SPECTROSCOPIES MOLECULAIRES : Spectres Electroniques et Spectres de Vibrations

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1 SPECTROSCOPIES MOLECULAIRES : Spectres Electroniques et Spectres de Vibrations Christian J. Ducauze, et Douglas N.Rutledge 1

2 SPECTROSCOPIES MOLECULAIRES : SPECTRES ELECTRONIQUES ET SPECTRES DE VIBRATIONS On emploie encore souvent on a gardé cette habitude le terme de «spectroscopie» pour désigner l étude de spectres de molécules enregistrés dans les domaines du spectre électromagnétique qui couvrent l ultraviolet (19nm-4nm), le visible (,4µm-,8µm) et l infrarouge (,8µm-1 µm) et qui correspondent à des transitions entre les niveaux d énergie qui sont associés aux différents mouvements de la molécule : les transitions entre les niveaux d énergie qui sont associés au mouvement des électrons donnent des spectres qu on peut enregistrer dans les domaines de l ultraviolet et du visible ; ce sont les spectres électroniques. Aux transitions entre niveaux d énergie de vibration correspondent les spectres de vibration qui sont enregistrés dans les domaines du proche (,8µm-,5µm; soit, 15cm -1-4cm -1 ) et du moyen infrarouge (4cm -1-4cm -1 ; soit,,5µm-5µm). Les transitions entre niveaux d énergie de rotation donnent des spectres dans le domaine de l infrarouge lointain (4cm -1-1cm -1 ; soit, 5µm-1µm). Ainsi, l énergie E d une molécule résulte à la fois de son niveau d énergie électronique E e, de son niveau d énergie de vibration E V et de son niveau d énergie de rotation E R, soit : E = E e + E V + E R. Mais il faut immédiatement remarquer que les distances entre deux niveaux énergétiques successifs ne sont pas du même ordre de grandeur suivant qu il s agit de niveaux d énergie électronique, de vibration ou de rotation. Comme le montre la figure 1, on doit admettre que : E e = E e E >> E V = E V E V >> E R = E e R E R puisque les fréquences correspondantes ν e, ν V et ν R, telles que Ε = hν, appartiennent à des domaines différents du spectre électromagnétique, soit respectivement : l ultraviolet et le visible pour Ε e ; puis le proche et le moyen infrarouge pour Ε V ; enfin l infrarouge lointain puis le domaine des micro-ondes pour Ε R. Si l on considère maintenant niveaux d énergie de vibration distincts, à chacun d eux correspondent plusieurs niveaux d énergie de rotation; en conséquence, c est un ensemble de transitions qui pourront avoir lieu entre les différents niveaux de rotation appartenant aux états de vibration considérés. Ainsi, si le spectromètre utilisé a une résolution 1 suffisante, on va pouvoir observer, sur un pic enregistré dans le moyen infrarouge, une structure fine correspondant à un ensemble de pics très étroits mais très proches, et donc mal séparés les uns des autres : ce sont les spectres de vibration-rotation. Toutefois, les spectromètres couramment utilisés au laboratoire n ont pas cette capacité et c est donc au total un pic relativement large qui sera observé. 1 La résolution sur un spectre peut être définie comme le rapport de la distance qui sépare le sommet de deux pics consécutifs à la somme des largeurs de ces deux pics à mi-hauteur ; on définit d ailleurs de la même façon la résolution sur un chromatogramme. La résolution d un spectromètre est donc d autant plus élevée que l incertitude sur la longueur d onde choisie est plus faible ou, autrement dit, que la bande passante à cette longueur d onde est plus étroite. Comme il a été vu par ailleurs, la résolution d un spectromètre sera améliorée si l on utilise un prisme au lieu d un réseau comme système dispersif.

3 E (kj.mol -1 ) V= J= E 1 V= 3 1 J= hυ e hυ V 3 1 E 3 1 hυ R E = E e + E V + E R FIGURE 1 : Représentation schématique des niveaux énergétiques d une molécule 3

