CHAPITRE 4 : ANALYSE DE SURFACE

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1 CHAPITRE 4 : ANALYSE DE SURFACE 4.1. ANALYSE DES SURFACES PAR SPECTROMÉTRIE D ÉMISSION SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - XPS Energie des pics XPS Désignation des pics XPS Profondeur d'échappement des électrons SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - ESCA Principe de base Instrumentation Applications SPECTROMÉTRIE DES ÉLECTRONS AUGER Principe de base Instrumentation Échantillon Applications SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE DES ELECTRONS TRANSMIS (EELS) PRINCIPE INSTRUMENTATION COMPARAISON EDS / EELS Efficacité de collection: Sections efficaces: Sélectivité Définition latérale Quantification, détectabilité BIBLIOGRAPHIE EELS: SPECTROSCOPIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES (SIMS) APPLICATIONS PRINCIPE Ions primaires Régimes statiques et dynamiques SIMS moléculaire et SIMS élémentaire APPAREILLAGE Source d'ions primaires Analvseur de masse à temps de vol Neutraliseur Analyse élémentaire Analyse chimique Analyse quantitative SPECTROSCOPIE, PROFILS EN PROFONDEUR ET IMAGERIE Les spectres de masse Les image ioniques Les profils en profondeur DIFFRACTION DES ÉLECTRONS DIFFRACTION DES ÉLECTRONS LENTS (LEED) Principe Approche théorique Exemple: DIFFRACTION DES ÉLECTRONS DE HAUTE ÉNERGIE EN GÉOMÉTRIE DE RÉFLEXION (RHEED) Principe L'énergie des électrons L'angle d'incidence... 51

2 Exemple et explication d'un cliché de diffraction électronique Dynamique de croissance...54

3 CHAPITRE 4 ANALYSE DE SURFACE On appelle méthodes d'analyse des surfaces les techniques expérimentales qui donnent une information chimique sur une épaisseur inférieure à 2 nm environ. Couplées à un système de décapage progressif, la plupart de ces méthodes d'analyse permettent d'établir un profil de concentration sur une épaisseur plus grande. Le principe général consiste à envoyer un rayon (électrons, rayons X, ions) qui interagit avec la surface du solide. En réponse, l'échantillon examiné renvoie plusieurs rayonnements spécifiques, qui sont détectés et analysés de différentes façons, selon la technique choisie (fig. 1). Le rayonnement analysé doit provenir d'une zone très proche de la surface, d'une profondeur inférieure à 3 nm. Si électrons et ions ne proviennent effectivement que d'une couche aussi faible, les rayons X, en revanche, s'échappent généralement d'une zone beaucoup plus importante, sans perte d'énergie. Figure 1 Schéma de principe d une analyse de surface Le Tableau 1 présente quatre des plus importantes méthodes d'analyse de surfaces avec quelques uns des paramètres qui font leur intérêt. Il s'agit de: La spectroscopie des photoélectrons (XPS)

4 La spectroscopie Auger (AES) La spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS) La spectroscopie des ions rétrodiffusés (ISS). Technique d analyse Caractéristiques AES XPS SIMS ISS Rayonnement incident (Énergie en kev) Rayonnement analysé Profondeur analysée (couche atomique) Limite de détection (%at.) Électrons (1-10) Photons (1-2) Ions (0.5-10) Ions (0.5-2) Électrons Auger Photoélectrons Ions secondaires Ions rétrodiffusés Analyse quantitative oui Oui limité partiellement -haute résolution -détection de l état Caractéristiques -haute sensibilité spatiale (50nm) d oxydation spécifiques -détection d isotopes -profil en profondeur -non destructive Tableau 1 Caractéristiques de quatre techniques importantes d'analyse de surface -bonne résolution en profondeur Toutes ces techniques nécessitent une enceinte à ultra-vide (10-6 à 10-8 Pa). D'une part, cela réduit le risque de modifier la surface pendant l'analyse. D'autre part, le nombre de collisions involontaires entre les rayonnements utilisés pour l'analyse et des molécules de gaz diminue. La diffraction électronique est utilisée pour la détermination des structures des premières monocouches. Les techniques de diffraction de électrons lents (LEED) et de haute énergie en géométrie de réflexion (RHEED) sont décrites dans ce chapitre. D'autres méthodes d'analyse sont parfois employées pour la caractérisation des surfaces et des couches minces: rétrodiffusion élastique d'ions de haute énergie (RBS), spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (FTIR), spectroscopie Raman (RS) et, l ellipsométrie.

5 4.1. ANALYSE DES SURFACES PAR SPECTROMÉTRIE D ÉMISSION Interaction rayonnements/matière libère des électrons caractéristiques des niveaux d'énergie des atomes qui les émettent. Contrairement à l'émission des rayons X qui ne proviennent que des couches profondes, l'émission des électrons donnera un spectre plus complexe. Au moment de leur émission, les électrons ont une énergie faible et sont fortement absorbés par la matière. mince. Ceux qui sortent de l'échantillon ne proviennent que d'une pellicule superficielle très => La spectrométrie des électrons sera une technique d'analyse des surfaces. Rappel: Excitation par rayonnement X photoélectrons et électrons Auger Excitation par rayonnement électronique électrons secondaires et électrons Auger - Deux techniques: + ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): utilise l'excitation par rayons X monochromatiques et s'intéresse aux photoélectrons SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - XPS La spectroscopie des photoélectrons XPS (X-ray Photoélectron Spectroscopy) ou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), exploite l'effet photoélectrique découvert par Einstein (figure 4). En absorbant un photon, un atome reçoit une quantité d'énergie hv. Il émet alors un électron, afin de retrouver son état de stabilité initial. L'électron ainsi éjecté a pris la totalité de l'énergie du photon incident, pour se libérer de l'atome et acquérir une énergie cinétique. En XPS, les photons incidents possèdent généralement une énergie de 1 à 2 kev. Source fréquemment utilisée, le magnésium émet, par exemple, un rayonnement K α de ev. L'énergie relativement élevée du rayonnement incident provoque l'émission d'un électron appartenant à couche intérieure de l'atome. La Figure 2montre un photoélectron éjecté d'une couche K d'un atome isolé.

