EPREUVE DE FIN DE PREMIERE ANNEE - FILIERE TPC CHIMIE. Durée : 4 heures. Les calculatrices sont autorisées

Transcription

1 SESSION 2010 EPREUVE DE FIN DE PREMIERE ANNEE - FILIERE TPC CHIMIE Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Les 4 problèmes sont indépendants et dans chacun d eux, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. Toute réponse devra être clairement justifiée. Un résultat numérique donné sans unité ne sera pas pris en compte. Problème n 1 : à propos du chrome Le chrome est un élément essentiel de la métallurgie moderne. Son nom, proposé par Vauquelin qui avait isolé ce métal en 1798, vient d un mot grec signifiant «couleur» car des colorations vives et variées sont observées dans les nombreux dérivés étudiés. Goldschmidt, en 1898, découvrit l aluminothermie qui seule permettait de préparer de grandes quantités de chrome pur. On étudie dans ce problème quelques propriétés chimiques de l élément chrome et de ses principaux composés, largement utilisés dans la vie courante. A. Structure électronique du chrome et de ses composés 1. Donner la configuration électronique du chrome dans son état fondamental. En déduire la place de l élément chrome dans la classification. 2. En réalité, le chrome est un élément présentant une exception à la règle de Klechkowski. Quelle est, en quelques mots, l origine de cette exception à la règle de remplissage? Préciser alors la nouvelle configuration. 3. Quel degré d oxydation maximal peut-on attendre pour le chrome? 4. Rappeler l expression du rayon d une orbitale atomique dans le modèle de Slater. Quel est le lien avec le rayon atomique? En déduire le rayon atomique du chrome. On donne les constantes d écran des différents électrons : σ(4s,4p) = 21,05 ; σ(3d) = 19,4 5. Calculer le nombre d oxydation du chrome dans le chromate de sodium Na 2 CrO 4 et dans le trioxyde de chrome CrO Proposer une structure de Lewis pour l ion CrO 4 2 et pour CrO 3. Démontrer l équivalence des liaisons Cr-O dans chacun des composés. La liaison Cr O est-elle plus courte dans CrO 4 2 ou dans CrO 3? 7. A l aide de la méthode VSEPR, prévoir la géométrie de ces deux espèces. CrO 3 est-elle polaire? Justifier. 1 / 8

2 B. Métallurgie du chrome 1. L enthalpie réticulaire de l oxyde Cr 2 O 3 est l enthalpie de la réaction au cours de laquelle une mole d oxyde solide est dissociée en ses ions constitutifs à l état gazeux, sans interaction les uns avec les autres Donner l équation de la réaction correspondante Construire un cycle fictif permettant de calculer l enthalpie réticulaire de l oxyde Cr 2 O 3. Calculer cette grandeur à partir des données thermodynamiques fournies. 2. Le premier réducteur utilisé pour réduire l oxyde de chrome (III) Cr 2 O 3 en chrome métallique fut le dihydrogène qui est alors oxydé en vapeur d eau Écrire l équation de la réaction de réduction d une mole de Cr 2 O 3 solide en chrome métallique solide par H 2 gazeux à 1300 K Calculer l enthalpie standard de cette réaction à 1300 K. Ne pas oublier les unités La réaction est-elle exothermique ou endothermique? On précise qu à l état solide ou liquide, les espèces Al, Al 2 O 3, Cr et Cr 2 O 3 sont totalement non miscibles. 3. Ecrire l équation-bilan de la réduction d une mole de Cr 2 O 3, oxyde de chrome (III) par l aluminium à 300 K, sachant que l on forme de l alumine Al 2 O 3. L enthalpie standard de cette réaction vaut 560 kj.mol A P = P = 10 5 Pa, on mélange 0,90 mol d oxyde de chrome (III) et 1,80 mol d aluminium à 300 K. On amorce la réaction qui est alors instantanée. On suppose que la chaleur dégagée par la réaction est théoriquement suffisante pour que le chrome et l alumine se trouvent en totalité à l état liquide en fin de réaction, pour un système isolé Pourquoi peut-on considérer la transformation comme adiabatique? 