Produit partie II. - Rapport sur les analyses des propriétés UV-Protectrices des extraits de végétaux de Daphné et de Elicrisum

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1 Produit partie II - Rapport sur les analyses des propriétés UV-Protectrices des extraits de végétaux de Daphné et de Elicrisum Phase 5 Définition du profil qualitatif et quantitatif des extraits des espèces de végétales autochtones à usage teinturier et phytothérapique. Action Evaluation des propriétés des extraits Partenaire responsable: CNR Ibimet

2 LA RADIATION ULTRA-VIOLETTE La radiation solaire représente la source d'énergie pour tous les procès biologiques et contribue à déterminer le climat sur la Terre. Celle-ci est divisée en trois composantes selon la longueur d onde (Figure 1) : l'ultra-violet (de 100 nm à 400 nm), le Visible (de 400 nm à 750 nm) et l'infrarouge (de 750 nm à 3000 nm). La radiation qui arrive au sol est celle dont la fréquence est comprise entre 290 nm et 1550 nm, la fraction restante est absorbée par la couche d'ozone, de l'anhydride carbonique et des nuages. Le spectre de la radiation UV s'étend sur l intervalle de longueurs d'ondes qui va de 100 à 400 nm et est, à son tour, divisé en trois bandes : UVA (de 315 nm à 400 nm), UVB (de 280 nm à 315 nm) et UVC (de 100 nm à 280 nm). La composante UVC, correspondant à des longueurs d onde plus petites, est la plus nuisible du point de vue biologique de par sa haute valeur énergétique, mais durant son passage à travers l'atmosphère, elle est, en plus d environ 90% de la composante UVB, absorbée par l ozone, la vapeur d eau, l oxygène et par l anhydride carbonique. Figure 1 Répartition de la radiation (UV) en bandes spectrales A de petites longueurs d onde correspond une énergie majeure de radiation, par conséquent, l Ultra-violet (UV) est la composante de la radiation solaire la plus dangereuse; des niveaux élevés de radiation UV sont nuisibles pour beaucoup d espèces vivantes desquelles, la capacité d autodéfense peut être compromise. L'exposition humaine aux radiations solaires dans l UV peut provoquer des effets aigus et chroniques sur la peau, sur les yeux et sur le système immunitaire. Il est cependant connu que des petites doses de radiation UV sont bénéfiques et essentielles car nécessaires à la production de la vitamine D et pour le traitement de plusieurs maladies, parmi lesquelles le rachitisme, le psoriasis et l'eczéma. L effet aigu le plus connu de l exposition excessive aux rayons UV est l'érythème, la rougeur familière de la peau appelée aussi brûlure. La synthèse de mélanine stimulée par les rayons UV produit chez la plupart des personnes le bronzage de la peau qui se produit dans quelques jours de l exposition. Un autre effet d'adaptation moins évident est l épaississement des couches superficielles de la peau ce qui contribue à l atténuation de la 1/10

3 pénétration des rayons UV dans les couches plus profondes. Les deux réponses à l exposition aux UV sont un signe de dommage porté à la peau. Chez les individus le seuil de l érythème et la capacité d'adaptation à l exposition UV varient considérablement selon le type de peau. Les peaux plus sombres contiennent une quantité plus grande d un pigment protecteur, la mélanine. L'exposition chronique à la radiation UV peut aussi causer diverses altérations dégénératives sur les cellules, les tissus fibreux et les vaisseaux sanguins de la peau. Parmi celles-ci, on trouve les taches de rousseur et les naevi qui sont des aires pigmentées de la peau, et des aires diffuses de pigmentation de couleur marron. Ces changements induisent le vieillissement précoce de la peau et à la perte graduelle d élasticité qui engendre des rides et une peau sèche. Les effets chroniques de grande importance sanitaire sur la peau sont les tumeurs. Chaque année, deux à trois million de tumeurs de la peau non mélanocytaires (carcinomes cutanés) et environ mélanomes se manifestent dans le monde. Alors que les premiers peuvent être ôtés chirurgicalement et sont rarement mortels, le mélanome, quoique beaucoup moins diffus du carcinome, représente la cause la plus fréquente de mort par cancer de la peau. Depuis le début des années 70, l'incidence des tumeurs de la peau a significativement augmenté. Les caractéristiques génétiques de l'individu sont parmi les principaux facteurs de risque. RADIATION UV BIOLOGIQUEMENT EFFICACE Afin de déterminer les effets biologiquement nuisibles de l'irradiation solaire UV, on utilise les spectres d'action, c est à dire les fonctions de la longueur d onde à valeurs réelles qui sont appliquées comme poids à l'irradiation selon la nocivité du rang spectral pour chaque effet biologique. Pour un processus biologique particulier, l irradiation UV biologiquement efficace (UVBE) est calculée en utilisant la formule suivante : UVBE = UV S( λ ) A( λ) dλ (1) où S(λ) et A(λ) sont respectivement l'irradiance mesurée et le spectre d'action relatifs à la longueur d onde λ. Dans cette étude, le spectre de l'érythème est appliqué, vu que parmi les malaises dérivant des UV, il est l un des plus diffus et immédiat et peut être prévenu en portant des tissus adaptés; plusieurs spectres d'action existent parmi lesquels les plus répandus sont celui pour la photo conjonctivite, pour la photo kératite et pour la cataracte. La rougeur ou les coups de soleil de la peau suite à l'exposition à la composante UV de la radiation solaire se manifeste une fois qu'une dose limite appelée MED (Minimal Erythemal Dose) est dépassée: pour une peau qui généralement ne bronze pas, mais brûle presque toujours, donc du phototype I, 1 MED est défini comme 210 J/m2 d'irradiance UV biologiquement efficace pour l'érythème. Pour des personnes ayant une majeure résistance aux coups de soleil, le MED correspond à des valeurs majeures d'énergie. Dans cette étude, nous avons employé MED relatif au phototype I, puisqu il est le plus délicat et est sujet à des coups de soleil, et de là on calcule l UVBE. Le spectre d'action de l'érythème (Figure 2) est relatif à l'intervalle spectral nm : il a une efficacité maximale jusqu à 2/10

