Matériaux composites "isolant-métal" : réponses électriques, percolation, dégradation. Intérêt de la Spectroscopie d'impédance Électrique.

Transcription

1 Université de Toulon et du Var Laboratoire Matériaux et Microélectronique de Provence (Groupe MMI) UMR CNRS Matériaux composites "isolant-métal" : réponses électriques, percolation, dégradation. Intérêt de la Spectroscopie d'impédance Électrique. Pr. J.R. Gavarri

2 Plan I. Spectroscopie d Impédance Électrique II. Percolation au sein de composites. III. Cinétiques de Dégradation-corrosion. IV. Frittage Réaction à haute température V. Transitions de phase : cérines pour capteurs gaz. VI. Piézoélectricité : PLZT/Al2O3 VII.Hydratation : Résidus hydrophiles/polymère

3 I.Spectroscopie d Impédance Électrique L C R C0

4 Mesures de variations d'impédances par SIE 4 paramètres : T (K), F, t (s), n (Hz) Corps en céramique Contact électrode- - -échantillon assuré par pression mécanique Echantillon Contacts en or fils d'or Electrode d'or

5 Interprétation des données brutes Z (n(( n(hz Hz), F,, T(K) ) Interprétation des donnéesde SIE Choix de la représentation Nyquist Choix du Modèle de circuit LRC Extrapolation de la résistance R Tracé de courbe R(F) ou S(F) Choix du Modèle de calcul de S ou R AME Décision? Percolation Décision?

6 Représentations Nyquist pour des composites Métal/Polymère isolants ou conducteurs 8x10 7 6x10 7 Composites Zn / PPS Composites isolants 10 Composites conducteurs 5 - Z'' (W) 4x10 7 2x x10 7 8x10 7 Z'(W) 16% 17% 18% 19% - Z '' (W) Z'(W) 25% 30% 40% 60%

7 Modèles de circuits équivalents -Z'' R R t C Z w w 0 w = 1/R t C ω 45 Z'

8 II. Percolation au sein de composites

9 Interprétation tation des variations de la conductance S Approximation du Milieu Effectif (AME( AME) ) modifiée d Σ Σ σ 1 n 1 = = i 1 n n 1 i= 1 diφ Φ i i (thèse Thommerel) S i = s i + (d i -1)S f 1 + f f n = 1 1 Φ Σ Φ 2+ Σ Φ Σ 3+ Φ = Σ σ 2 Σ σ σ p p 3 p Σ 0

10 Paramètres microstructuraux Un point d inflexion expérimental lié à la percolation 3 types de grains conducteurs 3 tailles Di 3 conductivités s i 3 connectivités liées aux rapports de tailles d i (métal/isolant) Un modèle bien relié aux tailles réelles, aux conductions individuelles, à l état du composite après fabrication

11 Série Métal/PolymM tal/polymère : M= Al, Fe,, Ni, Zn,, W Paramètres de conductivité et connectivité affinés Al / PPS Fe / PPS Ni / PPS W / PPS Zn / PPS D 50 (mm) ( a ) s 1 (W -1 ) s 2 (W -1 ) s 3 (W -1 ) d d d <d>=1/ F infl F infl. (observed)

12 Théorie de la percolation : lois de puissance Lois de puissance S = s conductor [(F-F c ) / (1-F c )] a F>F c S = s insulating [(F c -F) / F c ] -b F<F c Refined F perc Exposants critiques Al / PPS Fe / PPS Ni / PPS W / PPS Zn / PPS a b

13 Composite Fe/Polymère : modèles AME/Percolation AME Percolation S (W -1 ) x b R=0,237 Exp Calculated 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 F Fe / PPS d 1 = 4,05 d 2 = 3,32 d 3 = 1,17 S ( W -1 ) x b R=0,110 Fe / PPS F c = 0,47 s = 2,282 t = 1,643 Exp Percolation theory 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 F

14 III. Cinétiques de Dégradation-corrosion.

15 Modélisation de la corrosion en fonction du temps. Accéder aux cinétiques de corrosion sous tension alternative? Rôle de la fréquence n? Extrapoler des durées de vie : est ce possible?

16 Électrodes composites sous tension alternative Ref : Degradation mechanism of electrodes S. Villain et al Deux types de couples d électrodes composites: Métal/ [Ag+Polymère] Métal/ [Ni+Polymère] SIE Spectro f = 10 Hz R / Electrodes identiques H + + Cl - ph=2

17 Montage spécifique de corrosion : mesures de V ref et conduction S 1 2 Rref R0 B R1 A Zion (ionic currents)

18 Corrosion-Dégradation : lois de puissance dites d «Avrami» Définitions : V AB (t) = I ion (t)/ S(t) d 1 (t) = 1 - exp [- K 1 t m ] = S (min) / S(t). Exposants m d Avrami variables selon la fréquence! 1 Hz 10 Hz 100 Hz 200 Hz 400 Hz Ag(Ag/p) Ag(Ni/p)