4.2. En précisant correctement le raisonnement utilisé, calculer la température finale atteinte. On prendra pour capacités calorifiques moyennes sur l intervalle de température utile : 40 J.mol -1 K -1 pour le chrome (liquide ou solide) et 120 J.mol -1.K -1 pour l alumine (liquide ou solide) L hypothèse de calcul est-elle correcte? 5. Sachant que la densité de l alumine liquide est nettement inférieure à celle du chrome liquide, pourquoi est -il intéressant industriellement d obtenir le chrome et l alumine à l état liquide? C. Étude cristallographique de l oxyde de chrome Le principal minerai de chrome est la chromite Fe x Cr y O z. Le chrome s y trouve sous la forme d ions Cr 3+ et l oxygène sous la forme d ions O 2-. La chromite cristallise dans une structure que l on peut décrire de la manière suivante : - Les ions de l oxygène occupent les nœuds d un réseau cubique à faces centrées de paramètre a ; - Ceux du chrome occupent les milieux de quatre des arêtes et le centre du cube ; - Un ion du fer se trouve au centre de l un des huit petits cubes d arête a/2 contenus dans la maille cubique. 1. Représenter la maille du réseau cubique à faces centrées formé par les ions de l oxygène. 2. Dénombrer les différents types d ions contenus dans une maille et en déduire la formule de la chromite. Quelle est la charge des ions du fer dans la chromite? 3. Quel type d interstice du réseau CFC occupent les ions du chrome? Faire le dessin d un de ces interstices. 4. Etablir que le rapport R(Cr 3+ )/R(O 2- ) doit être supérieur à une certaine valeur, que l on calculera, pour que l interstice identifié précédemment constitue un environnement géométrique stable pour un ion Cr 3+ dans le réseau de O 2- dans le modèle d un cristal ionique parfait. 5. D après les rayons ioniques usuellement admis (R(Cr 3+ ) = 63 pm et R(O 2- ) = 140 pm) la condition précédente est-elle respectée? 6. La masse volumique de la chromite est de 4,5 g.cm -3. En déduire le paramètre de la maille cubique. 2 / 8

3 7. D après la valeur de a trouvée, montrer qu il n y a en fait pas contact entre les ions Cr 3+ et les ions O 2- dans la chromite. Ceci est dû à l écartement des ions O 2- afin de permettre l insertion des ions du fer. Calculer le rayon prévisible des ions du fer. Données Numéro atomique du chrome : Z = 24 Nombre d Avogadro : Na = 6, mol -1 Rayon de Bohr : a 0 = 52,9 pm Masses molaires : M(O) = 16,0 g.mol -1 ; M(Cr) = 52,0 g.mol -1 ; M(Fe) = 55,8 g.mol -1 Valeur du nombre quantique principal apparent n* n n* ,7 4 4,2 Températures de fusion et d ébullition Nom Formule Température de fusion ( C) Température d ébullition ( C) Aluminium Al Alumine Al 2 O Chrome Cr Oxyde de chrome (III) Cr 2 O Grandeurs thermodynamiques standard (supposées indépendantes de la température) O (g) + 2 e - = O 2- (g) att H = 640 kj.mol -1 Cr (g) = Cr 3+ (g) + 3 e - ion H = 5135 kj.mol -1 Energie de liaison du dioxygène D O2 = 484 kj.mol -1 Formule Etat f H (kj.mol -1 ) fus H (kj.mol -1 ) vap H (kj.mol -1 ) Al solide Al 2 O 3 solide Cr solide Cr 2 O 3 solide H 2 O gaz -242 Problème n 2 : autour de l isoprène L'isoprène (Figure 1) est un composé organique dont le squelette est présent dans de nombreuses molécules, et est aussi le composant principal du caoutchouc sous sa forme macromoléculaire. Dans une première partie, nous allons étudier la réactivité de cette molécule, puis sa polymérisation anionique et enfin une méthode de caractérisation du polymère obtenu Figure 1 - Formule de l'isoprène. A. Réactivité de l isoprène 1. Quel est le nom de l isoprène dans la nomenclature systématique? 2. Pour connaître la réactivité de l'isoprène, nous allons dans un premier temps, nous intéresser à un composé analogue, le butadiène (ou buta-1,3-diène). Quels sont les sites possibles d'une attaque nucléophile d'un nucléophile fort Nu - sur le butadiène? Justifier votre réponse, on raisonnera en particulier sur la stabilité de l'anion formé. 3. On considère la molécule d'isoprène. Par analogie avec le butadiène, déterminer les sites possibles pour une attaque nucléophile. En se référant à la stabilité de l'anion formé, montrer que le carbone 4 est le site préférentiel d'une attaque nucléophile. 3 / 8

