Examen de Chimie des eaux septembre 2002 T. MOUTIN Licence Sciences de la Terre Durée : 1 heure Documents non autorisés, calculatrices autorisées

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1 Examen de Chimie des eaux septembre 2002 T. MOUTIN Licence Sciences de la Terre Durée : 1 heure Documents non autorisés, calculatrices autorisées On considère une eau en équilibre avec le CO 2 (g) dont la concentration en calcium est déterminée par la solubilité de la calcite. 1) Quelles sont les espèces présentes en solution? 2) Ecrivez les équilibres chimiques à prendre en compte dans ce système et les constantes d équilibre relatives à ces équilibres. 3) Montrez qu il existe une relation entre, la concentration en carbonate total (C T ), la pression partielle de CO 2 (p CO2 ) et la concentration en H +. 4) Simplifiez la relation précédente en considérant pk A1 <ph<pk A2. 5) En considérant que la concentration en calcium est déterminée par la solubilité de la calcite, écrivez la relation entre, la concentration en calcium, la concentration en bicarbonates et le ph, toujours dans le cas où pk A1 <ph<pk A2. 6) Pour ph=7 et ph=9, calculez Log[Ca 2+ ] et Log[HCO 3 - ] dans les conditions a et b précisées ci-dessous. Représentez sur le diagramme Log-Log au dos de cette feuille, Log[HCO 3 - ] et Log[Ca 2+ ] en fonction du ph pour : -a : p CO2 = 360 µatm -b : p CO2 = 700 µatm Déterminez les ph à l équilibre dans ces deux cas, ainsi que les concentrations en carbonate total (C T ). Quelles seraient les conséquences d un doublement de la pression partielle de CO 2 dans un tel système? Données : K 0 = M atm -1 pk A1 = 6.35 pk A2 = pk s = 8.42 (calcite) Remarques : Ne pas considérer l influence de la force ionique, ni la présence de formes complexées. Les constantes sont données pour la température T de cette eau.

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5 Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN Durée : 1 heure Documents non autorisés Les sédiments d un marais contiennent du sulfure de fer (FeS) dont la solubilité détermine les concentrations en Fe 2+ et S 2- dans l eau surnageante anoxique (privée d oxygène dissous). Sachant que le seuil de détection du gaz H 2 S correspond à une pression partielle de 10-6 atm, déterminez pour quelle valeur de ph il sera détecté à la surface de l eau par temps calme? Données : K H = 0.1 mol l -1 atm -1 FeS (s) : pk s = 18.1 H 2 S : pk A1 = 7 ; pk A2 = 13.9 a) Ecrire les équilibres chimiques à prendre en compte dans cet exercice ainsi que les constantes d équilibres relatives à ces équilibres. b) Montrer que [S 2- ] peut s écrire sous la forme : 2- KHK A1K A2p [S ] = + 2 [H ] c) Montrer que [S 2- ] peut s écrire sous la forme : 1/2 2- Ks [S ] = 1/2 [ α ] S2- H2S d) En égalant les deux expressions de [S 2- ] et en considérant comme espèce prédominante [HS - ], déterminer la relation entre le ph et la pression partielle de H 2 S. e) Pour quelle valeur de ph, le gaz H 2 S sera-t-il détecté à la surface de l eau dans les conditions précisées ci-dessus? f) D une manière très générale, quel(s) phénomène(s) peut(vent) conduire à une baisse de ce seuil de détection? Hypothèses théoriques : Les équilibres sont atteints, les activités sont égales aux concentrations et les réactions de complexation peuvent être négligées.

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8 Examen de Chimie des eaux T. MOUTIN Licence Sciences de la Terre Durée : 1 heure Calculatrice autorisée - Documents non autorisés Une eau résiduaire contenant M d orthophosphates a un ph de Esquisser le diagramme de répartition de l acide orthophosphorique en fonction du ph. H 3 PO 4 H 2 PO H + pk A1 =2.1 H 2 PO 4 - HPO H + pk A2 =7.2 HPO 4 2- PO H + pk A3 = Du chlorure ferrique est ajouté. D un point de vue thermodynamique, lequel de l hydroxyde de fer ou du phosphate de fer doit-il précipiter? FePO 4(s) Fe 3+ + PO 4 3- logk s =-26 Fe(OH) 3(s) Fe OH - logk s =-38.7 Remarques : la prise en compte de la force ionique dans les calculs n'est pas demandée et on négligera la présence de formes complexées.

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11 Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN Durée : 1 heure Documents non autorisés, calculatrices autorisées L étiquette d une eau minérale naturelle embouteillée indique la minéralisation caractéristique suivante (mg l -1 ) : Calcium 33.5 Sulfates 14 Magnésium 17.6 Fluor 1.3 Potassium 28.7 Chlorures 6.4 Sodium 192 Bicarbonates 734 Nitrates <1 Phosphates <0.05 Nitrites <0.01 Résidus secs à ) A partir de la composition en éléments majeurs, vérifier l électroneutralité. 2) Quel devrait être le ph de cette eau pour qu elle soit en équilibre avec la calcite? Le ph mesuré est de 6.0, que pouvez vous en déduire? 3) Avec quelle pression partielle de CO 2 cette eau est-elle en équilibre? 4) Comment expliquer cette valeur? Quelle sera l évolution de cette eau au cours de son utilisation par le consommateur? 5) Sachant que la conductivité de l eau à 25 C est X 25 = 850 µs.cm -1, prendre en compte l influence de la force ionique dans la question 2. Données : P CO2 dans l atmosphère = atm K H = atm -1 M H 2 CO 3 : pk A1 = 6.3 ; pk A2 = 10.3 CaCO 3 (s) : Ks = Masse molaire (g mol -1 ) : Ca : 40,1 ; Mg : 24.3 ; K : 39.1 ; Na : 23.0 ; S : 32.1 ; F : 19.0 ; Cl : 35.5 ; C : 12.0 ; H : 1.0 ; O : NE PAS PRENDRE EN COMPTE L INFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE AVANT LA QUESTION I Davies (1964), Logγi = 0.5zi f ( I) avec f ( I) =. I +. I Talbot et al. (1990), I (M) = (0, X 25 ).10-3

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15 Examen de Chimie des eaux - Licence Session septembre T. MOUTIN Durée : 1 heure Documents non autorisés Dans une eau de mer de surface, on a mesuré la concentration en cadmium totale suivante: [Cd tot ] = mol.kg -1 En considérant la composition de l eau de mer (tableau 1) et les constantes de complexation et de précipitation (tableau 2) : a) Donnez les formules chimiques des complexes de cadmium présents en solution? b) Ecrivez les équilibres chimiques et les constantes d équilibre relatives à ces équilibres (tableau 2). c) Déterminez (à ph=8) quels sont les complexes majoritairement représentés? d) Déterminez le degré de saturation du carbonate de cadmium dans ces conditions. On prendra pour les coefficients d activité : Ions monovalents : γ 1 =0.70 Ions bivalents : γ 2 =0.25 (Cl - ) 0.35 (SO 2-4 ) (CO 2-3 ) (OH - ) Tableau 1 : Activité des anions complexants majeurs dans l eau de mer à ph=8 (mol.kg -1 ) Complexes OH - Cl - SO 4 2- n Cd Solide 2- CO Tableau 2 : Constantes de stabilité des principaux complexes du cadmium (logk) et produit de solubilité du carbonate (pks)

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