4 De même, un niveau d énergie électronique contient plusieurs niveaux d énergie de vibration et donc, pour la même raison, il serait possible d observer la structure fine des spectres électroniques, à la condition de disposer d un spectromètre à haute résolution, ce qui n est généralement pas le cas. C est pour cette raison qu en règle générale, avec un spectromètre courant, on n observera respectivement qu un seul pic ou une seule bande pour l ensemble des transitions entre deux niveaux d énergie de vibration ou deux niveaux d énergie électronique, le sommet du pic ou de la bande représentant une moyenne des transitions ayant réellement lieu. En fait, on pourra donc raisonner comme s il n existait qu une transition entre deux niveaux d énergie de vibration ou qu une transition entre deux niveaux d énergie électronique. Du point de vue de la mécanique quantique, considérant que les vitesses associées aux mouvements de rotation des molécules sont beaucoup plus faibles que celles associées aux mouvements de vibration et que la vitesse de déplacement des électrons est beaucoup plus élevée encore que celle des atomes les uns par rapport aux autres, on va ainsi justifier qu avec une très bonne approximation c est l approximation de Born-Oppenheimer les fonctions d onde décrivant les différents états des molécules puissent être obtenues, en considérant séparément les différents mouvements et que la fonction d onde ψ de la molécule soit obtenue comme étant le produit des fonctions d onde électroniques, de vibration et de rotation, soit : ψ = ψ e. ψ v. ψ r Avant de s intéresser successivement aux spectres électroniques puis aux spectres de vibration, il convient de noter que tous ces spectres sont généralement obtenus par absorption d une énergie que fournit un rayonnement électromagnétique : les spectroscopies moléculaires (UV, Visible et IR) sont donc à classer parmi les spectrométries d absorption. 1- SPECTRES ELECTRONIQUES 1-1- Description des niveaux d énergie électronique Les mouvements des électrons d une molécule peuvent être décrits au moyen d une collection de fonctions d onde auxquelles sont associées des orbitales moléculaires, celles-ci étant construites à partir des orbitales atomiques correspondant à chacun des atomes de la molécule. Les orbitales moléculaires sont désignées par σ et σ* si ce sont des orbitales liantes, par π et π*s il s agit d orbitales anti-liantes, σ ou π indiquant que les orbitales correspondantes ont respectivement une symétrie axiale ou plane ; enfin, les orbitales non liantes sont désignées par n. Pour prendre l exemple de la molécule d hydrogène : à chacun de ses atomes d hydrogène notés H (A) et H (B), on peut faire correspondre fonctions d onde identiques mais notées respectivement ψ s(a) et ψ s(b), qui permettraient de décrire au moyen de orbitales atomiques le mouvement de l électron unique de chaque atome pris séparément ou, autrement dit, des atomes placés à une distance infinie l un de l autre. A partir de ces deux orbitales atomiques, on peut construire comme indiqué sur la figure orbitales moléculaires par combinaison linéaire de ψ s(a) et ψ s(b) 3 : Il existe d autres spectrométries correspondant à des transitions entre les niveaux d énergie quantifiés de la molécule : par réflexion ou transflexion (infrarouge), par émission (fluorescence, phosphorescence) et aussi par diffusion (spectrométrie Raman). 3 C est l approximation OMCLOA, ce qui veut dire Orbitale Moléculaire Combinaison Linéaire d Orbitales Atomiques. 4

5 1 une orbitale moléculaire liante σ = (ψs(a) + ψ s(b) ) 1 et une orbitale moléculaire anti-liante σ* = (ψs(a) - ψ s(b) ). σ * (OM) d H A H B Ψ As (OA) σ (OM) Ψ Bs (OA) FIGURE : Représentation des orbitales moléculaires liante (σ) et anti-liante (σ * ) de la molécule d hydrogène L énergie correspondant à chacune de ces orbitales varie avec la distance d qui sépare les noyaux et comme le montre la figure 3 l énergie qui correspond à l orbitale moléculaire liante σ passe par un minimum à - 431,9 kj.mol. -1 pour d =,74Å, alors que l énergie correspondant à l orbitale anti-liante σ* décroît exponentiellement de +, pour d =, à deux fois l énergie E de l atome d hydrogène, lorsque d +. 5

6 E (kj.mol -1 ) d d E E = - 431,9 kj.mol -1 d =,74 Ǻ FIGURE 3 : Energie du système constitué par deux atomes d hydrogène placés à une distance d l un de l autre 6

7 De la même façon, par combinaison de deux orbitales atomiques p y ou p z, il est possible de construire orbitales moléculaires liante π et anti-liante π*, l énergie associée à la liaison π passant aussi par un minimum qui représente l énergie de liaison ; celle-ci est dans ce cas moins importante que la précédente, c est-à-dire plus petite en valeur absolue ; en conséquence, comme le montre la figure 4, le niveau énergétique correspondant à une liaison π est plus élevé que celui correspondant à une orbitale σ. E (kj.mol -1 ) E 1 * E * d σ * π * E 1 E π σ d(ǻ ) FIGURE 4 : Comparaison des niveaux d énergie des orbitales σ et π correspondant à deux atomes d hydrogène placés à une distance d l un de l autre 7