4 B. Polymérisation de l isoprène La polymérisation de l'isoprène suit le mode opératoire suivant : L'isoprène, un liquide incolore, (7,59 g, 111 mmol) est distillé sur du CaH 2 avant emploi. Un flacon de 100 ml rigoureusement sec, est rempli par du THF (30 ml) et le n-butyllithium (4,6 ml d'une solution 1,6 mol.l -1 dans l'hexane soit 7,4 mmol) est ajouté lentement via une seringue à -78 C. Sous une vive agitation, l'isoprène est ajouté aussi vite que possible, et la couleur de la solution vire du jaune à l'orange intense. La température est ajustée à 0 C et le mélange est laissé à agiter pendant 10 minutes avant d être refroidi à -78 C. Puis le 1-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétraméthyl-1-aza- 2,5-disilacyclopentane (2,5 g, 8,9 mmol, voir Figure 2) est ajouté à l'aide d'une seringue et la solution se décolore en quelques secondes. Le bain refroidissant est retiré puis on laisse la solution sous agitation pendant 4 heures. Ensuite, on ajoute 40 ml d'une solution de HCl à 1 mol.l -1, et on laisse le mélange sous agitation pendant la nuit. Le mélange est ensuite purifié et on obtient 6,6 g du produit 1 sous forme d une huile jaunâtre. Br Si N Si Figure 2 - Formule du 1-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétraméthyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane. Nous allons analyser dans cette partie les différentes réactions qui ont lieu. 1. Une polymérisation anionique idéale est composée de trois étapes : amorçage, propagation et terminaison. L'amorceur est le n-butyllithium. Quel est approximativement le pk A du couple concerné? 2. Donner le mécanisme de la réaction d'amorçage dans la réaction entre le n-butyllithium et l'isoprène. On rappelle ici que l'attaque nucléophile se fait sur le carbone 4 (résultat de la question 3. Partie A). 3. Montrer que la molécule issue de la réaction d'amorçage peut être considérée comme un nucléophile. 4. En faisant apparaître les différentes formes mésomères de cette molécule, donner le mécanisme des réactions de propagation qui peuvent avoir lieu et montrer l'existence de deux unités de répétition (ou motifs) possibles. On notera par ailleurs que les deux unités de répétition peuvent s'enchaîner sans ordre particulier. 5. Tant qu'aucun agent de terminaison n est ajouté, la chaîne de polymère en croissance a une extrémité réactive : quelle est la charge de cette extrémité? 6. Comment expliquer la couleur de la solution avant et après l ajout de l agent de terminaison (le 1-(3-bromopropyl)- 2,2,5,5-tétraméthyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane (voir Figure 2))? Quel est le type de réaction entre la chaîne de polymère et cette molécule, et quel est le produit obtenu? 7. Dans la dernière étape, une amine primaire est obtenue par hydrolyse. Le silicium a une grande affinité pour l'oxygène de l'eau. Donner le produit 1 de la réaction. C. Caractérisation du polymère par RMN Les résultats de la caractérisation par RMN 1 H du produit 1 sont rassemblés dans le tableau 1. δ (ppm) Multiplicité Intégration Attribution 0,8-2,0 multiplet 141 2,7-2,9 multiplet 2 3,75 singulet 2 4,5-5,2 multiplet 39 alcènes terminaux 5,5-5,9 multiplet 4 alcènes internes Tableau 1- Déplacement chimique, forme, intégration et attribution des différents signaux RMN 1 H du composé 1. 4 / 8