6 Figure 2 Schéma de principe de l'effet photo-électrique: absorption d'un photon avec éjection d'un électron de la couche électronique K d'un atome Energie des pics XPS Le spectromètre XPS mesure l'énergie cinétique des photoélectrons émis par l'échantillon Ekin. Par ailleurs, le contact électrique entre ce dernier et l'analyseur égalise leur potentiel électrique et, de ce fait, leur niveau de Fermi. On peut donc prendre le niveau de Fermi comme référence de mesure (on pose arbitrairement E F = 0), ce qui permet d'établir un bilan d'énergie (figure 5) : E cin = hv - E b -φ W, dét. où E b correspond à l'écart entre le niveau de Fermi et l'énergie nécessaire pour extraire le photoélectron. Cette valeur est caractéristique de l'élément qui a émis le photoélectron. Quant au travail de sortie du détecteur φ W, dét il caractérise la différence entre le niveau de Fermi de l'analyseur et le vide. Mais, dans la pratique, plutôt que de déterminer cette grandeur, on étalonne généralement l'analyseur grâce à des échantillons standards, tel l'or, dont on connaît l'énergie des photoélectrons. La méthode XPS s'applique aussi aux matériaux non métalliques. Mais, si leur conductivité est insuffisante, les niveaux de Fermi de l'analyseur et de l'échantillon risquent d'être différents, diminuant alors la précision des résultats.

7 Figure 3 Schéma de principe montrant la relation entre l'énergie du photon incident, hv, et l'énergie cinétique de l'électron éjecté, E cin Désignation des pics XPS La Figure 4 montre le spectre XPS de l'argent. Il Y a de nombreux pics, car les photoélectrons proviennent de plusieurs niveaux d'énergie dans l'atome. On définit les états quantiques des électrons avec les trois nombres suivants: le nombre quantique principal N p = 1,2,3..., exprimant les couches K, L, M,..., le nombre quantique secondaire N l = 0,1, 2,...,(N-1), désignant les sous-couches s, p, d, f, et le nombre quantique du spin N s = ±1/2. Sur la Figure 4, le double pic 3d indique que les deux électrons de spin opposé appartenant à cet état ont été éjectés. Le moment angulaire total de l'électron correspond au nombre N j = (N l + N s ). Le système utilisé pour désigner les pics varie suivant les méthodes d'analyses. Le tableau 3 montre la notation employée pour désigner les pics XPS et la nomenclature rayons X.

8 Figure 4 Schéma de principe montrant la relation entre l'énergie du photon incident, hv, et l'énergie cinétique de l'électron éjecté, E cin N p N l N j Pics XPS Rayons X 1 0 ½ 1sl/2 K 2 0 1/2 2s1/2 LI 2 1 1/2 2Pl/2 L /2 2Pl/2 L /2 3s1/2 Ml 3 1 1/2 3p1/2 M /2 3p5/2 M /2 3d3/2 M /2 3d5/2 M5 Tableau 2 Désignation des pics XPS et nomenclature des rayons X.

9 Profondeur d'échappement des électrons Un photoélectron peut perdre une partie de son énergie s'il subit des chocs inélastiques avant de sortir de la surface. Dès lors, il n'est plus possible de déterminer son état quantique d'origine par un bilan d'énergie. La distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions, dans un solide, dépend de son énergie (Figure 5). Pour les photoélectrons, cette distance appelée libre parcours moyen λ, vaut environ 0.5 à 1.5 nm. Cette grandeur et l'angle d'échappement φ indiqués sur la figure 8 permettent de déterminer la profondeur d'échappement Λ: Λ = λ cos φ Les photoélectrons qui s'échappent d'une profondeur inférieure à Λ ne heurtent pas les atomes du réseau et contribuent donc aux pics XPS. Les autres photoélectrons forment le bruit de fond. Figure 5 Relation entre le libre parcours moyen et l énergie cinétique des photoélectrons

10 Figure 6 Relation entre la profondeur d échapement et libre parcours moyen des photoélectrons

11 4.1.2 SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - ESCA Principe de base Énergie cinétique maximum des photoélectrons qui quittent un échantillon: E max = E o - X x - e ψ E o = k V o incident W x : énergie du niveau électronique d'origine eψ : travail d'extraction Figure 7 Libre parcours moyen des électrons et des photons X dans l'aluminium

12 Le spectre d'énergie des électrons va posséder un pic important à E max Figure 8 Si on connaît eφ on atteint W x => On peut étudier les liaisons des atomes et identifier les atomes

13 Instrumentation Figure 9 (1) tube à rayons X (2) échantillon (3) lentille électronique (4) spectromètre à secteur magnétique (5) multiplicateur d'électrons Élargissement des pics - largeur propre du niveau à mesurer - dispersion énergétique du rayonnement excitateur - limitation de la résolution du spectromètre

14 Tube à rayon X Anticathode dépend de l'énergie X x à étudier. On préfère éléments légers (plus faible largeur naturelle des raies: Mg K α 0.8 ev, Al Kα 0.9 ev, Cu Kα 3 ev, Mo Kα 7 ev) + monochromateur. Spectromètre Spectromètre cylindrique ou sphérique avec un rayon de 1 m environ et une résolution relative de Échantillon Solide, liquide, gaz Vice excellent (10-7 torr) pour limiter la contamination. Peu de préparation (l'analyse concerne la surface!) Applications - Mesure des niveaux d'énergie - Analyse de tous les éléments à partir du lithium - Mesure du déplacement chimique de façon directe. Exemple de l'oxydation d'un métal: dédoublement de la raie du métal: métal élément + métal lié à l'oxygène + oxygène lié.

