TS IV.4 Contrôle de qualité par dosage Synthèse

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1 Contrôle de qualité par dosage Sommaiire -I- La conductimétrie II- La spectrophotométrie III- Dosage en solution aqueuse Méthodes non destructives de dosage Méthodes directs ou destructifs de dosage L'équivalence IV- Dosage par étalonnage V- Dosage par titrage direct: par colorimétrie VI- Dosage par titrage direct: par conductimétrie Cas d'un acide Fort par une base Forte Cas d'un acide faible par une base Forte VII- Dosage par titrage direct: par ph-métrie Suivi ph-métrique Allures générales des courbes de titrage Equivalence Influence de la dilution Choix d un indicateur coloré VIII- Incertitudes sur les résultats d'un titrage Notions et contenus : Dosages par étalonnage : o spectrophotométrie ; loi de Beer-Lambert ; o conductimétrie ; explication qualitative de la loi de Kohlrausch, par analogie avec la loi de Beer-Lambert. Dosages par titrage direct. Réaction support de titrage ; caractère quantitatif. Équivalence dans un titrage ; repérage de l'équivalence pour un titrage ph-métrique, conductimétrique et par utilisation d un indicateur de fin de réaction. Compétences attendues : Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d une espèce à l aide de courbes d étalonnage en utilisant la spectrophotométrie et la conductimétrie, dans le domaine de la santé, de l environnement ou du contrôle de la qualité. Établir l équation de la réaction support de titrage à partir d un protocole expérimental. Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d une espèce chimique par titrage par le suivi d une grandeur physique et par la visualisation d un changement de couleur, dans le domaine de la santé, de l environnement ou du contrôle de la qualité. Interpréter qualitativement un changement de pente dans un titrage conductimétrique. j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 1/8

2 Contrôle de qualité par dosage Réaliser un dosage c'est déterminer, avec la plus grande précision possible, la concentration d'une espèce dissoute en solution. -I- La conductimétrie. D'une façon générale un courant électrique est un déplacement de porteurs de charges. Dans une solution ionique, appelée solution électrolytique (qui conduit le courant), le courant électrique est un double déplacement d'ions. Les ions positifs (cations) se déplacent dans le sens conventionnel et les ions négatifs (anions) se déplacent en sens inverse. La conductivité σ d'une solution est une grandeur qui représente la capacité de cette solution à conduire le courant électrique. Son unité est le siemens par mètre (S.m -1 ). Remarques: Plus la conductivité d'une solution ionique est grande, plus cette solution conduit facilement le courant électrique. Pour mesurer la conductivité on utilise un conductimètre relié à une cellule conductimétrique qui doit être étalonné avant d'effectuer des mesures. Loi de Kohlrausch: La conductivité σ d'une solution diluée d'une espèce ionique dissoute est proportionnelle à sa concentration molaire ionique en soluté apporté: σ = k C σ en S.m -1 ; k en S.L.m -1.mol -1 ; C mol.l -1 Relation plus précise: Elle dépend de la nature et des concentrations [X i ] des n ions X i présents dans cette solution: n i [ Xi ] avec λ i la conductivité molaire ionique dépendant de l'ion X i ainsi que de la σ = λ i= 1 température de la solution d'où n λ i = k. i= 1 Limite de la méthode: La solution colorée doit être suffisamment diluée (C < 10-2 mol.l -1 ) et ne doit contenir qu'un seul soluté ionique. Facteurs dont dépend la conductivité molaire ionique λ i : La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont plus petits. La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont moins solvatés (hydratés en solution aqueuse). Les conductivités molaires ioniques des ions oxonium (H 3 O + ) et hydroxyde (HO - ) sont plus fortes que celle des autres ions. Conductivités molaires ioniques de quelques ions: Exemple: Si le soluté est du type AB 2(s), on a AB 2(s) A 2+ (aq) + 2B - (aq) Soit c la concentration molaire d'une solution diluée du soluté du type AB déjà vu plus haut. σ = λ A+ [A + (aq)] + λ B- [B - (aq)] = (λ A+ + λ B- ) C avec [A + (aq)] = [B - (aq)] = c j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 2/8