4 298 nm (dans laquelle il a une valeur égale à 1) et a une valeur presque nulle au delà de 328 nm. Figura 2 Spectre d action pour l érythème 1.5 eryt. act. sp wavelength (nm) PROPRIÉTÉ DES TISSUS DANS LA PROTECTION DE LA RADIATION UV La protection de la peau contre la radiation UV du soleil est d une importance fondamentale ; depuis quelques années, l utilisation de crèmes solaires pour la protection de la peau est toujours de plus en plus répandue sur les plages. Toutefois, la plus sûre et la plus grande protection est offerte par les vêtements. Des mesures relatives à la pénétrabilité aux rayons UV effectuées sur les vêtements, révèlent des différences énormes dans les propriétés protectrices selon la composition du tissu (fibres naturelles, artificielles ou synthétiques), ses caractéristiques (porosité, poids et épaisseur) et sa coloration (couleurs naturelles ou synthétiques, concentration de la couleur, propriété d'absorption de UV, etc.). Par exemple, en ce qui concerne la couleur, une chemise de coton claire peut assurer une protection solaire égale à celle d'une crème solaire avec un indice de protection à la lumière de 5-10, alors que la même chemise de couleur sombre peut offrir une protection majeure. La capacité des tissus dans la protection de la radiation est déterminée par les facteurs suivants composition coloration structure du tissu (porosité, poids et épaisseur) La composition du tissu est le premier facteur qui détermine les potentialités protectrices contre la radiation ultra-violette : les fibres, de par leur structure, ont une capacité d'absorber, et donc de ne pas transmettre les rayons UV, différente entre eux. Des études récentes ont montré que les fibres synthétiques, comme par exemple le polyester, offrent une bonne protection contre la radiation UV ; ces dernières cependant sont très souvent imperméables et donc non confortables, surtout aux températures élevées, qui 3/10