8 En ce qui concerne enfin les orbitales non liantes n, elles participent peu à la liaison, comme leur nom l indique : il s agit en fait d orbitales atomiques peu déformées du fait que l atome appartient à la molécule ; ces orbitales peuvent être décrites au moyen de fonctions d onde monoatomiques légèrement perturbées. A titre d exemple, on peut ici penser à l orbitale qui correspond au doublet libre de l atome d azote dans la molécule NH 3. Les niveaux énergétiques de ces différents types d orbitales peuvent être représentés comme sur la figure 5 dans l ordre des énergies croissantes. E (kj.mol -1 ) σ * π * n π σ FIGURE 5 : Niveaux d énergie électronique correspondant aux différents types d orbitales d une molécule et transitions possibles 1-- Transitions observées Les niveaux d énergie, tels qu ils sont représentés, laissent penser que la molécule va absorber de l énergie lorsqu un de ses électrons passe par exemple d une orbitale π à une orbitale π*. On utilise ce modèle simple qui facilite l interprétation des spectres. On ne doit pas oublier pour autant que la transition se fait entre niveaux d énergie de la molécule, ceux-ci 8

9 correspondant à fonctions d onde moléculaires, construites à partir de toutes les fonctions d onde monoatomiques mais dans lesquelles le poids de l orbitale π ou π* est prépondérant ; les électrons sont en effet indiscernables. Il est donc possible, en s appuyant sur le modèle de la mécanique quantique, de prévoir les différents niveaux d énergies possibles d une molécule et d en donner, comme sur la figure 5, une représentation schématique simplifiée. Partant de cette dernière, il faut se demander quelles sont les transitions électroniques possibles? Lesquelles sont interdites? Lesquelles sont peu probables? Pour le dire d une autre façon, on doit essayer de trouver maintenant des règles de sélection. L étude des spectres électroniques des molécules conduit à énoncer trois règles: -1 ) Une transition entre deux états de multiplicité 4 différente est strictement interdite. Il ne sera pas possible par exemple, comme le montre le schéma ci-dessous, de passer d un état singulet S de multiplicité S+1 = 1 à un état triplet T 1 de multiplicité S+1 = 3, ce qui revient à accepter que le spin d un électron demeurera inchangé 5, lors d une transition électronique entre orbitales frontières (OF), de la plus haute occupée (HO) à la plus basse vacante (BV). OUI (S 1 ) (S ) BV HO NON (T 1 ) - ) On n observe pas de transitions entre des orbitales moléculaires de symétrie différente, comme par exemple σ π, σ π* ou π σ*. Cela revient à dire que le coefficient d Einstein pour l absorption est nul (B=), ici comme précédemment. -3 ) Enfin, la probabilité de transition est très faible si l on considère deux états énergétiques correspondant à des orbitales moléculaires qui ont un mauvais recouvrement spatial. Cela veut dire que B est pratiquement nul et donc aussi le coefficient d extinction moléculaire ; qu en conséquence, l intensité du signal observé sur le spectre est très faible. C est en général le cas pour une transition n π*. En définitive, les transitions indiquées sur la figure 5 seront les seules possibles. Toutefois, on ne pourra les observer sur le spectre que si les fréquences qui leur correspondent se situent 4 La multiplicité d un état, qu il s agisse de celui d un atome ou d une molécule, est définie comme étant égale à S+1, S représentant le nombre quantique de spin total. 5 On retrouvera une règle analogue en spectrométrie RMN. 9