15 Exemples Figure 10 Figure 11

16 4.1.3 SPECTROMÉTRIE DES ÉLECTRONS AUGER Principe de base Énergie maximale d'un électron Auger quittant un échantillon. E max = W x - W y - W ' y' - eψ Figure 12 L'énergie des électrons Auger est comprise entre 10 et 1000 ev libre parcours moyen: quelques Å technique Auger: analyse des surfaces

17 Figure 13 Énergies caractéristiques des électrons Auger

18 Figure Instrumentation Ultra vide 10-9 à torr Figure 15

19 Exemple de spectre Figure 16

20 Échantillon Doit supporter l'ultra vide et présenter une surface non contaminée. Ex.: clivage ou fracture dans le vide attaque par bombardement ionique attaque par dissolution électrolytique ou chimique poudre: limitée à 1 µm de Ø Applications - Analyse de composition de la région entre 0 et 3 nm près de la surface pour tous les éléments exceptés H et He - Profils de composition en profondeur et analyse des couches minces - Analyse des joints de grain et d'interfaces grâce à des fractures - Identification des phases - Limite de détection des éléments: 0,1 à 1%

21 4.2. SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE DES ELECTRONS TRANSMIS (EELS) PRINCIPE Lors des interactions élastiques, l'électron perd peu d'énergie en raison de sa grande différence de masse avec celle de l'atome. On considère en général que le rayonnement reste monochromatique. Dans les interactions inélastiques, l'échange d'énergie peut être important: ionisations des couches électroniques: quelques dizaines d'ev (éléments légers ou électrons des couches les plus extérieures) à près de 100 kev pour les seuils K des éléments les plus lourds. excitations électroniques: création de paires électron-trou ==ev, transitions intra et interbandes, excitations collectives (plasmons) ev excitations de phonons, perte d'énergie/interaction peu importante (quelques dizaines de mev à 100meV), mais nombreuses. Les angles de diffusion inélastique sont le plus souvent faibles. On emploie pour les décrire sommairement l'angle de diffusion le plus probable θ E ("angle caractéristique") pour une perte d'énergie E. Cet angle correspond au maximum de la section efficace angulaire dσ/dθ. Lorsque l'électron incident interagit avec les électrons de la cible (ionisations, plasmons), on peut estimer θ E θ E E / 2γE 0 où E 0 est l'énergie primaire de l'électron, γ la correction relativiste γ = (1-v2/c2) -1/2, v et c sont les vitesses de l'électron et de la lumière respectivement. L'intensité diffusée devient négligeable au-delà de l'angle "critique" θ c : θ c (2θ E ) 1/2

22 Nature de l'interaction Perte d'énergie/interaction θ E (mrad) Phonons Transitions intra- et interbandes Plasmons Ionisations La figure 11 montre un spectre pour des pertes d'énergie E croissantes à partir du "pic élastique" (ou "zéro loss peak") qui correspond aux électrons qui n'ont pas perdu d'énergie (électrons "élastiques"). La largeur de ce pic (0.4-3 ev) représente essentiellement la dispersion de l'énergie des électrons dans le canon convoluée avec la résolution du spectromètre. La région qui s'étend jusque vers 50 ev constitue le spectre des "pertes faibles" ("low-loss spectrum"). Celui-ci résulte de l'excitation d'électrons peu liés aux atomes: Les transitions intra- ou interbandes proviennent de l'augmentation d'énergie des électrons en orbite autour du noyau par un changement de nombre quantique ou d'orbitale moléculaire, de l'excitation de paires électron-trou, de l'émission d'électrons peu liés (bande de valence ou de conduction) sous la forme d'électrons secondaires. Une partie de ces interactions est sensible au type de liaison chimique de l'atome considéré avec ses voisins (fig. 13). Bien que ces effets soient encore difficilement calculables, ils permettent de distinguer divers composés ou états de valence à partir de spectres connus lorsque le seuil est relativement abrupt ou présente un pic marqué ("white line"). Le passage de l'électron primaire provoque des perturbations des électrons libres comme le feraient des photons. Les pertes correspondantes sont directement liées à la partie imaginaire de la constante diélectrique du matériau et indirectement à la partie réelle par les relations dites de Kramers-Kronig. L'analyse des pertes accessibles entre 2 ev et 20 ev est équivalente à une étude à l'aide de photons dont la longueur d'onde s'étendrait dans une gamme du visible à l'ultraviolet, donc large par rapport à la capacité des spectromètres optiques. Les plasmons sont des oscillations collectives des électrons libres dans l'échantillon induites par le passage de l'électron primaire. Leur énergie dépend de la mobilité des électrons dans la cible (à

23 relier à la partie imaginaire de la constante diélectrique ou à la densité d'électrons libres et à la fréquence plasma). La probabilité de créer une perte plasmon peut se calculer relativement facilement à partir de modèles de transport électronique et l'intensité des pertes correspondantes I P rapportée au pic élastique le fournit une mesure de l'épaisseur t de la lame mince, exprimée en unités de "libre parcours d'excitation des plasmons" λ P. En admettant que les autres interactions inélastiques sont en nombre négligeables devant la production de plasmons et que celle-ci reste faible, l'intensité le du pic élastique décroît avec l'épaisseur: I e = (I e +I p ) exp(-t/λ p ) I e exp(-t/λ p ), d'où t = λ p ln(i p /I e ) Divers modèles permettent de calculer le libre parcours λ p et de remonter à l'épaisseur de l'échantillon avec une précision meilleure que 20% en général. De plus si la plage observée est mince par rapport au libre parcours (t λ p /10), alors t λ p I p /I e Au-delà de la région des pertes faibles, le spectre dit des "pertes élevées" ("high-loss spectrum") présente une décroissance rapide. Il est constitué de pertes d'énergie correspondant aux seuils d'ionisation (core losses) superposées à un fond continu provenant d'électrons ayant subi des interactions multiples de faible énergie (fig. 12). Ce fond décroît sensiblement comme A( E) -r où A et r sont à ajuster expérimentalement de cas en cas (r vaut de 2 à 5 environ). La structure fine à l'amorce du seuil ("ELNES energy loss near edge structure") peut être modifiée par le type de liaison chimique (fig. 13). L'environnement de l'atome cible peut provoquer des oscillations dans la section efficace d'ionisation qui se traduit par une structure fine au-delà du seuil (EXELFS extended energy loss fine structure) semblable aux effets d'absorption EXAF(S) observés avec les rayons X. Figure 17 Spectre d'un film de carbone amorphe avec le pic élastique (zéro loss), le(s) pic(s) d'excitation des plasmons et le seuil d'excitation du niveau K du carbone avec une structure fine liée à l'orbitale π*. Noter le changement d'échelle introduit vers 90 ev pour permettre d'étudier la région des seuils d'ionisation.

