STRUCTURE CRISTALLINE THEORIE DES RESEAUX DE BRAVAIS

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1 CHAPITRE 1 STRUCTURE CRISTALLINE THEORIE DES RESEAUX DE BRAVAIS Objectifs Comme les liquides et les gz, les solides jouent un rôle très importnt en chimie. Or l pluprt des solides sont des solides cristllins. Il est donc importnt de svoir comment les tomes s orgnisent dns une structure cristlline, et de connître les outils mthémtiques qui permettent de décrire et d ppréhender cette orgnistion. Prérequis : toutes les opértions sur des vecteurs Attention! dns ce texte, un vecteur est représenté pr un crctère grs : R, G,, b, c, *, b*, c* désignent des vecteurs. Les longueurs des vecteurs sont désignés pr des crctères normux : R est l longueur de R, etc Il est importnt de ne ps confondre un vecteur et s longueur (s norme). Revoir l ddition de deux vecteurs. Produit sclire : V 1 V 2 = V 1 V 2 cos(v 1,V 2 ) (noté ussi <V 1,V 2 >). Propriétés : Le produit sclire de deux vecteurs mesure le produit de l longueur de l un des vecteurs pr l longueur de l projection de l utre vecteur sur le premier. Si deux vecteurs sont prllèles : V 1 V 2 = V 1 V 2, en prticulier : V 2 = V 2. V 1 (V 2 + V 3 ) = V 1 V 2 + V 1 V 3. Produit vectoriel : V 1 V 2 = V 3 ; V 3 est perpendiculire à V 1 et à V 2 ; V 3 = V 1 V 2 sin(v 1,V 2 ). (noté ussi V 1 V 2 ). Propriétés : Le module du produit vectoriel est égl à l surfce du prllélépipède construit sur les deux vecteurs. Si deux vecteurs sont prllèles, leur produit vectoriel est le vecteur nul. V 1 V 2 = - V 2 V 1 V 1 (V 2 + V 3 ) = V 1 V 2 + V 1 V 3. Produit mixte : (V 1, V 2,V 3 ) = V 1 (V 2 V 3 ) Propriétés : Le produit mixte mesure le volume du prllélélogrmme construit sur les trois vecteurs. V 1 (V 2 V 3 ) = V 2 (V 3 V 1 ) = V 3 (V 1 V 2 ). Si deux des vecteurs sont prllèles, le produit mixte est nul.

2 1- Qu est-ce qu une structure solide cristlline? Dns un liquide et dns un gz, les tomes ou les molécules chngent de plce en permnence. Qund un solide se forme à prtir du liquide ou du gz (pr bissement de l tempérture ou élévtion de l pression), le mouvement des tomes ou des molécules se fige. Les tomes occupent lors des positions fixes (ou plus exctement, ils vibrent utour de positions moyennes fixes). Deux cs sont possibles : - les positions tomiques sont distribuées de mnière périodique (répétitive) : pour tout tome A occupnt une position p, il existe 3 vecteurs, b, c tels que l on trouve un tome A à l extrémité de chque vecteur de l forme u + vb + wc (u, v, w sont des entiers positifs négtifs ou nuls) trcé à prtir de l position p. L structure est dite cristlline. Elle possède un ordre tripériodique à grnd distnce. Exemple : le sel de cuisine, formé de l ssocition des ions N + et Cl -. - les positions tomiques ne sont ps distribuées de mnière périodique : elles s écrtent très légèrement et de mnière incohérente des positions cristllines. L structure est dite morphe. Il n y ps d ordre à grnde distnce. Exemple : le verre dont on fit les vitres. Exercice 1-1 (niveu 1) - Illustrtion d une structure cristlline et d une structure morphe dns une espce à une dimension. Vérifier que l figure I-1 montre une structure cristlline fite de l répétition horizontle d un motif composé d un cercle june et d un cercle rouge. Utiliser un double décimètre et opérer de l mnière suivnte : 1) vérifier que l petite distnce entre un june et un rouge est identique pour chque pire rougejune ; 2) vérifier qu il en est de même pour l grnde distnce rouge - june ; 3) choisir l pire rouge-june du milieu du dessin ; 4) montrer que les 2 pires situées sur s droite s en déduisent pr un déplcement positif de +3 cm (à très peu près) pour l première et de +2 3 cm pour l seconde ; 5) montrer que les 2 pires situées sur s guche s en déduisent pr un déplcement négtif de 3 cm pour l première et de 2 3 cm pour l seconde ; 6) en déduire que l structure représentée est obtenue à prtir d une pire rouge-june en l répétnt u moyen des vecteurs R = u, où u est une entier positif, négtif ou nul et un vecteur horizontl de longueur égle à 3 cm. Remrques : 1) pour mesurer l distnce entre deux cercles on choisit sur chcun d eux un point identique, pr exemple les centres, ou les cotés droits de chcun d eux, ou leur coté guche. 2) les déplcements sont comptés positivement vers l droite et négtivement vers l guche. 3) l figure représente un morceu très limité de l structure. Dns un cristl réel, le nombre de motif est immense, ce qui signifie que u vrie prtiquement de à +. Vérifier mintennt que l figure I-1b représente une structure morphe. Exercice 1-2 (niveu 1) - Illustrtion d une structure cristlline et d une structure morphe dns une espce à deux dimensions. Vérifier que l figure I-2 est une structure cristlline à deux dimensions. Le motif est le même que précédemment. Il fut donc trouver deux vecteurs générteurs et b, dont les combinisons linéires u moyen de deux entiers positifs, négtifs ou nuls, u + vb répètent le motif. Vérifier que l figure I-2b correspond à une structure morphe

