Chimie Physique III. Université de Genève, Science II, Laboratoire 106 Groupe juin 2009

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1 Chimie Physique III Spectroscopie électroniques et vibrationnelles du benzène Daniel Abegg Nicolas Calo Pedro Surriabre Université de Genève, Science II, Laboratoire 6 Groupe 3 3 juin 29 Question Spectre d absorbance du benzène en phase gazeuse et condensée dans le cyclohexane sont enregistrés (figure ) : 3.5 v = 3 Benzene phase gaz Benzene phase condensée 3 v = 4 v = 2 Absorbance S S 2 v = 5 v = S S.5 v = Longueur d onde [nm] Fig. Spectres d absorbance du benzène en phase gazeuse et condensée dans le cyclohexane Les différents pics correspondent à des transitions entre l état S v et S v i (i=,,2,..). Nous observons aussi la transition S S 2. Les écarts entre les pics (tables et 2) correspondent aux différences d énergie entre les états vibrationnelles de S.

2 longueur écart énergie écart d onde longeur [cm - ] énergie [nm] d onde [nm] [cm - ] Tab. Valeurs des pics et de leur écart d énergie pour le spectre d absorption du benzène en phase gazeuse (figure ) longueur écart énergie écart d onde longeur [cm - ] énergie [nm] d onde [nm] [cm - ] Tab. 2 Valeurs des pics et de leur écart d énergie pour le spectre d absorption du benzène en phase condensée (figure ) La variation d absorbance entre la phase gazeuse et la phase condensée est dû au fait que les concentrations ne sont pas les mêmes. 2

3 Question 2 Les spectres de fluorescence du benzène en phase gazeuse en condensée dans le cyclohexane sont enregistrés (figure 2) : 3.5 v = 3 Benzene phase gaz Benzene phase condensée 3 v = 4 v = 2 Absorbance S S 2 v = 5 v = S S.5 v = Longueur d onde [nm] Fig. 2 Spectres de fluorescence normalisés du benzène en phase gazeuse et condensée dans le cyclohexane Les pics observés sont dûs aux transitions de S v à S v i. L écart entre les pics correspond aux différences d énergies entre les états vibrationnels de l état fondamental et S v (tables 3 et 4). Le déplacement de Stokes explique la différence entre le maximum d absorption (25 nm) et le maximum d émission (278 nm). Ce déplacement est dû au fait que après l absorption il y a une relaxation vibrationnelle très rapide qui amène à S v, puis il y a émission. L énergie absorbée est donc plus grande que celle relâchée par émission. longueur écart énergie écart d onde longeur [cm - ] énergie [nm] d onde [nm] [cm - ] Tab. 3 Valeurs des pics et de leur écart d énergie pour le spectre de fluorescence du benzène en phase gazeuse (figure 2) 3

4 longueur écart énergie écart d onde longeur [cm - ] énergie [nm] d onde [nm] [cm - ] Tab. 4 Valeurs des pics et de leur écart d énergie pour le spectre de fluorescence du benzène en phase condensée (figure 2) Question 3 Le spectre d absorbance et de fluorescence du benzène dans le cylcohxane sont superposé (figure 3) : Benzene absorbance Benzene fluorescence.8 Intensité Longueur d onde [nm] Fig. 3 Spectre d absorbance et de fluorescence normalisés de la phase condensée (cyclohexane) du benzène Les deux spectres observés sont plus ou moins symétriques pour le domaine de 23 nm à 33 nm. Cette symétrie est causée par le fait que les écarts entre les états vibrationnels de S et ceux de S sont plus ou moins égaux. On observe une bande supplémentaire vers 22 nm dans le cas de l absorbance, celle-ci provient de la transition S vers S 2 qui n est pas visible dans le cas de la fluorescence. Cela est dû à la conversion interne qui ramène l excitation vers S trop rapidement pour permettre une transition S 2 vers S (règle de Kasha). 4

5 L écart d énergie entre la transition S S avec λ = nm est égale à : E = h c λ = J = 4.67 ev La force oscillatrice est calculée à partir du spectre d absorption. Pour cela nous convertissons la longueur d onde en nombre d onde et l absorbance en cœfficient d absorption molaire : sachant que ɛ 256 = 5 L cm - mol -. Puis l intégrale sous la courbe est calculée. f = ɛ(ν) dν = = L indice de réfraction (n) du cyclohexane est égale à.426. Et donc k rad est égale à : k rad = 2πe2 ν 2 ɛ m e c 3 ( ) n n f = s 3 Question 4 Les deux intégrales représentent les aires sous les courbes de la fluorescence. Les indices de réfraction s annulent car le benzène et le biphenyl sont tous deux dans le cyclohexane. Φ fl = ( ) Fe (λ) 2 nd,e A ref Fref (λ) n D,ref Φ Ae ref =.47 La valeur de littérature pour Φ fl est de.5[2]. Le k rad peut être calculé à partir du rendement quantique et de la constante de désactivation k s. k rad = Φ fl τ s = =.38 6 [s ] Nous observons que les deux k rad ont le même ordre de grandeur. 5