3 -II- La spectrophotométrie. Loi de Beer-Lambert : L absorbance A d'une espèce chimique en solution diluée, est proportionnelle à la concentration molaire C de cette espèce absorbante présente dans la solution colorée étudiée : A λ = k C k en L.mol -1 C est la concentration de l espèce étudiée (en mol.l -1 ) Relation plus précise: Elle dépend de la nature et des concentrations [X i ] des n ions X i présents dans cette solution: n ( λ l) [ Xi ] avec σ = i= 1 n k = ( λ l) l = largeur de la cuve (en cm) i= 1 ε λ = coefficient d absorption molaire (L.mol -1.cm -1 ) Remarques : A dépend de la longueur d onde, de la nature de la solution, de l épaisseur de la solution traversée, de la concentration de la solution et de la température. Pour tous paramètres égaux, il existe une longueur d onde λ max pour laquelle le coefficient k est maximal : c est celle pour laquelle l absorbance est maximale. L'absorbance se mesure à l'aide d'un spectrophotomètre. L absorbance est une grandeur additive. Si deux substances absorbantes de concentration C 1 et C 2 sont présentes dans la même solution, l absorbance mesurée est : A(λ) = A 1 (λ) + A 2 (λ) = l [ε 1 (λ) C 1 + ε 2 (λ) C 2 ] -III- Dosage en solution aqueuse. Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration molaire de cette espèce dans la solution. Cela revient aussi à déterminer la quantité de matière de cette espèce présente dans un volume donné de cette solution. 1. Méthodes non destructives de dosage. On appelle ainsi les méthodes ne modifiant pas la solution étudiée. Ces méthodes peuvent être mises en œuvre lorsqu'une grandeur mesurable dans la solution est liée de façon simple à la concentration. 2. Méthodes directs ou destructifs de dosage. Elles consistent à faire réagir la solution à doser contenant le réactif à titrer avec une solution contenant le réactif titrant (réactif dont on connaît la concentration). Le choix d'une réaction de dosage doit satisfaire à trois exigences; elle doit être: Univoque : non parasitée par une autre réaction ayant les mêmes réactifs; mais des produits différents Totale : disparition d'au moins l'un des réactifs mis en présence Rapide : parvenir à son terme instantanément ou dans un délai très bref 3. L'équivalence. Limite de la méthode: La solution colorée doit être suffisamment diluée (C < 10-2 mol.l -1 ) et le spectrophotomètre ne doit pas saturer. L'équivalence d'un titrage est atteinte lorsqu'on a réalisé un mélange stœchiométrique du réactif titrant et du réactif titré. A l équivalence, le réactif titré et le réactif titrant ont été entièrement consommés. Lors du titrage du réactif A par le réactif B, d'équation: a A + b B c C + d D n 0(A) n E(B) C A.V C B.V A B E à l'équivalence: = soit = a b a b j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 3/8