10 dans la gamme des fréquences que permet de balayer le spectromètre. Il ne sera pas possible d observer par exemple une transition σ σ* car Ε σ σ* est trop grand pour que la fréquence correspondante se trouve dans le domaine que couvre un spectromètre courant : l absorption a bien lieu, mais à une longueur d onde trop petite, inférieure à 19nm qui représente la limite du spectromètre Informations chimiques (structurales) contenues dans les spectres électroniques En pratique, ne seront donc observées que des transitions de type π π* et, avec une très faible intensité, des transitions de type n π*. L information contenue dans un spectre électronique concerne donc essentiellement les insaturations de la molécule étudiée : une absorption ne peut avoir lieu qu en présence de doubles liaisons et il va de soi que les hydrocarbures saturés le pentane ou l hexane, par exemple seront transparents dans ce domaine de longueurs d onde ; on pourra donc les utiliser comme solvants en spectroscopie UV. On a également pu remarquer sur les spectres que les bandes d absorption apparaissent à des longueurs d onde d autant plus élevées que la délocalisation des électrons dans les molécules est plus élevée : on a donné à ce phénomène le nom d effet bathochrome. C est ainsi qu on va expliquer en particulier le déplacement des bandes d absorption de la phénolphtaléine selon le ph du milieu qui induit une structure moléculaire dans laquelle comme le montre la figure 6 le degré de délocalisation des électrons est plus ou moins grand : à un ph acide, la molécule est incolore, la délocalisation des électrons restant limitée au voisinage de chacun des 3 noyaux aromatiques ; puis, dans la zone de virage qui va de ph = 8, à ph = 1, la structure correspondant à une délocalisation des électrons sur l ensemble des noyaux de la molécule va devenir peu à peu prédominante ; le maximum de la bande d absorption qui lui correspond se situe à 554 nm, c est-à-dire entre le vert et le jaune, et l on observe alors une couleur violacée, comme permet de le prévoir le cercle chromatique de Newton ; enfin, lorsque le milieu devient très basique, à un ph supérieur à 13, on se trouve en présence d une troisième structure où la délocalisation des électrons a diminué pour rester limitée de nouveau au voisinage des 3 cycles benzéniques ; la bande d absorption correspondante est alors déplacée vers les courtes longueurs d onde, c est-à-dire vers l ultraviolet, et le milieu est redevenu incolore ; cet effet, inverse de l effet bathochrome, est appelé effet hypsochrome. HO HO O OH C O OH C O O C O O C O C O C O Incolore Rouge violacé Incolore ph 8-9 ph 13 FIGURE 6 : Structures moléculaires de la phénolphtaléine à différents ph 1

11 On comprend ainsi comment la phénolphtaléine peut jouer le rôle d indicateur coloré. Il est évident par ailleurs que l effet bathochrome correspond à une diminution de Ε e, ce qui est le cas si les orbitales moléculaires π et π* sont construites sur un plus grand nombre de noyaux. Inversement, si Ε e augmente, on constate un effet hypsochrome. C est par exemple le cas si le groupe chromophore est plus polaire dans l état fondamental que dans l état excité et qu on se trouve dans un solvant polaire : c est ainsi que les orbitales non liantes n, correspondant aux électrons ou doublets non engagés, vont être stabilisées par des liaisons hydrogène avec les molécules de solvant et qu on observera alors un effet hypsochrome pour les transitions n π* et n σ*. On observe au contraire, dans les mêmes conditions, un effet bathochrome pour la transition π π*des hydrocarbures éthyléniques, l orbitale π* étant plus polaire et donc plus solvatée que l orbitale π. La spectroscopie UV-Visible est donc en mesure de fournir des informations sur la présence dans une molécule de liaisons éthyléniques ou acétyléniques mais aussi sur celle d autres groupements chromophores du type carbonyle, amine, nitrite, nitrosyle, etc., enfin sur la délocalisation des électrons. On va être enfin amené à prendre en compte des groupes auxochromes qui, sans apporter directement eux-mêmes la couleur, aident à son apparition car ils comportent des électrons suffisamment mobiles pour être engagés dans des orbitales moléculaires dont les différents niveaux énergétiques sont plus proches les uns des autres ( Ε e diminue, ce qui correspond à un effet bathochrome) et qui ont un meilleur recouvrement spatial, ce qui facilite les transitions (le coefficient d Einstein B est plus grand, donc le coefficient d extinction spécifique ε, c est-à-dire l intensité de la transition ; on dit qu on a alors un effet hyperchrome, l effet inverse étant désigné sous le nom d effet hypochrome). On peut citer par exemple, au nombre de ces groupes auxochromes, des groupements fonctionnels tels que NH ou OH Structure fine des spectres électroniques Pour les gaz, et parfois en solution, il est possible d observer une structure fine des spectres UV-Visible, à la condition bien sûr de disposer d un spectromètre ayant une résolution suffisante. Elle correspond aux différentes transitions de l état fondamental vers les différents d énergie vibrationnelle de l état électronique excité ; on considère en effet que les niveaux de vibration restent fixes durant les transitions électroniques car les mouvements de vibration sont beaucoup plus lents que le mouvement des électrons : c est l approximation de Born- Oppenheimer. Mais, comme le montre la figure 7, cette structure fine vibrationnelle disparaît le plus souvent en solution car, les molécules étant solvatées, il leur correspond alors des niveaux d énergie vibrationnelle variable et les transitions se font entre le niveau fondamental et une bande d énergie représentant le niveau excité. 11