5 1. De nombreux signaux se superposent. Attribuer les signaux correspondants aux déplacements chimiques à 2,7-2,8 ppm et 3,75 ppm. 2. À l'aide des signaux autour de 5 ppm, calculer le rapport des deux unités de répétitions possibles. 3. Si la réaction a lieu dans un solvant apolaire, le ratio est inversé. Proposer une explication. Donnée : table de déplacements chimiques. protons CH 3 -C- -CH 2 -C- -CH 2 -N- CH 2 =C- -HC=C- R-NH δ ppm 0,9-1,3 1,5-2, , ,5-4,3 Problème n 3 : à propos du cuivre A. Étude structurale d un complexe du cuivre(ii) Le cuivre ( Z 29 ) fait partie de la première série des métaux de transition. Ces composés sont caractérisés par la présence de niveaux électroniques 3 d partiellement peuplés. Dans l atome libre, les niveaux 3 d sont dégénérés. En présence de ligands, dans un environnement de type octaédrique, on assiste à une levée partielle de la dégénérescence des niveaux, dont rend compte la théorie du champ cristallin mise au point dans les années 1930 pour expliquer notamment les propriétés magnétiques de certains solides. 1. Donner la configuration électronique de l ion Cu Considérons un ion Cu(II) dans un environnement octaédrique régulier (les six ligands sont placés aux sommets d un octaèdre régulier dont le centre est occupé par l ion cuivre). Le diagramme énergétique des électrons d est représenté sur la figure 3 ci-dessous. E Figure 3 d 1 /2 d 1 /2 0,6 Do 0,4 Do 2d 2 /3 d 2 /3 entourage sphérique entourage octaédrique régulier entourage octaédrique déformé 2.1. Comment pouvez-vous, qualitativement, rendre compte de la levée partielle de dégénérescence des niveaux 3d dans un entourage octaédrique régulier? 2.2. Justifier les valeurs relatives de stabilisation et de déstabilisation des niveaux. On appelle O l écart entre les niveaux énergétiques (voir Figure 3) Représenter le remplissage électronique des niveaux dans un entourage octaédrique régulier. Le complexe est-il diamagnétique ou paramagnétique? Justifier la réponse. 3. On appelle W l énergie d appariement des électrons sur un même niveau. Exprimer en fonction de O et de W la différence d énergie des électrons d entre l état initial (où la dégénérescence n est pas intervenue) et l état final (le complexe à symétrie octaédrique). Comment appelle-t-on usuellement cette différence d énergie? 5 / 8

6 4. On constate expérimentalement que, pour les complexes octaédriques du cuivre(ii), comme le complexe Cu(NH 3 ) 6 2+ ou le complexe Cu(NO 2 ) 6 4-, l octaèdre de coordination est déformé : deux liaisons selon un axe commun s allongent. Il apparaît alors une levée de dégénérescence supplémentaire, c est l effet Jahn-Teller. Le nouveau diagramme énergétique est représenté sur la figure Donner les noms en nomenclature systématique des deux complexes Cu(NH 3 ) 6 2+ et Cu(NO 2 ) Montrer que la distorsion de l octaèdre de coordination conduit à une diminution de l énergie des électrons d. Que peut-on en déduire? 5. Les énergies de dédoublement partiel des niveaux d 1 et d 2 sont toujours inférieures à l énergie W d appariement des électrons. On se place dans le cas où W est inférieur à O Pour quel(s) nombre(s) d électron(s) d peut-on observer l effet Jahn-Teller? 