24 Figure 18 L'intensité du seuil est éyaluée après soustraction du fond continu et intégration sur un domaine d'énergie de largeur Figure 19 Comparaison des seuil O-K et Mn-L23 pour divers oxydes de manganèse après soustraction du fond continu. La forme du seuil se modifie en fonction du degré d'oxydation.

25 L'analyse des pertes d'énergie élevées associées aux seuils d'ionisation permet non seulement de déterminer la présence d'éléments et dans les cas favorables leur type de liaison chimique, mais aussi de déterminer au moins semi-quantitativement des compositions (précision de 2 à 20% selon la situation particulière et le temps investi à l'analyse du spectre). Aussi longtemps que l'épaisseur de l'échantillon reste faible devant le libre parcours moyen d'ionisation ( µm), l'intensité I K du seuil d'ionisation de l'élément K est proportionnelle au nombre d'atomes N K de cet élément frappés par le faisceau incident: I K = N K σ K I I (σ K : section efficace d ionisation, I I : intensité du pic élastique + perte faibles) Toutefois en pratique, les spectromètres ont une ouverture angulaire p trop faible pour collecter tous les électrons inélastiques d'une part, et d'autre part la fenêtre d'énergie L\ sur laquelle il est possible d'intégrer l'intensité du seuil est limitée par la présence d'autres éléments et/ou la précision de la soustraction du fond continu. La relation précédente reste valable à condition de bien préciser ces paramètres: I K (β ) = N K σ K (β ) I I (β ) La mesure de I K (β ) et de I I (β )complétée par la détermination théorique ou expérimentale de σ K (β ) conduit donc à la mesure absolue du nombre d'atomes de l'élément K sous le faisceau. La quantité I I (β ) étant la même pour tous les éléments simultanément présents, la concentration de deux éléments A et B s'obtient à partir des seules intensités sous les seuils respectifs et du rapport des sections efficaces (mesurées sur un standard ou calculée à partir d'un modèle): N N A B = I I A B ( β ) σ B ( β ) ( β ) σ ( β ) A Lorsque l'épaisseur de l'objet n'est plus faible par rapport au libre parcours d'ionisation, le fond continu augmente rapidement. Sa forme ne suit plus précisément une loi de puissance et sa soustraction devient délicate. En outre l'observation des seuils devient plus difficile. Enfin, les interactions inélastiques multiples rendent nécessaire de déconvoluer le signal, en particulier pour retirer la contribution des électrons qui ont subi à la fois une perte plasmon et une ionisation.

26 4.2.2 INSTRUMENTATION Les pertes d'énergie EELS sont détectées en déviant la trajectoire des électrons à l'aide de champs magnétiques et/ou électriques. Les systèmes sur le marché sont aujourd'hui tous basés sur l'emploi d'un ou plusieurs prismes magnétiques imposant une déviation de 90 au faisceau. Ils fonctionnent généralement dans une gamme de pertes d'énergie comprises entre 0 et 2 kev. Au-delà de cette limite, les intensités diffusées sont le plus souvent trop faibles. De plus les problèmes techniques liés aux aberrations chromatiques du microscope et du spectromètre sont difficilement surmontables sur un instrument qui doit conserver une grande, souplesse d'utilisation. Le spectromètre le plus simple utilise un seul prisme. Deux fentes, l'une à l'entrée et l'autre à la sortie du prisme, permettent de ne laisser passer que les électrons qui ont exactement l'énergie sélectionnée (détection série sur un photomultiplicateur portant sur un pixel objet). Une version plus récente remplace la fente de sortie et le photomultiplicateur par un détecteur CCO linéaire (détection parallèle du spectre complet provenant d'un pixel objet, fig. 14). Un modèle plus complexe et complémentaire permet d'observer à l'aide d'une caméra CCO une image bidimensionnelle de l'objet filtrée sur une perte d'énergie sélectionnée (fig. 15). Ce dernier système nécessite toutefois une optique sophistiquée pour corriger les aberrations du prisme magnétique. D'autres dispositifs sont basés sur un double prisme magnétique avec un miroir électrostatique ou sur un montage de quatre prismes magnétiques. Ils sont à priori plus simples pour l'imagerie, mais ont souvent des performances moindres en résolution d'énergie.

27 4.2.3 COMPARAISON EDS / EELS Figure 20 Spectromètre EELS constitué d'un prisme magnétique pour assurer la dispersion des électrons en fonction de leur énergie et d'un détecteur linéaire qui permet d'enregistrer le spectre en parallèle (en général sur 1024 canaux). Les électrons qui ont perdu de l'énergie subissent une déviation plus forte. Figure 21 Images filtrées en énergie d'une structure multicouche Ni/Ti. En haut: nickel, en bas: titane. Ces images et les profils transversaux montrent sans ambiguïté la présence d'un enrichissement de Ni au centre du Ti (quelques % en concentration) et permettent d'expliquer le très faible contraste observé sur des clichés en champ clair.

28 Efficacité de collection: Bien que le fond continu sous les seuils soit élevé, l'analyse EELS s'avère très performante pour la microanalyse. En effet, l'efficacité de collection des électrons inélastiques est proche de 100% (tous les électrons se déplacent vers le prisme) et la statistique de comptage est élevée. A l'opposé, un détecteur EDS ne couvre que quelques 0.1 stéradians, soit 1 % du flux de rayons X émis. Pour cette raison, le temps de comptage, les effets de contamination et de dérive de l'objet sont plus élevés en EDS ( 100s) qu'en EELS ( 10ms-1s) Sections efficaces: La section efficace de production des photons X des éléments légers ( Na et au-dessous) est faible en regard de celle de production des électrons Auger. Par contre la spectrométrie EELS détecte l'événement à sa source (ionisation) et conserve donc une bonne sensibilité même pour les éléments légers (à l'exception de H et He dont les seuils se situent dans le spectre des pertes faibles). Par contre elle est limitée à des pertes d'énergies allant de 0-2 kev, ce qui réduit le choix des raies utilisables et ne permet pas toujours de s'affranchir des recouvrements entre seuils de divers éléments. De plus, certains éléments peuvent présenter des seuils étendus qui rendent la détermination du fond continu relativement difficile. Les éléments les plus favorables se situent principalement dans la moitié supérieure gauche du tableau de Mendeleïev ou dans les terres rares Sélectivité En analyse EDS, une partie des photons X sont créés hors de la région étudiée, notamment: par des électrons (rétro-)diffusés sur les pièces polaires de l'objectif, par des électrons rétrodiffusés par les pièces polaires vers les parties massives de l'objet, par fluorescence induite sur les plages épaisses de l'échantillon par des rayons