5 généralement correspondent à des valeurs élevées de radiation UV. En termes généraux, les tissus non colorés des fibres végétales comme le lin, le coton et le chanvre ne sont pas des bons filtres pour les UV même lorsqu ils n'ont pas subi un traitement blanchissant Reste fondamentale l importance de la coloration du tissu : teindre les tissus augmente leurs potentialités protectrices et le facteur de protection augmente ultérieurement si la teinte a une haute concentration en coloration. En général, des colorations claires, plus réfléchissantes que celles sombres, permettent à la radiation incidente sur les tissus de pénétrer plus en profondeur au moyen d'une série d'actions de réflexion (scattering) et donc une majeure quantité de radiation résulte traverser le tissu même. D autres aspects déterminants pour les propriétés protectrices du tissu sont sa porosité, poids et épaisseur. La porosité du tissu est calculée comme 100-CF, où CF, Cover Factor, est défini comme le pourcentage de surface occupée des fils de chaine et de trame sur une superficie donnée. Plus petite est la porosité du tissu, plus petite est la quantité de radiation UV transmise. Même l épaisseur est une variable importante. A porosités égales, les tissus plus épais et plus lourds transmettent moins de radiation UV. FACTEUR DE PROTECTION ULTRAVIOLETTE Depuis quelques années et dans beaucoup de pays est devenue pratique courante le fait d'apposer sur les vêtements une étiquette qui reporte leur facteur de protection, dénommé UPF (Ultraviolet Protection Factor). En Australie ou, analoguement, CPF (Clothing Protection Factor) pour le British Standard, qui permet de définir le degré de protection contre les UV offert par le tissu; ces facteurs de protection sont analogues au SPF (Sun Protection Factor) qui indique la protection des crèmes solaires. Récemment, au niveau européen, une nouvelle marque européenne de protection UV: EN a été développé (Gamblicher et al, 2006). Pour calculer l UPF, il est nécessaire avant tout d'évaluer la transmittance spectrale du tissu relative à l'intervalle spectral nm, c est à dire la portion de radiation UV incidente qui pénètre à travers le tissu; l UPF est défini comme étant le rapport d'irradiance UVBE eryt en plein soleil par rapport a celle que le tissu a traversé, où l'irradiance UVBEeryt est la radiation UV pesée par rapport au spectre d'action de l'érythème. Selon l UPF, le tissu rentre dans une catégorie protectrice différente : un haut UPF représente un haut niveau de protection (Tab. 1) Les Tissus avec un CPF inférieur à 15 ne fournissent pas une protection adéquate contre la radiation UV, alors que les CPF supérieurs à 40 sont très protectifs et correspondent généralement à des tissus très denses et épais, ou alors traités avec des couleurs ou avec d autres substances chimiques en mesure d'absorber la radiation UV. Considérant le niveau radiatif d'une journée estivale sans nuages en Italie, un facteur de protection de 20 peut être considéré suffisant. 4/10

6 Table 1. Catégories UPF et niveau de protection correspondant selon le standard Australie/Nouvelle Zélande Rang d UPF Catégorie de protection Bonne protection Très bonne Protection 40-50, 50+ Protection excellente ATTIVITES REALISEES DANS LE CADRE DU PROJET Dans le cadre du Projet Medlaine, une série d'essais expérimentaux pour définir les caractéristiques protectrices vis-à-vis de la radiation UV d un tissu de flanelle teint avec deux colorants naturels différent (Daphne gnidium et Helichrysum italicum) ont été faites. Les bains de teinture différaient aussi bien par leur concentration que par la typologie d'extraction des pigments colorants. Les paramètres qui caractérisaient le type de tissu sont rapportés sur le tableau 2. Tabella 2 Caractéristiques du tissu examiné Poids Chaine TramE Cover Tissus (g/m 2 ) (n.fils /cm) (n.fils/cm) factor (%) FLANELLE L'estimation du cover factor a été faite sur un échantillon non teint au moyen de techniques de traitement d'images. L'image de l échantillon a été acquise au moyen d'un scanner à haute résolution et donc élaborée grâce à un ordinateur. Une valeur seuil adéquate d'intensité a été utilisée pour séparer les pixels relatifs aux surfaces vides de ceux relatifs aux surfaces couvertes du filé. Le nombre de pixels sur et sous le seuil a été donc déterminé et le pourcentage du cover factor a été calcule. 5/10

7 FLANELLE Les échantillons de tissu ont été colores avec: Daphné (Dafne gnidium) Elicrisum (Helichrysum italicum Roth) La procédure de TEINTURE a été la suivante : - LAVAGE : lavage de la laine sarde en rosette, du tissu d orbace et du tissu standard selon le protocole édité pa l'american Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test method ), avec l utilisation du carbonate de sodium, d'acide acétique et de savon «Dixan» ; - FIXATION : cette phase, importante pour le fixation du pigment colorant sur les fibres commence avec le traitement à chaud de celles-ci en solution aqueuse dans laquelle un mordant (fixateur) a été dilué. Dans le spécifique on a employé un sel, la roche d'alun (alun de potassium), dans une proportion de 25%, par rapport au poids du filé sec. Ce mordant n'altère pas les couleurs des fibres, il sert en effet pour reproduire avec plus de fidélité les couleurs naturelles. - TEINTURE AVEC UNE SOLUTION TIMATIC INDUSTRIELLE : les solutions Timatic Industriel de l espèce Daphne gnidium et Helicrysum italicum ont été diluées dans des rapports de 1:15, 1:20 et 1:60, l'eau a été utilisée comme solvant pour toutes les dilutions. Les solutions diluées dans les rapports sus indiqués ont été successivement utilisées pour la teinture de la laine sarde en rosette, du tissu standard et du tissu d orbace. Dans chaque bain de couleur obtenu on a immergé les tissus à analyser, le tout a été porté à des températures constantes, entre C, et laissés pour un temps variant entre les minutes selon l espèce végétale traitée et selon la couleur qu'on a voulu obtenir. A la fin du temps de teinture, le filé a été laissé reposer pour environ 12h à l'intérieur de la même solution pour s assurer du fait qu'il acquière une solidité majeure. La laine, le tissu d orbace et les tissus des standards teints ont été soumis à un lavage avec une eau à température ambiante pour éliminer la couleur en excès. Le séchage a été fait à l'ombre en un lieu aéré. TEINTURE AVEC UNE TECHNIQUE ARTISANALE ET AVEC LA PLANTE FRAÎCHE: l'extraction des pigments colorants a été entamée avec la phase de macération. Dans une 6/10