4 -IV- Dosage par étalonnage. Un dosage par étalonnage consiste à déterminer la concentration d'une espèce en solution, en comparant une grandeur physique, l'absorbance A ou la conductivité σ, à la même grandeur physique mesurée pour des solutions étalons. -V- Dosage par titrage direct: par colorimétrie. Lors d'un titrage colorimétrique, un changement de teinte du mélange réactionnel permet de repérer l'équivalence. Ce repérage peut être facilité par l'utilisation d'un indicateur coloré de fin de réaction. -VI- Dosage par titrage direct: par conductimétrie. Un titrage conductimétrique peut être envisagé lorsque la réaction support du titrage fait intervenir des ions. Si au cours d'un titrage conductimétrique la dilution est négligeable, le graphe σ = f (V réactif ajouté ) est constitué de deux droites. Le point d'intersection de ces droites permet de repérer l'équivalence du titrage. 1. Cas d'un acide Fort par une base Forte. Réaction de dosage de l'acide chlorhydrique par la soude: Equation de la réaction Avt H 3 O + + HO - 2H 2 O Etat initia 0 n i (H 3 O + ) 0 =C 1 V 1 n i (HO - ) 0 =C 2 V 2 Excès Etat à la date t x n(h 3 O + )=n i (H 3 O + ) 0 -x n(ho - )=n i (HO - ) 0 -x Excès Etat final x eq n(h 3 O + ) f =n i (H 3 O + ) 0 - x eq = 0 n(ho - ) f =n i (HO - ) 0 - x eq = 0 Excès Montage: Courbe de titrage: Le montage utilisé doit être parfaitement connu. Le repérage de l'équivalence: A l'équivalence: n i (H 3 O + ) 0 = n(ho - ) éq => C A V A = C B V Béq La relation établie précédemment n'a d'intérêt que si l'on sait déterminer V 2éq. Une étude de la conductivité permet de comprendre la méthode de repérage de l'équivalence. Etude qualitative de la courbe de dosage: Avant l'équivalence: Le réactif limitant est HO -. Il disparaît totalement ainsi qu'une quantité de matière d'ions H 3 O + égale. Dans le même temps les ions H 3 O + disparus sont remplacés par les ions Na + apportés par la solution d'hydroxyde de sodium. Or la conductivité σ de la solution diminue car la conductivité molaire ionique des ions sodium est très inférieure à la conductivité molaire ionique des ions oxonium qu'ils remplacent σ = f(v B ) est une fonction affine décroissante de pente négative; en négligeant la dilution. j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 4/8

5 A l'équivalence: La conductance est minimale. Après l'équivalence: Le réactif limitant est H 3 O +. Il a totalement disparu et a été remplacé par des ions sodium Na +. On apporte alors de plus en plus d'ions HO - et d'ions Na +. La conductivité σ de la solution augmente. σ = f(v B ) est une fonction affine croissante de pente positive; en négligeant la dilution. 2. Cas d'un acide faible par une base Forte. Réaction de dosage de l'acide éthanoïque par la soude: Equation de la avt CH réaction 3 COOH + HO - CH 3 COO - + 2H 2 O Etat initia 0 n (en mol) i (H 3 O + ) 0 =C 1 V 1 n i (HO - ) 0 =C 2 V 2 0 Excès Etat à la date t (en mol) Etat final (en mol) Montage: x n(h 3 O + )=n i (H 3 O + ) 0 -x n(ho - )=n i (HO - ) 0 -x x Excès x eq n(h 3 O + ) f =n i (H 3 O + ) 0 - x eq = 0 n(ho - ) f =n i (HO - ) 0 - x eq = 0 x eq Excès Courbe de titrage: Le montage utilisé doit être parfaitement connu. Le repérage de l'équivalence: A l'équivalence: n i (CH 3 COOH) 0 = n(ho - ) éq => C A V A = C B V Béq Une étude de la conductivité permet de comprendre la méthode de repérage de l'équivalence. Etude qualitative de la courbe de dosage: Avant l'équivalence: Le réactif limitant est HO -. Il apparaît régulièrement une quantité de matière d'ions CH 3 COO - ainsi, dans le même temps les molécules CH 3 COOH disparus sont remplacés par les ions Na + apportés par la solution d'hydroxyde de sodium. Donc la conductivité σ de la solution augmente à cause de l'apparition des ions sodium et éthanoate. σ = f(v B ) est une fonction affine croissante de pente positive; en négligeant la dilution. Après l'équivalence: Le réactif limitant est CH 3 COOH. Il a totalement disparu et a été remplacé par des ions sodium Na + et les ions CH 3 COO -. On apporte alors de plus en plus d'ions HO - et d'ions Na +. La conductivité σ de la solution augmente plus qu'avant l'équivalence. σ = f(v B ) est une fonction affine croissante de pente positive; en négligeant la dilution. -VII- Dosage par titrage direct: par ph-métrie. 1. Suivi ph-métrique. La courbe de titrage ph-métrique est la courbe donnant les variations du ph en fonction du volume de solution titrante versée. Exemple : si l'on verse une solution titrante de soude dans une solution d'acide à titrer, on tracera ph=f(vb) (Vb en abscisse et ph en ordonnée). Le relevé des valeurs du ph en fonction du volume de solution titrante versé se fait à l'aide d'un phmètre préalablement étalonné. j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 5/8