3 2- Réseu de Brvis On peut donner du réseu de Brvis d un cristl deux définitions. Pour comprendre l première, revenons à l exercice 1-2 : une fois choisi l un des motifs comme origine, une fois choisi sur ce motif un point quelconque, on vu que tous les utres motifs se déduisent du motif origine pr une trnsltion R = u + vb. Tous les vecteurs R ont l même origine, et chcun se termine sur un motif. Il est fcile d extrpoler ce résultt à l espce à 3 dimensions. L première définition du réseu de Brvis est l suivnte : Définition 1 : l ensemble des vecteurs R = u + vb + wc forme le réseu de Brvis du cristl. L deuxième définition fit intervenir ce que l on ppelle les nœuds du réseu : les nœuds du réseu sont les extrémités des vecteurs R. Prmi ces points, se trouve celui qui correspond u vecteur R = 0 : c est le nœud origine. Chque vecteur d un réseu de Brvis prt du nœud origine (commun à tous les vecteurs) et se termine sur un nœud du réseu. D où l deuxième définition possible : Définition 2 : l ensemble des extrémités des vecteurs R forment les nœuds du réseu de Brvis du cristl. Un réseu de Brvis est représenté grphiquement pr ses nœuds. 3- Réseu de Brvis et vecteurs générteurs : mille cristlline Exercice 3-1 (niveu 1) - A l ide d un ppier clque posé sur l figure I-1, montrer que le réseu de Brvis du cristl est celui représenté sur l figure I-3. Solution : choisir un point, toujours le même, sur chque motif (pr exemple le centre du cercle june) et reporter ce point sur le ppier clque. Puis comprer le dessin obtenu vec l figure I-3. Exercice 3-2 (niveu 1) - A l ide du ppier clque posé sur l figure I-2, montrer que le réseu de Brvis du cristl est celui représenté à l figure I-3b. Une fois trouvé le réseu, on peut procéder à son millge. Pour illustrer cette opértion, reprenons le réseu de l figure I-3b. Il est reproduit sur l figure I-3c, sur lquelle l un des nœuds été choisi comme origine O (nœud mrqué d une croix). Choisissons un premier vecteur issu de O et se terminnt sur un nœud N voisin de O, tel que entre O et N il n y it ps d utre(s) nœud(s). Un tel vecteur est dit vecteur primitif. Soit 1 ce vecteur. Choisissons un second vecteur primitif, lui ussi issu de O. Soit b 1 ce deuxième vecteur. Première constttion : chque nœud du réseu se trouve à l extrémité d un vecteur R = u v 1 b 1, u 1 et v 1 étnt des entiers positifs, négtifs ou nuls. Définition : deux vecteurs tels que 1 et b 1 sont des vecteurs générteurs du réseu. Deuxième constttion : il y plusieurs mnières de choisir un couple de vecteurs générteurs, pr exemple le couple ( 2, b 2 ) sur l figure I-3c. Si le réseu est illimité, il y une infinité de couples de vecteurs générteurs. Soit n et b n les vecteurs du n ème choix. Les vecteurs R du réseu sont invrints (c est à dire indépendnts du choix des vecteurs générteurs), mis ils s écrivent mintennt R = u n n + v n b n. Construction d une mille : revenons u premier choix ( 1, b 1 ). En refermnt le qudriltère construit sur ces deux vecteurs, on obtient un prllélogrmme (4 cotés prllèles deux à deux) qui constitue une mille du cristl. (Construire les milles ( 1, b 1 ) et ( 2, b 2 ) sur l figure I-3c)