5.2. Connaissez-vous des éléments de transition de la première série possédant ce nombre d électrons d? B. Dosage du cuivre par l EDTA On étudie dans cette partie le dosage du cuivre dans un échantillon de bronze (alliage cuivre-étain). Données E (Hg 2+ (aq) / Hg (liq)) = 0,86 V E (Cu 2+ (aq) / Cu (s)) = 0,34 V E (Sn 4+ (aq) / Sn (s)) = 0,01 V E (NO 3 (aq) / NO (g)) = 0,96 V log 1 (CuY 2 ) = 18,8 log 1 (HgY 2 ) = 21,9 pk S (Cu(OH) 2 ) = 18,0 pk S (Sn(OH) 4 ) = 56,0 pk A (AcOH / AcO ) = 4,8 pk i (H 2 O) = 14,0 pk A (H 4 Y / H 3 Y ) = 2,0 pk A (H 3 Y / H 2 Y 2 ) = 2,7 pk A (H 2 Y 2 / HY 3 ) = 6,0 pk A (HY 3 / Y 4 ) = 10,3 M Cu = 63,55 g.mol 1 M Sn = 118,71 g.mol 1 On prendra ln10. RT/F = 0,06 V La notation log désigne le logarithme décimal La notation Y 4 désigne le ligand éthylènediaminetétraacétate, souvent abrégé EDTA La notation AcOH désigne l acide éthanoïque (acétique) 1. Mesure de py à l aide de l électrode HgY 2 / Hg 1.1. Exprimer le potentiel d un fil de platine plongeant dans du mercure liquide pur, au contact d une solution aqueuse d ions mercure (II) Hg 2+ en fonction de [Hg 2+ ], concentration en ions mercure (II), et E (Hg 2+ (aq) / Hg (liq)) Exprimer le potentiel d un fil de platine plongeant dans du mercure liquide pur, au contact d une solution aqueuse contenant le complexe HgY 2 à concentration C et des ions Y 4, en fonction de C, [Y 4 ], 1 (HgY 2 ) et E (Hg 2+ (aq) / Hg (liq)) En déduire que la mesure du potentiel d une électrode HgY 2 / Hg donne accès à py = log [Y 4 ] : exprimer numériquement le potentiel E de cette électrode en fonction de py et de la concentration C en complexe HgY 2, supposée connue. 2. Dissolution du bronze dans l acide nitrique On considère un échantillon de bronze de masse m = 0,3972 g contenant environ 80 % en masse de cuivre et 20 % d étain. Cet échantillon est placé dans une fiole jaugée de 100 ml, il est totalement dissous dans environ 10 ml d acide nitrique concentré et de l eau est ajoutée jusqu au trait de jauge. On appelle S la solution ainsi obtenue Écrire les équations-bilan des réactions entre l acide nitrique et le cuivre, entre l acide nitrique et l étain Dans l hypothèse où l échantillon analysé contient exactement 80 % en masse de cuivre et 20 % d étain, calculer les concentrations en ions métalliques dans la solution S Le dosage de la solution S est effectué en milieu tampon à ph = 4,8. Vérifier que le cuivre reste bien dissous à ce ph. Qu en est-il de l étain? 6 / 8

7 3. Préparation du tampon 3.1. Rappeler les propriétés d une solution tampon Quel volume de soude à 5,00 mol.l 1 faut-il ajouter à 100 ml d acide acétique AcOH à 1,00 mol.l 1 pour obtenir une solution tampon à ph = 4,8? 4. Dosage des ions cuivre (II) On place V 1 = 20,0 ml de solution S dans un bécher de 150 ml. Son ph est ajusté à 4,8 par ajout de 5,0 ml de solution tampon : le précipité blanc obtenu alors est filtré, lavé et de l eau est ajoutée au filtrat pour atteindre V 2 = 50,0 ml de solution, notée S. On dose V 0 = 20 ml de solution S par une solution de sel disodique de l EDTA (H 2 Y 2, 2 Na + ) de concentration C = 2, mol.l 1, en présence d une électrode HgY 2 /Hg afin de mesurer py = log [Y 4 ] à tout instant du dosage. La courbe de dosage (py en fonction du volume V de H 2 Y 2, 2 Na + ajouté) est donnée figure 4. Le saut de py a lieu à l abscisse V éq = 20,8 ml. Courbe 1 : py Figure 4 Courbe 2 : proportion (en pourcentage) de CuY 2 par rapport à la quantité initiale de cuivre Courbe 3 : proportion (en pourcentage) de Cu 2+ par rapport à la quantité initiale de cuivre 4.1. Lors du dosage des ions Cu 2+ par l EDTA, pourquoi faut-il éviter de se placer en milieu trop acide ou trop basique? 4.2. Écrire l équation-bilan de la réaction de dosage entre les ions Cu 2+ et H 2 Y 2, en présence de AcOH et AcO maintenant ph = 4,8. Calculer sa constante d équilibre. Est-ce une bonne réaction de dosage? 4.3. Quel point de la courbe permet de retrouver aisément la valeur de 1 (CuY 2 )? 4.4. Quelle est la concentration en ions Cu 2+ dans la solution S? En déduire la teneur exacte en cuivre dans l échantillon de bronze étudié. Problème n 4 : marquage isotopique Dans la partie A, les désintégrations nucléaires sont écrites de façon simplifiée et la résolution des questions n exige pas de connaissances particulières sur ces désintégrations. A. Étude cinétique 1. L activité A d une quantité donnée de nucléide est le nombre de désintégrations spontanées que présente cette quantité par seconde, ce qui revient à la vitesse de décomposition radioactive du nucléide. Pour des raisons historiques, cette activité se mesure en Curie (Ci). Un Ci correspond à 3, désintégrations par seconde. Le carbone 14 se désintègre selon l acte élémentaire : 14 6C 14 7N électron énergie La constante de vitesse de cette réaction est k = 3, s / 8