12 E (kj.mol -1 ) V= 3 1 E V= 3 1 SPECTRE D UN GAZ (STRUCTURE FINE) SPECTRE EN SOLUTION (BANDE D ABSORPTION) FIGURE 7 : Structure fine et bande d absorption d un spectre électronique 1-5- Mise en œuvre, intérêt et applications des spectroscopies UV Visible Enregistrement d un spectre L obtention d un spectre d absorption dans les domaines du visible (,8µ,4µ) et de l ultraviolet (4nm 19nm) ne pose pas de problème particulier. La source lumineuse est une lampe de tungstène dans le visible et une lampe au deutérium dans l ultraviolet. Le détecteur était initialement un photomultiplicateur (d où les termes souvent usités de «spectrophotomètre» et de «spectrophotométrie») mais on a tendance à le remplacer par des photodiodes qui sont plus sensibles, moins coûteuses et couvrent une plus large plage de détection. Le prisme, initialement utilisé comme monochromateur, permettait d accéder à une excellente résolution sur le spectre. Pour des raisons pratiques, et de coût essentiellement, il a été abandonné dans les spectromètres courants au profit des réseaux. Les spectromètres classiques sont à double faisceau et de type séquentiel, ce qui veut dire que l absorption est successivement mesurée aux différentes fréquences de la zone du spectre 1

13 explorée. On dispose également aujourd hui d appareils à un seul faisceau qui privilégient la rapidité d enregistrement sur la résolution du spectre ; la détection est effectuée dans ce cas au moyen d une barrette de diodes qui consiste en une suite de quelques centaines de photodiodes, de largeur micrométrique, qui sont accolées les unes aux autres, chacune recevant le faisceau dans une fenêtre de longueurs d onde choisie 6. Les mesures sont généralement effectuées sur des solutions et il faut dans ce cas que le solvant choisi soit transparent dans le domaine spectral étudié ; comme on l a vu, c est le cas de l eau, de l éthanol, du pentane et, plus généralement, des solvants organiques ne présentant pas d insaturations, ce qui laisse un large choix. Il faut également qu on utilise un matériau transparent pour fabriquer les parois des cellules de mesure, le prisme ou tout accessoire qui se trouve sur le trajet du rayonnement Analyse structurale Les informations structurales attendues de l enregistrement d un spectre UV-Visible ne sont, somme toute, qu assez limitées : d après ce qu on vient de voir, on peut se faire une idée des insaturations présentes dans la molécule, de la présence de cycles aromatiques et de divers groupes fonctionnels. Mais, même s il a pu être envisagé par Woodward, Fieser et Scott de procéder à une modélisation 7 qui permet de prévoir, par le calcul, où doit se trouver le maximum de la bande d absorption du composé étudié, un spectre UV-Visible est bien moins riche en informations qu un spectre infrarouge ou RMN. Cependant, de telles informations seront utiles pour éventuellement confirmer la structure d un composé à identifier, par la comparaison de son spectre à celui du composé candidat, proposé à la suite d autres informations structurales, dont on peut enregistrer le spectre UV-Visible dans les mêmes conditions. Dans cette optique, l enregistrement, au moyen d une barrette de diodes, du spectre UV- Visible d un composé élué d une colonne de chromatographie liquide est également intéressant, utilisé souvent comme empreinte, pour compléter l information chromatographique, en vue de son identification Analyse quantitative L'analyse quantitative en spectrophotométrie UV-Visible est fondée sur la loi de Beer- Lambert décrite dans le chapitre "Introduction à l'étude des méthodes spectrométriques" qui, dans un domaine de concentration défini, relie linéairement à la concentration d'une solution l'absorbance mesurée à une longueur d'onde choisie. L exemple de la phénolphtaléine, vu précédemment au 13, permet de comprendre sans peine que, de façon plus générale, le principe d utilisation d un indicateur coloré repose sur un effet bathochrome ou hypsochrome, la couleur étant changée lorsque l indicateur change de forme moléculaire à la suite d une modification de ph ou du potentiel redox du milieu dans lequel il se trouve. C est sur ce principe que sont basées la plupart des colorimétries : on ajoute un réactif au milieu qui contient le composé à analyser et ces deux espèces qui n absorbent pas dans le visible mais présentent toutefois un spectre d absorption dans l UV 6 La résolution sur le spectre va dépendre de largeur de la fenêtre : elle sera d autant plus grande que la fenêtre est plus étroite ou, autrement dit, que le nombre de photodiodes de la barrette est plus élevé. 7 Cette modélisation consiste à attribuer à un motif structural de base plausible une certaine longueur d onde (en nm) puis à lui ajouter des incréments de «longueurs d onde», également exprimés en nm, qui sont associés à divers groupes chromophores et auxochromes éventuellement présents. La somme ainsi calculée est comparée à la longueur d onde obtenue expérimentalement pour le maximum d absorption du composé étudié. 13

