concentrée (b), les liaisons H intermoléculaires affaiblissent les liaisons X H et le spectre montre une bande d absorption large et de forte intensité.

17 IV ) Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) IV.1 ) Principe de la RMN du proton Un noyau d hydrogène, encore appelé proton, soumis à un champ magnétique peut passer du niveau d énergie inférieur vers le niveau supérieur si on le soumet à une onde électromagnétique de fréquence ν, appelée fréquence de résonance, telle que : ΔE = hν Cette fréquence dépend de l environnement du proton. C est ce transfert d énergie qui correspond au phénomène de résonance magnétique nucléaire.

18 IV.2 ) Présentation d un spectre RMN du proton Un spectre de RMN représente l intensité du signal perçu (en ordonnées) en fonction du déplacement chimique δ (en abscisses). Le déplacement chimique, qui s exprime en parties par million (ppm), dépend de l environnement chimique du proton étudié et son axe est décroissant, c est-à-dire qu il s oriente vers la gauche du spectre. On observera toujours un signal à δ = 0 ppm. Celui-ci n est pas exploitable, il correspond au solvant qui a été utilisé pour faire le spectre de la molécule étudiée. Une courbe est parfois donnée et présente une variation au niveau des signaux : c est la courbe d intégration.

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20 IV.3 ) Analyse d un spectre RMN du proton Ce qu il faut retenir : A ) À partir du déplacement chimique δ Si deux protons ont le même environnement, leurs signaux auront le même déplacement chimique, et réciproquement. Si un proton est lié à un atome impliqué dans une double liaison, son signal apparaîtra avec un déplacement chimique plus grand. Il sera donc décalé vers la gauche de l axe. Si un proton est lié à un atome très électronégatif, son signal apparaîtra avec un déplacement chimique encore supérieur. Il sera davantage décalé vers la gauche de l axe. Pour analyser les déplacements chimiques δ et les associer à un type de proton, vous disposerez de tables de données.

21 B ) À partir du nombre de signaux Les protons qui ont le même environnement chimique dans la molécule sont appelés protons équivalents. Ils ont le même déplacement chimique, et sont à l origine d un seul signal. Ce qu il faut retenir : Sur un spectre RMN, il y a autant de signaux que de groupes de protons équivalents.

22 C ) À partir de la courbe d intégration L aire sous les pics d un signal RMN est proportionnelle au nombre de protons équivalents correspondant à ce pic. Cette surface est calculée par intégration et est représentée pour chaque signal par une série de paliers. Ce qu il faut retenir : Si on connaît la formule brute de la molécule, on peut déterminer le nombre de protons équivalents H signal responsables de chaque signal sur le spectre RMN. Pour cela, on a besoin de mesurer la hauteur de chaque palier h n ainsi que la hauteur totale h tot de la courbe d intégration et du nombre total de protons H tot dans la formule brute afin d utiliser la formule suivante pour chaque signal : H signal = h n H tot h tot

23 Ce qu il faut retenir : D ) À partir de la multiplicité d un signal La multiplicité d un signal RMN correspond au nombre de pics présents dans un signal. Elle permet d accéder au nombre de H voisins équivalents du groupe de protons considéré, et ainsi connaître la position dans la molécule des différents groupes d atomes. Deux protons sont dits «voisins» si les 2 atomes de carbone auxquels ils sont fixés sont reliés entre eux. Les protons équivalents reliés à un hétéroatome X ou n ayant pas d autres protons dans leur voisinage donnent un signal unique appelé singulet.

24 Ce qu il faut retenir : Lorsque des groupes de protons équivalents sont voisins, leur influence mutuelle modifie le signal qui prend l allure d un multiplet dont l allure est représentée dans le tableau ci-dessous : On peut connaître la multiplicité d un signal grâce à la règle des (n+1)uplets : Un groupe de protons équivalents possédant n voisins conduisent à un signal constitué de (n+1) pics. Réciproquement : Si un signal est constitué de n pics, alors le nombre de protons équivalents voisins est de (n-1).

25 Remarque : Souvent, il est nécessaire d utiliser plusieurs de ces données pour effectuer une analyse satisfaisante du spectre RMN du proton et remonter à la structure de la molécule. FAIRE L ACTIVITÉ 2 DONNÉE EN ANNEXE