8 solution aqueuse les espèces végétales finement hachées ont été mises à baigner. La macération a eu une durée moyenne de 12 h pour les parties moins consistantes du végétal, alors que pour des parties les plus coriaces elle a été prolongée jusqu'à 24 heures. A la fin de la macération, le bain a été allongé toujours avec une solution aqueuse, avec une proportion de 1:10 entre le végétal et l eau. Il a été réchauffé sur le feu et porté à des températures entre 80 et 90 ; chaque extraction a eu son propre intervalle de température et un temps d'extraction, ce dernier a varié entre les 60 et 120 minutes. Une fois terminé le temps d'extraction, la solution a été laissée reposer pour 12h environ, puis filtrée de façon à obtenir le dénommé bain de couleur (solution contenant les pigments colorants). Dans chaque bain de couleur obtenu on a immergé les tissus à analyser, le tout a été porté à des températures constantes, entre C, et laissés pour un temps correspondant entre les minutes selon l espèce végétale traitée et selon la couleur qu'on a voulu obtenir. A la fin du temps de teinture, le filé a été laissé reposer pour environ 12h à l'intérieur de la même solution pour s assurer du fait qu'il acquière une solidité majeure. A la laine, au tissu d orbace et aux tissus des standards teints un lavage avec une eau à température ambiante et un savon neutre pour éliminer la couleur en excès a été applique. Le séchage a été fait à l'ombre en un lieu aéré. Les mesures en laboratoire ont été exécutées au moyen d'une sphère intégratrice (Jasco UV/VIS Spectrophotometer v-560) sur trois échantillons (3 cm x 1 cm) pour chaque type de tissu coloré, en plus d un échantillon de référence non teint. Les échantillons ont été posés perpendiculairement aux rayons lumineux. Les mesures de transmission ont été faites dans l'intervalle spectral nm avec un pas de 1 nm. A partir de telles mesures, les UPF relatifs ont été calculés selon l'équation (1), en considérant des valeurs de Sλ correspondants à des irradiances spectrales typiquement estivales de l'italie centrale. RÉSULTATS Pour qu un tissu, indépendamment des propriétés d'absorption de l UV des fibres qui le composent et/ou des mélanges chimiques appliqués, puisse garantir au moins le niveau minimum de protection égal à un UPF de 15 (Tableau 1), il est nécessaire qu'il ait une valeur minimum de cover factor de 94%. La haute valeur du Cover Factor (très basse porosité) mesurée pour le tissu objet de la présente étude (tableau 2) aurait été telle à garantir des valeurs d UPF de 220, correspondant à un niveau de protection excellente (tableau 1), à condition cependant que la composante «pleine» du tissu, c'est-à-dire le filé, ait été complètement opaque aux rayons UV. L'examen de l évolution de la transmitance dans l'intervalle spectral (Figure 3) a montré comment un tissu lavé non traité avait des valeurs croissantes, d une façon presque linéaire, de transmitance à l augmentation de la longueur d onde, allant de 7/10

9 valeurs de 0.8-1% environ à 296 nm à des valeurs de 16% environ à 396 nm. Un comportement analogue s est montré aussi avec l échantillon fixé qui, cependant, montrait des valeurs maximum de transmttance d environ 12% en correspondance de 396 nm, indiquant un certain effet écran du produit fixateur utilisé uniquement dans la bande d UVA ( nm). Figure 3 Transmitance (%) des échantillons de tissu lavé et fixé dans l intervalle spectral de l UV L'examen de l évolution de la transmitance des échantillons teints avec daphné (Figure 4) montre, clairement, le fort pouvoir écran conféré par cette teinture au tissu. Les valeurs de transmitance, en effet, et dans toute la bande de l UV résultent inférieures à 0.5%. Figure 4 - Transmitance (%) des échantillons de tissu teints avec daphné dans l'intervalle spectral d UV. Légende : TCPI : échantillon teint avec la plante entière; TIM15 : échantillon teint avec un extrait au 15% ; TIM20 : échantillon teint avec un extrait au 20% ; TIM60 : échantillon teint avec un extrait au 60%. Le même haut pouvoir écran est montré par les échantillons teints avec le chrysanthème (Figure 5). 8/10