14 vont réagir pour donner quantitativement un composé qui absorbe dans le visible, proportionnellement à sa concentration dans le milieu ; pour que la réaction soit totale, on ajoute en général un excès de réactif. La colorimétrie, et plus généralement toute absorptiométrie, consiste à choisir ensuite une longueur d onde pour laquelle on mesure l absorption du milieu qui est comparée à celles de solutions étalons contenant l espèce absorbante à des concentrations connues ; grâce à ces dernières, on aura préalablement construit une courbe d étalonnage, le plus souvent une droite. De nombreuses molécules, notamment d'intérêt pharmaceutique, possèdent des groupements chromophores qui permettent une analyse quantitative directe dans le domaine de l'uv. Mais, pour de nombreuses molécules biologiques (sucres, protéines, lipides), on doit, avant d'effectuer le dosage spectroscopique, procéder à une dérivation qui consiste à greffer un groupement chromophore à la molécule par une réaction chimique. En définitive, les applications les plus nombreuses de la spectroscopie UV-Visible se trouvent dans le domaine de l analyse quantitative de molécules organiques mais aussi d éléments minéraux ; c est en effet sur ce type de spectres, sur des transitions électroniques, que repose également le dosage des ions colorés ou d autres ions, après qu on aura formé avec eux un complexe coloré. SPECTRES DE VIBRATION -1- Transitions observées Pour simplifier la présentation et pour mieux comprendre, on va tout d abord choisir comme modèle une molécule diatomique. On pourra considérer ensuite le cas des molécules polyatomiques, celles qui nous intéressent réellement d un point de vue pratique Cas d une molécule diatomique : modèle de l oscillateur harmonique Une molécule constituée de deux atomes de masses m 1 et m peut être assimilée, en première approximation, à un oscillateur harmonique dont la masse réduite µ est définie par : m1 m µ µ = m + 1 m =. En mécanique classique, un tel modèle est habituellement m1 + m utilisé pour décrire le mouvement d un ressort. 14

15 r r r Représentation d un oscillateur harmonique La force de rappel associée à ce mouvement est égale à f = k q, expression dans laquelle k représente la constante de rappel et q = r r est l élongation ; r est la distance d équilibre entre les atomes, comme l indique le schéma ci-dessus. L énergie potentielle d un tel 1 système est V = k q et l on peut écrire : d q f = k q = µ avec q = q cos( πν t + ϕ ), dt q représentant l'élongation maximum, c'est-à-dire l'amplitude du mouvement d q = 4π ν q cos( πν t + ϕ ) = 4π ν q dt k q = ( 4π ν q ) µ 4π ν = µ 1 k 1 k On en déduit que : ν 1 = et ν 1 = s cm π µ π c µ k Mais le modèle de la mécanique classique ne suffit pas, dans le cas qui nous intéresse, car il ne permet pas d introduire la quantification des niveaux énergétiques, pourtant nécessaire si l on veut donner une interprétation de la discontinuité des spectres observés dans le domaine de l infrarouge. Or les niveaux énergétiques à considérer correspondent à différents états de vibration de la molécule, ces mouvements ayant lieu dans un espace de petites dimensions. C est donc le modèle de la mécanique quantique qui sera préférentiellement choisi pour décrire les mouvements de vibration d une molécule. On va rechercher les fonctions d onde, solutions de l équation de Schrödinger du système, l hamiltonien qui permet de calculer 15