19 Dégradation-corrosion : variation de potentiel aux bornes de la cellule électrochimique Vref (V) 0,26 0,24 0,22 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 1,5E+07 2,0E+07 t (s) 400 Hz 200 Hz 100 Hz 10 Hz 1 Hz Vref (V) 0,26 0,24 0,22 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,0E+00 2,0E+06 4,0E+06 6,0E+06 8,0E+06 t (s) 400 Hz 200 Hz 100 Hz 10 Hz 1 Hz

20 Interprétations tations selon lois de puissance Définitions : V AB (t) = I ion (t)/ S(t) d 1 (t) = 1 - exp [- K 1 t m ] = S (min) / S(t) Exposants m d Avrami variables selon la fréquence! 1 Hz 10 Hz 100 Hz 200 Hz 400 Hz Ag(Ag/p) Ag(Ni/p)

21 Rôle de la période p Tn (s) = 1/n -3 ln(s/s 1 ) ,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 Tn (s) Représentation logarithmique : Ln S/S = K 1 t (T 1 T n)

22 Fonction de dégradation d normalisée d(t) = S(min) / S(t) = 1 - exp [- K 1.t m ]. degree of degradation d (t) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 degree of degradation d (t) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 t (s) t (s)

23 Durée e de vie t et fréquence n ou périodep T n t=t pour d = 0.90 t/t 0 = [T 0 /T n ] p Ag/Polymère p= 0.54 ; Ni/Polymère p= ln(t) 15 ln(t) ,5-4,5-2,5-0,5 ln(tn) 14-6,5-4,5-2,5-0,5 ln(tn)

24 IV. Frittage Réaction à haute température

25 Dégradation à haute température de composites ferrite/supraconducteur Insertion de grains de ferrite au sein d une matrice céramique supraconductrice Bi-2223 Microscopie électronique à balayage de l interface F/S et de la matrice : deux évolutions sont observables 20 mm

26 Dégradation et lois d Avrami S (T, 0) - S (T, t) = S 1.(1-exp(-K 1 t m )) + S 2.(1-exp(-K 2 t m )) )) S SF (T, t) = S 1.(1-exp(-K 1 t m ), réaction S/F S SS (T, t) = S 2.(1-exp(-K 2 t m' ), diffusion S/S

27 Conductances extrapolées, es, à trois températures 780 C, 800 C, 820 C C en fonction du temps 0,265 (a) 0,245 (b) s ( W -1 ) 0,260 0,255 0,250 s ( W -1 ) 0,24 0,235 0, t (s) 0, t (s) 780 C 800 C 0,255 (c) s (W -1 ) 0,250 0, t (s) 820 C

28 Paramètres affinés s : deux mécanismes m réactionnelsr T= 780 T= 800 T = 820 C C C K K m m moyen = 1.2 m' m' moyen = 3.1

29 V. Transitions de phase: cérines pour capteurs gaz.

30 Détection de Non-stœchiom chiométrie dans la cérine c CeO 2-x à partir de SIE in situ Sol. Solide a a : x=0,010 b : stœchiométrie (x voisin de 0) a 0 b 0-1.cm -1.K) K 513 K -1.cm -1.K)) K log(.t.( K 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 1000/T K -1 log(.t( ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 1000/T K -1 Anomalies à 660, 683 et 793 K correspondant au diagramme de phase connu

31 VI. Piézoélectricité : PLZT/Al 2 O 3

32 Mesures de résonances r piézo zo-électriques sur composant PLZT/Al 2 O f a 1000 Radial mode f ' a Z (Ω) 100 f a Thickness mode f r x10 6 2x10 6 3x10 6 f r Frequency (Hz)

33 L C Modélisation des courbes Z(n, F) F à partir de circuits équivalents R PLZT C Z (W) Z 0 Exp Modèle 1 1,0x10 6 1,5x10 6 2,0x10 6 2,5x10 6 3,0x10 6 F (Hz) Céramique pure PLZT : Courbe modélisée en rouge

34 Composite PLZT/Al 2 O 3 à 7% d alumine: d courbe modélis lisée e en rouge PLZT / Al 2 O / 0.07 Z (W) 100 Exp Modèle 10 1,0x10 6 1,5x10 6 2,0x10 6 2,5x10 6 3,0x10 6 F (Hz)

35 VII. Hydratation, protection : Résidus hydrophiles / Polymère

36 Protection contre l hydratation de poudres au sein de composites à base de polymères Étude par SIE de pastilles compactées de mélanges poudres hydrophiles/polymère PPS Hydratation sous enceinte humide contrôlée Mesure de la variation de conductance S(F, t) Chaque composite évolue selon une ou plusieurs lois d Avrami, associées à plusieurs régimes de dégradation. On peut déterminer la composition optimale en polymère pour maintenir un certain niveau de protection

37 Cinétique d hydratation d observée e au travers de la Conductance S(F,, t) log σ (Ω -1 cm -1 ) Composite (% résidu SH) Temps (heure)

38 CONCLUSION La SIE outil pratique, multifonction Études fondamentales ou appliquées Des modélisations simples et adaptées aux matériaux industriels Accès aux : transitions de phase, résistance à la dégradation, prédiction de durée de vie Mais indispensable! : les études structurales et microstructurales pour adapter les modèles!