29 X durs créés sur le diaphragme de condenseur ou les pièces polaires,... Ces photons s'ajoutent au signal issu de la plage étudiée comme s'ils provenaient de celle-ci. Par exemple, dans une analyse de précipité, ils conduisent à détecter quelques % supplémentaires d'éléments de la matrice dans le précipité. Le spectromètre EELS par contre ne reçoit que les électrons issus de la plage irradiée et évite donc cet écueil. 1/ permet donc de mieux affirmer ou infirmer la présence d'éléments dans la gamme de quelques %. L'analyse EDS du multicouche Ti-Ni ci-dessus suggérait qu'il y avait environ 4 % de Ni dans Ti et réciproquement. L'analyse EELS conclut à 1.5-2% au maximum Définition latérale En EDS, les pertes d'efficacité sur l'angle solide et sur les probabilités d'émission X doivent être compensées par un faisceau d'analyse relativement intense (na) et un temps d'analyse de l'ordre de la minute. Par contre en EELS, le temps d'analyse ou le courant peut être abaissé d'un ou deux ordres de grandeur, ce qui permet de réduire la dose reçue par l'échantillon (moins de dégradation), la durée de l'analyse (moins de dérive de l'objet et de contamination) et/ou le diamètre de sonde. Sur les meilleurs instruments, il est possible aujourd'hui de faire des analyses EELS avec une sonde de 1 nm de diamètre (voire quelques A) et de produire des images filtrées élastiquement ou sur un seuil spécifique à un élément avec une résolution latérale de 1 nm. L'élément limitant cette dernière est en dernier ressort la délocalisation de l'interaction d'ionisation (l'électron primaire peut ioniser la cible même en passant à une certaine distance de celle-ci: 0.5-2nm selon le seuil d'énergie) Quantification, détectabilité Les sections efficaces mémorisées dans les systèmes d'analyse EDS sont aujourd'hui plus fiables que celles pour EELS en raison de leur insensibilité aux liaisons chimiques principalement. L'analyse chimique élémentaire quantitative est en principe plus simple et plus précise en EDS pour les éléments moyens à lourds si l'on excepte les effets de sa sélectivité limitée. Toutefois pour autant que l'on prenne le soin de mesurer précisément les sections efficaces et que l'on dispose d'un échantillon de l'épaisseur adéquate, EELS peut atteindre une précision absolue de ±0.02 sur la concentration (cas pathologiques exceptés). Enfin pour les éléments légers. l'émission d'électrons Auger réduit sensiblement l'émission X (plusieurs ordres de grandeur pour le carbone par exemple) et les phénomènes d'absorption des RX dans l'échantillon rendent l'analyse quantitative très aléatoire si l'échantillon n'est pas parfaitement poli et libre de

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31 3.31 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux contamination en surface. Dans ce cas, EELS est encore la solution de choix puisqu'elle mesure tous les évènements d'ionisation avec la même sensibilité. La limite de sensibilité est approximativement la même en EELS qu'en EDS pour des analyses ou la résolution latérale n'est pas critique. Elle se situe entre 2% et 0.1 % selon les cas (voire même quelques ppm en EELS pour des situations très favorables avec un temps d'analyse long). Lorsqu'il s'agit d'analyser une très petite plage (nanoprécipités, interfaces), EELS devient très nettement meilleure grâce à son efficacité de détection supérieure. La limite de détection d'atomes dans une matrice réalisée sur un microscope à émission de champ capable de produire des sondes d'un diamètre de l'ordre du nm et transportant un courant d'une fraction de na se situe autour de quelques atomes à quelques centaines d'atomes BIBLIOGRAPHIE EELS: 2 ouvrages recommandables parmi d'autres... niveau introduction/ pratique: D. B. Williams and C. B. Carter, "Transmission electron microscopy, a textbook for materials science", Plenum 1996 niveau avancé/référence R.F. Egerton, Electron Energy Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, Plenum 1st ed. 1986, 2nd. ed

32 3.32 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux 4.3 SPECTROSCOPIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES (SIMS) La Spectroscopie de Masse d'ions Secondaires (SIMS) est une technique d'analyse physicochimique de l'extrême surface. Elle est basée sur la détection des particules chargées (ions secondaires) produits sous l'effet d'un bombardement d'ions incidents (ions primaires). La nature des ions secondaires émis est intimement liée à celle de la surface de l'échantillon. De plus, les ions secondaires ne peuvent provenir que de l'extrême surface (10Å) ce qui fait du SIMS une des techniques les plus sensibles à la surface. Le phénomène SIMS est suffisamment général pour pouvoir analyser tout type de surface, les seilles contraintes concernent les échantillons non compatibles avec l'ultravide. Les applications du SIMS sont donc nombreuses: analyse élémentaire et moléculaire, profil en profondeur, imagerie ionique, identification chimique, etc APPLICATIONS Tous les matériaux compatibles avec l'ultravide peuvent être analysés par SIMS: métaux, alliages, polymères, vernis, peintures, adhésifs, cristaux, céramiques, résines, verres, bois, papiers, échantillons biologiques (ongles, cheveux, os, membranes, tissus végétaux, etc...), dépôts ultra minces, couches mono moléculaires (Langmuir-Blodgett, auto-assemblage), additifs, surfactants. Ces analyses SIMS ne concernent que l'extrême surface des échantillons c'est à dire les premières monocouches atomiques ou moléculaires de la surface. L'analyse des ions secondaires par spectrométrie de masse informe sur la nature chimique élémentaire et moléculaire de l'extrême surface. Trois modes d'analyse peuvent être utilisés: analyse par spectrométrie: l'étude des empreintes spectrales secondaires permet l'analyse chimique élémentaire, la détection des principales fonctions chimiques et l'identification moléculaire de l'extrême surface. Les spectres constituent l'empreinte digitale de la surface et sont sensibles à de nombreux facteurs: la nature chimique, la composition, les phases physico-chimiques, le vieillissement, la cristallinité, la réticulation, l'oxydation etc.ce mode est le plus fréquemment utilisé: il permet l'identification de polymères (alliages et copolymères), la détection et l'identification des additifs, surfactants, contaminants des surfaces, la détermination de la nature des oxydes et complexes métalliques, l'analyse des 32