6 Question 5 Le spectre IR de l anthracène en phase liquide à été enregistré (figure 4)..4.3 Absorbance.2. C-H étirement C-H déformation. eau acétone eau Nombre d onde [cm ] 5 5 Fig. 4 Le spectre infrarouge de l anthracène en phase liquide La bande à environ 5 cm - correspond à la déformation (bending) de la liaison C-H. La bande à environ 3 cm - correspond à l étirement (stretching) de la liaison C-H. En effet, l étirement a besoin de beaucoup plus d énergie que la déformation pour avoir lieu. Les autres pics de faible intensité correspondent aux excitations des autres modes de vibration de la molécule d anthracène. Les absorbances négatives sont dûes au fait que les mesures ont été prise avec un courant d azote qui chassait l eau et l acétone. Nous nous attendions à voir des bandes pour l étirement des liaisons C-C au alentour de 6-4 cm -. Or dans cette région nous mesurons l absorbance négative dûes à l eau qui a surement masqué les signaux attendus. Puis le spectre IR de l anthracène en phase solide a été pris (figure 5) : Les bandes entre 5 et cm - correspondent à la déformation de liaisons C-H. La bande à environ 7 cm - correspond à l étirement de la double liaison C=C. La bande à 3 cm - correspond à l étirement de la liaison C-H. Les autres pics de faible intensité correspondent aux excitations des autres modes de vibration de la molécule d anthracène. 6

7 .35 C-H déformation.3.25 Absorbance.2 C=C étirement C-H étirement Nombre d onde [cm ] 5 5 Fig. 5 Le spectre infrarouge de l anthracène en phase solide Enfin le spectre raman de l anthracène a été mesuré (figure 6) : 9 8 CCD count [Isb] Raman Shift [cm ] Fig. 6 Le spectre raman de l anthracène On remarque immédiatement un pic à environ 4 cm - et une grande bande qui présente deux bosses qui cachent plus ou moins les signaux du spectre. Cette grande bande correspond à la fluorescence de l anthracène. La différence d énergie entre les deux bosses est égale à environ 4 cm - (7-3 cm - ). Donc le grand pic correspond effectivement à la transition entre deux niveaux vibrationnels. Les autres pics de faible intensité correspondent à d autres transitions vibrationnelles de l anthracène. 7

8 Question 6 Le spectre raman du benzène est mesuré (figure 7) : 25 perpendiculaire parallèle 2 CCD count [Isb] Raman Shift [cm ] Fig. 7 Le spectre raman du benzène avec la lumière du laser polarisée perpendiculairement et parallèle au benzène Sur ce spectre on observe essentiellement un grand pic à environ cm - lorsque la lumière est polarisée parallèlement. Si l axe de polarisation change (devient perpendiculaire), on observe que l intensité de ce pic diminue drastiquement jusqu à presque disparaître complètement. Ceci montre que ce pic correspond à un mode de vibration totalement symétrique, qui est donc la respiration de la molécule (étirement symétrique des liaisons C-H). Le spectre IR du benzène n est pas été mesuré pour des raisons de toxicité. Un spectre théorique à donc été analysé : Le spectre montre une grande bande à environ 3 cm - qui correspond à l étirement des liaisons C-H. Les bandes entre 6-4 cm - correspondent à des étirements des liaisons C-C dans le cycle. Les bandes entre 675 et 9 cm - correspondent aux différentes déformations des liaisons C-H. Question 7 Dans la progression vibrationnelle du spectre visible du benzène on observe que l écart d énergie entre deux pics est d environ cm - : E = [cm] [cm] = 47 [cm ] Donc c est le pic intense à cm - dans le spectre Raman du benzène qui correspond aux transitions vibrationnelles du mode normal de vibration responsable de la progression 8

9 vibrationnelle dans le spectre d absorption UV-Vis. Ce pic est aussi observé sur le spectre IR (3 cm - ). Question 8 ω v = kf Cette formule montre que la fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse réduite de la molécule. La masse réduite peut être calculée de la manière suivante : m r m r = m m 2 m + m 2 Pour une liaison C-H la masse réduite est : Kg Pour une liaison C-D la masse réduite est : Kg Le rapport des racines carrées des deux masses réduites donne : ω v, C-H ω v, C-D =.36 Ceci veut dire que la liaison C-H a une fréquence de vibration plus grande que celle de la liaison C-D. Ceci est logique car la fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse. Donc il faudra moins d énergie pour faire vibrer les modes normaux de la molécule deutérée et nous devrions observer un décalage des bandes vers des nombres d onde plus faible. L effet de la deutération est plus notable dans le cas du CD 4 que dans le cas du C 6 D 6 car la variation de masse du méthane deutéré est plus importante. En effet pour le CD 4 la masse augmente de 25% alors que pour le C 6 D 6 l augmentation est seulement de 7.6%. Références [] Eric Vauthey. Spectroscopies électroniques et vibrationnelles du benzène et du CO 2, 29. [2] W. R. Dawson and M. W. Windsor. Fluorescence yields of aromatic compounds. J. Phys. Chem, 72 : ,