10 Trasmittanza (%) TCPI TIM20 TIM Lunghezza d'onda (nm) Figure 5 - Transmitance (%)des échantillons de tissu teints avec daphné dans l'intervalle spectral d UV.. Légende : Légende : TCPI : échantillon teint avec la plante entière; TIM15 : échantillon teint avec un extrait au 15% ; TIM20 : échantillon teint avec un extrait au 20% ; TIM50 : échantillon teint avec un extrait au 50%. Les valeurs d UPF (Figure 6 et figure 7), calculées à partir des mesures de transmitance faites sur les tissus non coloriés, égales respectivement à 40 et 43 environ pour l échantillon lavé - non traité et fixé (set de mesures relatives au test avec daphné) et 43 et 50 pour le set de mesures avec Elicrisum, ont montré comment ce type de tissu, pour ses caractéristiques, garantit déjà un niveau excellent de protection contre les rayons UVB. Tous les tissus teints, indépendamment de la concentration de coloration utilisée, selon les valeurs de transmitance mesurées, ont montré des valeurs d UPF toutes très supérieures à 50 correspondant à un excellent niveau de protection. 9/10

11 protezione eccellente UPF 30 protezione molto buona protezione buona nessuna protezione 10 0 NON tratt. MORD. TCPI TIM15 TIM20 TIM 60 0 Figure 6 - UPF des échantillons de tissus teints avec daphné. Légende : NON tratt: échantillon seulement lavé ; MORD : échantillon lavé et fixé ; TCPI : échantillon teint avec la plante entière ; TIM15 : échantillon teint avec un extrait au 15% ; TIM20 : échantillon teint avec un extrait au 20% ; TIM60 : échantillon teint avec un extrait au 60% protezione eccellente UPF 30 protezione molto buona protezione buona nessuna protezione 10 0 non tratt. Mord. TCPI TIM20 TIM50 0 Figure 7 UPF des échantillons de tissus teints avec Elicrisum. Légende : NON tratt: échantillon seulement lavé ; MORD : échantillon lavé et fixé ; TCPI : échantillon teint avec la plante entière ; TIM20 : échantillon teint avec un extrait au 20% ; TIM50 : échantillon teint avec un extrait au 50%. Selon l'european standard for Sun Protective Clothing (Gambichler et al, 2006) et aussi le Chinese National Standard GB/T (Wang et al, 2009), la transmitance dans l UVA d un tissu doit être inférieure à 5%, car quelques maladies propres aux peaux très 10/10

12 sensibles, comme la dermatite actinique chronique ou l'urticaire solaire, sont activées par la radiation dans les longueurs d onde de l UVA et peuvent être aggravés par des doses même extrêmement petites de radiation dans cet intervalle spectral. Le calcul de l UPF ne tient pas compte de la transmitance dans les longueurs d onde de l UVA, puisqu'il est principalement basé sur l'uvbeeryt. Par Conséquent, des valeurs hautes d UPF n impliquent pas nécessairement des transmissions basses dans la zone de l UVA. C est le cas de la flanelle non teinte (seulement lavée ou lavée et fixée ) qui, même si elle a une valeur d UPF correspondant au niveau de protection excellente, a des valeurs d UVA situées autour de 7-10% dans le set de mesures relatives au test avec daphné et de 5-8% dans le set de mesures relatives au test avec le Elicrisum. Les Tissus teints examinés, par contre, ont montré non seulement des valeurs d UPF supérieures à 50, mais aussi des valeurs de transmitance dans la zone de l UVA inférieures à 5% Le haut niveau protecteur montré par les tissus teints est sûrement lié non seulement aux capacités d'absorption de la radiation UVB des colorants utilisés, mais aussi aux concentrations élevées utilisées. En effet, le niveau de protection d un tissu coloré augmente avec l augmentation de la concentration de la couleur utilisée Bibliographie Gambichler, T., J. Laperre and K. Hoffmann (2006) The European standard for sunprotective clothing: EN J. Eur. Acad. Dermatol. Venereol. 20, Wang L, Wang N, Jia S, Zhou Q. Research on Dyeing and Ultraviolet Protection of Silk Fabric Using Vegetable Dyes Extracted. Textile Research Journal 2009; 79(15): /10