33 3.33 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux métaux et alliages la mise en évidence des dépôts et greffages; évaluation des taux de réticillation, de recouvrement, de transformation ou de dégradation. imagerie ionique secondaire: la cartographie des espèces élémentaires et moléculaires peut être obtenue par balayage du faisceau d'analyse sur une zone d'intérêt. L'imagerie est couramment utilisée pour l'analyse locale de défauts ou contaminations: points de corrosion, défauts sur verres (moules et lentilles optiques), défauts de pigmentation sur peintures et vernis, défauts de métallisation (sérigraphie, réflecteur), microélectronique, soudures, enrobages, etc. profilométrie en profondeur: l'alternance de phases d'abrasion et de phases d'analyse permet de déterminer l'évolution en profondeur des éléments constituants la surface. Les domaines d'application se limitent à des dépôts très minces n'excédant pas le µm, par contre la résolution en profondeur peut atteindre la monocouche. Les principales applications concernent l'analyse en profondeur de dépôts ultra minces, dépôts par greffage plasma, analyse des couches d'oxydes sur métaux, ségrégation des espèces PRINCIPE La SIMS est une technique d'analyse physicochimique de l'extrême surface. Elle est basée sur la détection des ions secondaires produits sous l'effet d'un bombardement d'ions primaires incidents. L'impact d'un ion ou d'une molécule possédant une énergie de quelques kev produit l'émission de rayonnement et de particules de différentes natures: des photons, des électrons secondaires, des particules neutres (atomes et molécules), des ions secondaires positifs et négatifs caractéristiques de l'échantillon. Ces derniers sont extraits et analysés. Ils ne représentent qu'une fraction des particules émises. Les particules neutres produites sont étudiées dans d'autres techniques par post ionisation (SNMS). 33

34 3.34 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux Figure Ions primaires L'énergie des ions primaires à l'origine des émissions secondaires est comprise entre 0.1 kev et 50 kev. Les ions primaires incidents provoquent une cascade de collisions sur une profondeur de plusieurs dizaines d'angströms (40Å à plus de 150Å selon la nature du substrat et des ions primaires). Ce phénomène très court (l0-11 s à s) produit l'énergie nécessaire à la désorption des particules secondaires se trouvant dans la première couche atomique ou moléculaire de la surface. Ceci fait du SIMS une des techniques les plus sensibles à l'extrême surface (l0å) Régimes statiques et dynamiques L'intensité du faisceau d'ions primaires définit deux types d'analyses SIMS : * Le SIMS "statique" utilisant des intensités primaires faibles (Ip < 1 na/cm 2 ), la pulvérisation de l'échantillon est très faible (1 Å/h). Une fraction seulement de la première couche moléculaire (ou atomique) est consommée au cours d'une analyse. * Le SIMS "dynamique" utilisant des intensités de courant primaire (Ip > 1 ma/cm 2 ), l'abrasion de l'échantillon par pulvérisation est alors importante (> 10 µm/h). Au cours d'une analyse, l'évolution du signal est suivie en fonction de la pénétration dans le substrat. On trace alors pour chaque espèce détectée un profil en profondeur qui donne l'évolution des concentrations des espèces en fonction de la profondeur. 34

35 3.35 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux SIMS moléculaire et SIMS élémentaire La différence de vitesse de pulvérisation n'est pas l'unique effet de l'intensité du courant primaire. En effet, en régime "statique", chaque impact d'ion primaire peut être considéré comme un événement indépendant et isolé. L'énergie transmise à la surface est suffisamment faible pour désorber des molécules intactes ou induire une faible fragmentation. De plus, peu de matière est émise évitant la formation de plasma donnant lieu à de trop nombreux réarrangements. Il est ainsi possible d'obtenir une information "moléculaire" APPAREILLAGE Le mode "statique" impose un instrument plus performant. il doit notamment pouvoir réaliser une analyse avec très peu d'ions secondaires (transmission élevée, système de détection sensible). Éléments détectés Tous de H à U Limite de détection massique ~ ppm par µm 3 Limite de détection superficielle ~ femtomole Profondeur analysée 0.1 à 0.5 nm Aire analysée de 800 µm 2 à 0.2 µm 2 Analyse élémentaire Oui (M/dM > ) Analyse moléculaire Oui (jusqu à uma) Analyse quantitative Non directe (semi-quantitative) Profils en profondeur Abrasion ionique Calcul de profondeur de couche Oui (profilométrie) Line-Scan Oui Imagerie Élémentaire et moléculaire (résolution maximale ~ 0.2 µm) Échantillons Tout type compatible Ultra Vide Tableau 3 : Principales performances du ToF-SIMS Source d'ions primaires Les ions secondaires sont créés par une pulse très courte d'ions primaires bombardant la surface à analyser. La nature des ions utilisés détermine les caractéristiques de l'analyse: * source d'ions césium Cs + 10 kev pour l'analyse moléculaire (traces), 35

36 3.36 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux * source mono isotopique d'ions gallium 69 Ga kev pour l'analyse moléculaire et l'imagerie. * source impact électronique Ar kev pour la profilement et SF kev pour l'analyse de traces. Figure 23 Schéma de principe ToF-SIMS Analvseur de masse à temps de vol L analyseur extrait les ions secondaires créés par le bombardement des ions primaires. Ces ions émis sont focalisés et envoyés dans le tube d'analyse avec une même énergie cinétique. Le temps de parcours des particules pulvérisées dans l'analyseur est proportionnel à la racine carrée de la masse de cette particule. C'est le principe physique de l'analyseur à temps de vol (T.O.F.). Au sommet de ce tube se trouve un miroir électrostatique (reflectron). En renvoyant les ions vers le détecteur, le reflectron permet d'augmenter la résolution en masse de l'analyseur (Figure 23). 36