6 2. Allures générales des courbes de titrage. L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer (placée dans le bécher). Dosage d un acide fort par une base forte : Dosage d une base forte par un acide fort : S'il s'agit d'une solution acide, le ph initial S'il s'agit d'une solution basique, le ph initial est inférieur à 7 est supérieur à 7 Dans ces deux types de dosage et, le ph à l équivalence est de 7. Dosage d un acide faible par une base forte : Dosage d une base faible par un acide fort : Le ph à l équivalence est supérieur à 7. Le ph à l équivalence est inférieur à 7. S'il s'agit d'une solution acide, le ph initial S'il s'agit d'une solution basique, le ph initial est inférieur à 7 est supérieur à 7 3. Equivalence. Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté E et appelé point équivalent. En ce point, le coefficient directeur de la tangente passe par un maximum. Au point équivalent E, dph = f ( Vb) passe par un maximum. dvb A l'équivalence E : On change de réactif limitant ; La concavité de la courbe s inverse. Repérage du point équivalent: Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes : La méthode des tangentes parallèles => méthode graphique. j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 6/8

7 La méthode de la dérivée => méthode numérique qui nécessite l'utilisation d'un ordinateur. L'équivalence du titrage correspond à l'extremum de la courbe. La méthode utilisant un indicateur coloré (on parle alors d'un titrage colorimétrique). Un indicateur coloré acido-basique permet de repérer l'équivalence d'un titrage acido-basique, si sa zone de virage contient la valeur du ph à l'équivalence ph E. ph à l équivalence: Il faut envisager trois situations: Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte représentée par l'ion HO -. L équation de la réaction est : AH + HO - A - + H 2 O La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces AH et HO - ont totalement disparu. La solution ne contient alors que la base A -. Le ph est donc supérieur à 7. (Voir courbe) Titrage d'une solution de base faible A - par une solution d acide forte représentée par l'ion H 3 O +. L équation de la réaction est : A - + H 3 O + AH + H 2 O La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces A - et H ont totalement disparu. La solution ne contient alors que l'acide AH. Le ph est donc inférieur à 7. (Voir courbe) Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d acide fort). L équation de la réaction est : HO - + H 3 O + 2 H 2 O Le ph est celui de l eau pure, c'est-à-dire ph = 7 à 25 C. (Voir courbe et ) 4. Influence de la dilution. Quelle que soit la nature de l acide ou de la base, leur dilution ne change pas le volume de base versée à l équivalence. Par contre le saut de ph est de moins en moins prononcé si la dilution est de plus en plus importante. 5. Choix d un indicateur coloré. L'équation de la réaction est: HO - + H H 2 0. Le ph est celui de l'eau, c'est-à-dire 7 à 25 C. On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise possible. En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de virage. Les volumes V bl et V b2 ainsi déterminés encadrent la valeur recherchée du volume à l'équivalence. Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de ph. Il est possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de la j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 7/8

8 limite supérieure ou inférieure. Exemple d'indicateurs colorés: -VIII- Incertitudes sur les résultats d'un titrage. Un titrage doit être réalisé avec beaucoup de soin. En effet, plusieurs sources d'erreurs peuvent avoir pour conséquence une incertitude sur le résultat de la mesure. Incertitudes liées aux manipulations : mauvais ajustement des niveaux lors du pipetage, lors de la lecture du volume VE sur la burette, Incertitudes liées à la méthode de titrage employée: imprécisions des méthodes graphiques ou visuelles lors de la détermination du volume équivalent VE; imprécision de la valeur de la concentration de la solution titrante, etc Incertitudes liées à la verrerie: par exemple une tolérance de ± 0,02 ml pour une pipette jaugée et de ± 0,05 ml pour une burette graduée. La concentration de la solution titrée est déterminée avec un intervalle de confiance tenant compte de l'ensemble des sources d'erreur et s'exprime avec un nombre de chiffres significatifs égal à celui de la donnée la moins précise. j f Il faudrait essayer d'être heureux, ne serait-ce que pour donner l'exemple. 8/8