16 l énergie totale pouvant être écrit, comme vu dans le cours de mécanique quantique, sous la ħ forme générale : Ĥ = + V m Ici, l énergie totale est égale à E = WT = WC + WP = m v + V = pq + k q µ Pour calculer un moment linéaire tel que p q, on dispose de Ainsi, l énergie totale E sera calculée au moyen de l Hamiltonien : ˆp ˆ q = iħ p = ħ q q q ħ 1 Ĥ = + k q µ ħ 1 Et l équation de Schrödinger du système s écrit donc : ( + k q ) ψ ( q ) = E. ψ ( q ) µ Soit : h 8π µ d ψ dq ( q) + 1 kq. ψ ( q) = E. ψ ( q) Après avoir effectué un changement de la variable, on aboutit à une équation différentielle d Hermite à laquelle, E devant être une constante, on ne peut trouver des solutions que 1 h k pour des valeurs particulières E v telles que E v = (V + ) avec V =,1,, 3... π µ 1 Soit : Ev = (V + ) hν en s -1 Ev 1 ou = (V + ) ν en cm -1 hc Les fonctions d onde solutions sont alors de la forme : ψ ( q ) = N e H ( α q ), où q 1 αq v v v µ k Nv est une constante de normalisation, α = et H v, le polynôme d Hermite de rang v h dont les premiers s écrivent : 3 H ( X ) = 1, H ( X ) = X, H ( X ) = 4X, H ( X ) = 8X 1 X, Comme pour une fonction d onde électronique, le carré du module de la fonction d onde représente ici la densité de probabilité pour que le système se trouve dans l état d élongation q. Il est donc possible, au moyen du modèle de la mécanique quantique, d introduire les quantifications de l énergie de vibration : V, nombre entier positif ou nul, représente ici le nombre quantique de vibration. On pourra vérifier la pertinence du modèle proposé, en le validant sur les spectres enregistrés : à partir des niveaux énergétiques quantifiés, on peut prédire les énergies de transition et par suite les fréquences des pics d absorption ; elles doivent être en accord avec les fréquences observées. On peut immédiatement remarquer sur l expression de E v que, d une part, les niveaux d énergie quantifiés sont équidistants, d autre part, l énergie de vibration n est jamais nulle : hν si V =, Ev =, puis E v augmente avec le nombre quantique V. Une représentation schématique des niveaux d énergie de vibration est donnée sur la figure 8. Celle-ci montre bien que l approximation de l oscillateur harmonique n est acceptable que dans la mesure où la courbe représentant l énergie électronique en fonction de la distance des deux atomes peut être confondue avec une parabole. q 16

17 E (kj.mol -1 ) V = 3 V = E v = hν v V = 1 E v = hν v V = E v = hν v E FIGURE 8 : Niveaux d énergie de vibration appartenant à un même niveau d énergie électronique (approximation de l oscillateur harmonique) Il est donc possible de prévoir les différents niveaux énergétiques quantifiés des mouvements de vibration mais la question est ensuite de savoir quelles sont les transitions effectivement observées sur le spectre infrarouge pour en déduire les règles de sélection qui s appliquent. On est alors conduit à admettre que les seules transitions observées sont celles qui correspondent à une variation du moment dipolaire µ D de la molécule, soit : µ D constante V = ± 1. L intensité de la transition est en effet proportionnelle à( ψ ( q ) ˆ µ ψ ( q ) ), c est-à-dire au carré du moment de transition 8 et, pour que celui-ci soit différent de zéro, il est aisé de v v' 8 Cette constatation est générale et l on pourra comparer cette règle de sélection à celles qui sont énoncées dans d autres domaines de la spectrométrie. On se souviendra qu en RMN par exemple, il faut, pour qu il y ait absorption, que la probabilité de transition ne soit pas nulle et qu en conséquence, l élément matriciel ψ γ I ( i) ψ soit, ce qui est logiquement équivalent au fait que les fonctions d onde ψ m et m i x m i ψ ne diffèrent l une de l autre qu au niveau d un seul noyau. m 17