37 3.37 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux Neutraliseur Le bombardement de surfaces isolantes (oxydes, polymères, verres, céramiques,...) crée une accumulation de charges électriques qui perturbent gravement ou annulent la formation des ions secondaires. Il est alors nécessaire de neutraliser la surface par un flux correctement ajusté d'électrons à faible énergie. La faible intensité d'ions primaires et la possibilité de travailler en régime pulsé (tirs d'électrons alternés avec les tirs d'ions) permet en régime statique de trouver un équilibre satisfaisant sur tout type de surfaces isolantes Analyse élémentaire L'analyse se fait par spectrométrie de masse: toutes les espèces sont détectables de l'hydrogène (H) à l'uranium (U). On peut également réaliser des analyses isotopiques. Les facteurs de sensibilité varient facilement d'un facteur 10 4 selon l'élément considéré. Pour un même élément, des variations importantes existent également selon la nature du substrat, les effets de matrice, les phases chimiques, cristallinité, orientation... La sensibilité de la technique varie donc fortement d'un élément à l'autre et dépend du substrat et des effets de matrice qui s'y produisent. En règle générale, quelques centaines d'atomes sont suffisantes pour permettre la détection d'un élément. Il faut cependant qu'il soit présent à l'extrême surface (10Å). La limite de détection est de l'ordre de 1 à 10 ppm de la première couche atomique ou moléculaire. Elément Limite de Limite de détection détection en atm/cm 2 en ppm Li 2 x Na 2 x K 2 x Cr 1 x Fe 2 x Ni 2 x Cu 1 X

38 3.38 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux Analyse chimique Le SIMS permet une analyse chimique très fine car les spectres d'ions secondaires sont sensibles à plusieurs facteurs physico-chimiques de la surface (cristallinité, matrice, orientation, phases,... ). De plus, le SIMS statique permet une analyse moléculaire des ions organiques (pics moléculaires, fragments caractéristiques, sensibilité à la structure moléculaire) mais aussi des ions inorganiques (nature des clusters métalliques, oxydes, phases, etc.). Métal γ A(M) Surface propre γ A(M) Surface oxydée Mg 8.5 x X 10-1 Al 2 x Cr 5 x Fe 1 x X 10-1 Cu 1.3 X X Analyse quantitative La principale difficulté lors d'une analyse quantitative est la forte variation du rendement d'ionisation γ qui dépend d'un grand nombre de paramètres. Il n'y a pas d'analyse quantitative directe par SIMS. Par contre, des informations quantitatives relatives peuvent être obtenues par comparaison des spectres ou en effectuant des rapports d'intensités. Des méthodes de calculs parfois complexes sont utilisées, elles sont basées sur la construction de gamme d'étalonnage ou l'utilisation d'étalon internes. Des méthodes d'analyse multivariables et statistiques des spectres (analyse factorielle, régression multivariables) sont appliquées avec succès pour une quantification relative à partir de résultats du SIMS statique. 38

39 3.39 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux SPECTROSCOPIE, PROFILS EN PROFONDEUR ET IMAGERIE Les spectres de masse Les spectres de masse donnent l'intensité (nombre des ions secondaires détectés) en fonction de leur masse indiquée par le rapport masse sur charge (m/z). Du fait des mécanismes de formation, les ions secondaires positifs et négatifs sont très généralement mono chargés (z = ±1). Des ions multi chargés n'apparaissent que dans les spectres d'échantillon monoatomique (ex aluminium). Le spectre d'ions positifs est dominé par les espèces électropositives (ex: Li +, Na +, K +,...) et le spectre d'ions négatifs par les espèces électronégatives (ex: F -, Cl -, O -,...). Les clusters métalliques, les ions fragments peuvent apparaître dans les deux spectres avec des intensités relatives différentes selon leur degré d'oxydation (AlO - 2 [d.o. -I], AlO + 2 [d.o. +I]). En SIMS statique, les molécules forment des ions pseudomoléculaires positifs ou négatifs par cationisation ou anionisation avec un ion chargé + ou - capté par la molécule neutre. Les intensités des pics moléculaires varient également selon l'état de la surface (surface réduite ou oxydée, adsorption de la molécule avec la surface,...). ex: [M+H] +, [M+Na] +, [M+Li] +, [M 2 +H] +,... et [M-H] -, [M+NH 4 ] -, [M+Cl] -,... Le SIMS permet donc l'identification des espèces inorganiques et organiques de surface. En effet, l'intensité des clusters métalliques indique la présence des espèces présentes (CuO, CuCl, CuCl 2, PtC 2, PtCN,...). Les produits organiques sont reconnaissables à leur fragmentation spécifique et aux ions moléculaires produits. Figure 24 39

40 3.40 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux Les image ioniques Les images sont obtenues en mode microsonde: le faisceau d'ions primaires réduit à un spot de faible taille (>100nm) balaie la surface à imager. L'optique secondaire d'extraction et d'analyse en masse est fixe. L'image est reconstruite par synchronisation du signal secondaire détecté avec le balayage du faisceau primaire. La résolution latérale des images dépend de la taille du micro faisceau (de 5 µm à 200 nm de diamètre selon les conditions d'analyses). Ce mode de fonctionnement permet l imagerie en mode statique (donc l imagerie moléculaire). Figure 25 Image Ni + (150 x 150 µm) Figure 26 Image Fe + (150 x 150 µm) Les profils en profondeur La vitesse d'abrasion varie selon la densité et la nature chimique des couches abrasées, elle doit être mesurée pour chaque milieu traversé. Il est donc nécessaire de calibrer l'instrument en utilisant des dépôts d'épaisseur connue ou en mesurant la profondeur des cratères par des méthodes optiques (interférométrie), mécaniques (Talystep). Sur un instrument dynamique, la durée d'acquisition du spectre par rapport à la vitesse d'abrasion peut limiter la détection d'interface très fine (ou la sensibilité de détection). Cette limite n'existe pas avec un instrument SIMS statique pour lequel les profils sont réalisés par une succession de phases d'abrasion et de phases d'analyses "statique" du fond du cratère. L'abrasion est 40