8 La masse molaire du carbone 14 est 14,0 g.mol -1. Le nombre d Avogadro est N = 6, mol -1. Le symbole Z A X représente un noyau de symbole X à Z protons et A nucléons. Soit P(t) la population d un échantillon de carbone 14 à la date t et P 0 la population à t = 0 ; la population désigne le nombre d atomes de carbone 14. On a alors la relation. Cette population évolue suivant la loi : P(t) = P 0.e -kt Établir l expression de la loi d évolution précédente Évaluer l activité d un gramme de carbone 14 en Curie. Quelle est la période T C (ou demi-vie) du Carbone 14? Rappel : la période est la durée au bout de laquelle la population initiale a été divisée par deux Selon vous, quelle raison historique est à l origine de l unité Curie? I 2. L iode 125 ( ) est obtenu à partir du Xénon 125 selon l acte élémentaire suivant : 125 Xe 125 I positron énergie 54 ; avec une période T 1 =18 h. L iode 125 se décompose en tellure 125 ( 52 ) par capture d un électron par le noyau (capture électronique). L acte élémentaire est le suivant : 125 I 125 Te énergie ; avec une période T 2 = 60 jours Te 2.1. Déterminer la relation entre la période et la constante de vitesse pour un acte élémentaire monomoléculaire. En déduire les valeurs de k 1 et k 2, constantes de vitesse respectives des deux actes élémentaires précédents Dans le passage du xénon 125 au tellure 125, peut-on appliquer l approximation de l état quasi stationnaire (AEQS) à l iode 125? Justifier la réponse On dispose, à la date t=0, d un échantillon contenant uniquement une quantité N 0 de 54. À l aide d approximations grossières, établir à partir de quelle date t et pour quelle durée d l échantillon renfermera au moins 90% d iode Xe B. Synthèse organique de molécules marquées au carbone 14 L interprétation des spectres de RMN sera réalisée uniquement à l aide de la notion de couplage. La connaissance des déplacements chimiques est inutile dans les situations rencontrées. L énoncé ne comporte donc pas de table de déplacement chimique. La source de carbone 14 est le carbonate de baryum BaC*O 3. Le carbone 14 est noté C*. 1. On désire obtenir le dioxyde de carbone C*O 2 à partir de BaC*O 3. Proposer un bilan chimique pour cette transformation. 2. On transforme le dioxyde de carbone C*O 2 en méthanol C*H 3 OH. Proposer une synthèse de l acide éthanoïque C*H 3 COOH à partir du méthanol marqué et de tous les réactifs souhaitables. Les mécanismes des réactions ne sont pas demandés. 3. Soit A l éthanoate d éthyle marqué : C*H 3 COOC 2 H 5. Il présente un H (hydrogène) acide, justifier cela et indiquer l hydrogène concerné. 4. Montrer que le dioxyde de carbone est un électrophile. 5. On traite A mole à mole par une base très forte puis par du dioxyde de carbone non marqué. Soit B le corps organique isolé en milieu acide. B est traité par de l éthanol en milieu acide. On peut alors isoler C dont le spectre RMN présente les signaux suivants : un triplet d intensité relative 3 à 1,3 ppm un singulet d intensité relative 1 à 3,35 ppm un quadruplet d intensité relative 2 à 4,22 ppm. Représenter le composé C. 6. Proposer une base qui pourrait être utilisée pour réagir sur A (le pk A de A est de l ordre de 20). 8 / 8