4 En répétnt cette mille de proche en proche pr trnsltion à l ide des vecteurs R, on rélise un pvge exct de l structure : exct signifie qu il n y ps de zone non couverte, ni de chevuchement entre deux milles voisines. Une mille délimite le mximum d espce ttribuble à un nœud (donc à un motif) sns empiéter sur l espce ttribué à un nœud (motif) voisin. Les milles qui rélisent le pvge sont toutes identiques pr leur contour, leur orienttion et leur contenu. A chque choix d un couple de vecteurs générteurs primitifs ( n, b n ), il correspond une mille qui se distingue des précédentes pr son contour. Cependnt, mlgré leurs contours différents, toutes ses milles délimitent le mximum d espce ttribuble à un noeud (motif) sns empiéter sur l espce ttribué à un nœud (motif) voisin et permettent de réliser un pvge exct de l espce : elles ont donc toutes l même surfce (le même volume pour un espce tridimensionnel). Une mille qui contient un motif et un seul est dite mille primitive (mille P). Dns une mille primitive de l espce à trois dimensions (à deux dimensions), les nœuds occupent les huit (qutre) sommets. Mis chque sommet est commun à huit (qutre) milles. Il y donc bien un nœud pr mille. Exercice 3-3 (niveu 1) - Sur le dessin de l structure cristlline 2-D représentée à l figure I-2, trouver le motif. Construire trois milles primitives différentes. Montrer que chcune de ces milles contient tous les éléments constitutifs d un motif. Une mille qui contient exctement n motifs est dite mille multiple. Dns l prtique, on est mené (pour des risons qui seront indiquées plus loin) à utiliser, outre des milles primitives, des milles doubles (n = 2), triples (n = 3) et qudruples (n = 4). L figure xx montre pour un réseu donné quelques milles multiples diverses. Soit V le volume d une mille P. Il est lors évident que le volume d une mille de multiplicité n est égle à nv. 4- Les 7 systèmes cristllins et les 14 modes de réseu de Brvis 4-1. Les 7 systèmes cristllins - En cristllogrphie, les milles cristllines, qu elles soient primitives ou multiples, sont toujours des prllélépipèdes (polyèdres à six fces prllèles deux à deux) construits sur trois vecteurs, b, c linéirement indépendnts. Les ngles formés pr ces vecteurs sont désignés pr α, β et γ : α = ngle (b, c) ; β = ngle (c, ) ; γ = ngle (, b). Il existe sept formes de prllélépipède (figure I-4) qui correspondent ux sept systèmes cristllins. Ces sept systèmes sont décrits dns le tbleu I Mille conventionnelle et modes de réseu Nous vons vu que, pour un réseu donné, il existe un grnd nombre de milles prllélépiédiques possibles. Il donc fllu fixer des règles. Qund un cristllogrphe déterminer expérimentlement l mille cristlline d une substnce nouvelle, il choisit ce que l on ppelle l mille conventionnelle de l structure. Cette mille est définie de l mnière suivnte : c est l mille de l plus bsse multiplicité possible qui rend compte u mieux de l symétrie d orienttion de l structure. Si, comme cel rrive prfois, plusieurs milles répondent à ce critère, il choisit celle dont les ngles sont le moins éloignés de 90.

5 Fig. I-1 Fig. I-1b Fig. I-1c Fig. I-1d Fig. I-2e

6 Fig. I-2 b Fig. I-2b

7 Fig. I-2c b 1 1 b 2 2 Fig. I-2d

8 z Mode P z Mode F c β γ α b y y x z Mode C x z Mode I y y x Figure I-3 x c. b b. Figure I-4 c Mille hexgonle projetée suivnt le vecteur c Mille monoclinique projetée suivnt le vecteur b

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