41 3.41 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux alors indépendante de l'analyse ce qui permet d'obtenir une résolution en profondeur couche par couche (<nm) ainsi que l'utilisation d'ions primaires différents pour l'abrasion et l'analyse. Figure 27 41

42 3.42 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux 4.4 DIFFRACTION DES ÉLECTRONS La diffraction d'électrons est une technique qui permet d'étudier la structure et la symétrie des surfaces. Cette technique repose sur la nature ondulatoire des électrons et sur la forte interaction de ceux-ci avec la matière. L'analyse de surface peut être obtenue en utilisant des électrons de faible énergie cinétique (50 ev < E < 100 ev) qui ont un libre parcours moyen ou distance moyenne parcourue entre deux diffusions inélastiques inférieure à 1 nanomètre. Il s'agit de la technique LEED (Low Energy Electron Diffraction). Mais on peut également utiliser des électrons très énergétiques (E > 1 kev), c'est le cas de la méthode RHEED (Reflexion High Energy Electron Diffraction). Compte tenu de la valeur plus élevée du libre parcours moyen, il est alors nécessaire de travailler en incidence rasante pour avoir uniquement accès à la structure des premiers plans atomiques de surface. Notons que la diffraction RHEED est devenue un outil indispensable pour suivre l'évolution de la croissance de films minces en temps réel DIFFRACTION DES ÉLECTRONS LENTS (LEED) Le LEED est la principale technique pour la détermination de structure de surface. Il peut être utilisé de deux façons: 1. Mesure qualitative: Le patron de diffraction est enregistré et l analyse de la position des taches donnes des informations sur la taille, la symétrie et l alignement rotationnel de la maille de l adsorbant par rapport à la maille du substrat. 2. Mesure quantitative : Les intensités des faisceaux diffractés sont enregistrés en fonction de l énergie du faisceau d électron qui est varié afin d obtenir des courbes I-V. Ces courbes peuvent être comparées aux courbes théoriques afin de déterminer les positions atomiques dans la maille. Nous traiterons dans ce document que des mesures qualitatives Principe Le schéma de principe du LEED est présenté à la Figure 28. Un faisceau d électrons lents d énergie définie (20-200eV) est dirigé à incidence normale vers la surface de l échantillon. Celui-ci doit être un monocristal avec une structure de surface bien ordonnée afin de produire un patron de diffraction par rétrodiffusion des électrons. 42

43 3.43 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux Figure 28 Seuls les électrons élastiquement diffusés contribuent au patron de diffraction. Les électron secondaires (basse énergie) sont filtrés par les grilles placées devant l écran fluorescent utilisé pour enregistré le patron Approche théorique Le principe de dualité onde-particule permet de considérer le faisceau d électrons comme une succession d ondes électronique arrivant sur l échantillon à incidence normale. Ces ondes seront diffusées par les régions localisées de hautes densités électroniques (i.e. les atomes de surface qui peuvent ici être considéré comme des points de diffusion) La longueur d onde des électrons est donnée par la relation de De Broglie : λ = h / p (où p est la quantité de mouvement de l électron) avec, p = m.v = (2mE k ) 1/2 = (2m.e.V) 1/2 où m - masse de l electron [ kg ] v vitesse [ m s -1 ] E k énergie cinétique e charge électronique V tension d accélération ( = énergie en ev ) => λ = h / ( 2m.e.V ) 1/2 43

44 3.44 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux La longueur d onde associée aux électrons lents de 20eV et de 200eV est de 2.7Å et de 0.87Å respectivement. Ces valeurs correspondent aux distances inter-atomiques typiques, critère essentiel pour obtenir de effet de diffraction associés à la structure atomique. Considérons une chaîne d atomes unidimensionnelle (1-D) de distance inter-atomique a avec un faisceau d électron dirigé à incidence normale sur cette chaîne. Ceci est le model le plus simple de diffraction des électrons par les atomes de la première monocouche d un solide. Ainsi, le schéma suivant représente la vue de coupe du solide avec le faisceau d électrons à incidence normale de la surface. Figure 29 Si l on considère la rétro-diffusion d un front d onde par deux atomes adjacents à un angle θ de la normale, il est clair qu il y a une différence de distance (d) entre les parcours que la radiation doit effectuée entre la diffraction par les atomes jusqu au détecteur. Cette différence de parcours d est donnée par a sin θ et doit être égale à un entier de longueur d onde pour qu il y ai interférence constructive lorsque les faisceaux diffractés se rencontre et interfère au détecteur. d = a sin θ = n.λ où : λ - longueur d onde n - entier (..-1, 0, 1, 2,.. ) Pour deux points de diffusions isolés, l intensité de diffractions varie lentement entre 0 (interférence destructive totale : d = (n + ½)λ) et la valeur maximale (interférence constructive totale : d = n.λ ). Cependant, l intensité diffracté est significative seulement quand la condition de Bragg est respectée : 44

45 3.45 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux a sin θ = n.λ La Figure 30 montre un profil d intensité typique dans ce cas : Figure 30 Il y a quelques points à mentionner pour ce model 1-D 1. Le patron est symétrique pour θ = 0 (ou sin θ = 0) 2. sin θ est proportionnel à 1 / V 1/2 (puisque λ est proportionnel à 1 / V 1/2 ) 3. sin θ est inversement proportionnel au paramètre de maille a Ces conclusions sont en fait bien plus générales : Par exemple, considérons le patron de diffraction LEED d une surface cfc(100) (Figure 31). La structure de surface est illustrée de telle sorte qu on se place dans la direction du faisceau d électron. Ainsi, le faisceau incident est dirigé à incidence normale de cette surface et le faisceau diffracté par la surface vers l arrière. Sur la figure à droite montre l impact du faisceau diffracté sur l écran fluorescent. 45