18 montrer qu il faut que V = V ± 1. Ceci signifie en fait qu au mouvement de vibration de la molécule doit correspondre une variation de son moment dipolaire à la même fréquence que celle de l onde électromagnétique absorbée, c est-à-dire aussi celle du champ électrique qui lui est associé : c est la fréquence de résonance. En définitive, V = ± 1 est la règle de sélection retenue pour l oscillateur harmonique et il s ensuit que : V initial, h E V = hν = π k µ Si V =, on a la bande d absorption fondamentale (pour HF par exemple, à ν =3958cm -1 qui marque pratiquement la limite du moyen infrarouge) mais en fait, en raison de l équidistance des niveaux, toutes les absorptions observées se trouvent à la même fréquence ν que celle des bandes d absorption fondamentales. Il n est pas possible de prévoir ainsi des harmoniques à ν, 3ν, etc. Ce modèle simple de l oscillateur harmonique ne suffit donc pas pour expliquer un certain nombre de faits expérimentaux. Toutefois, dans un premier temps, il est intéressant et utile pour l étude de molécules simples (voir ). Lors de l étude d un spectre, il permet une première approche qui fournit de précieuses indications sur les bandes fondamentales et la force des liaisons Approche de l anharmonicité Avec le modèle qui vient d être présenté, les mouvements de vibration d une molécule ne devraient pas présenter, comme on vient de le dire, des bandes harmoniques et l on aurait alors du mal à expliquer l existence des bandes d absorption qui sont observées dans le domaine du proche infrarouge. On ne saurait pas expliquer non plus la dissociation d une liaison. Ainsi, pour une étude plus fine des spectres, on devra recourir très vite à un modèle plus complexe, celui de l oscillateur anharmonique. Pour élaborer ce modèle, on va tenir compte du fait que la courbe représentant l énergie potentielle W en fonction de la distance r des atomes n est plus superposable à une p parabole. C est une courbe de Morse que décrit bien l approximation : 1 α q P = e 1 et, W D ( e ) comme le montre la figure 9, Wp De si q + ; D e représente l énergie de dissociation. 18

19 E (kj.mol -1 ) D e V = 3 V = V = 1 V = E FIGURE 9 : Niveaux d énergie de vibration correspondant à un oscillateur anharmonique constitué de deux atomes Avec cette approximation, on peut écrire l équation de Schrödinger de l oscillateur ħ 1 α q anharmonique sous la forme : + D e( 1 e ) ψ ( q ) = E. ψ ( q ). µ q La résolution d une telle équation est relativement compliquée mais elle sera facilitée si l on fait appel à la théorie des perturbations ; on pourra même ici trouver une solution presque exacte. La théorie des perturbations brièvement résumée ci-dessous consiste à admettre que l hamiltonien Ĥ du système peut être décomposé en un opérateur non perturbé Ĥ auquel s ajoute une petite perturbation Ŵ. 19

20 Théorie des perturbations Hˆ = Hˆ + Wˆ ( ) ( ) Ĥψ = E. ψ H ˆ ψ ( Hˆ ˆ = + W ) ψ = E. ψ ( ) Partant des fonctions propres ψ de l opérateur Ĥ appartenant aux différentes valeurs ( ) propres E de cet opérateur, on va rechercher des fonctions propres approchées de l Hamiltonien Ĥ. Il est ainsi possible d obtenir des solutions quasiment exactes de l équation de Schrödinger écrite précédemment avec l approximation de Morse. Les valeurs propres possibles sont alors 1 1 de la forme : E v = ( V + )h ν a ( V + ) hν a xe avec V =, 1,, 3,... Ev 1 1 Soit = ( V + ) ν a ( V + ) ν a xe. h c x e est appelée constante d anharmonicité : sa valeur est petite et toujours positive. Il en résulte que les niveaux d énergie ne sont plus équidistants et que si V augmente, la différence qui sépare niveaux d énergie consécutifs diminue ; elle tend même vers zéro, lorsqu on s approche de l énergie de dissociation D. En ce qui concerne les transitions, la règle de sélection V = ± 1 ne s applique plus et V peut effectivement varier de plusieurs unités. C est ainsi qu on observera des transitions du type : E = ( 1 x ) ν 1 E = ( 1 3x ) ν E = 3( 1 4x ) ν 3 Et, en posant X = xe ν a, on obtient : e e e a a a e ν ν ν 1 3 = ν + = a = ν + = a = ν + = a -1 X ( 886 cm, pour HCl) -1 6 X ( 5668 cm, pour HCl) -1 1 X ( 8347 cm, pour HCl) On constate que les deux dernières bandes d absorption ainsi prévues vont se situer dans le domaine du proche infra rouge et que les harmoniques ne sont pas des multiples entiers exacts de la fondamentale On a également constaté que l intensité des harmoniques est plus grande et que peuvent apparaître des bandes de combinaison entre plusieurs modes vibrationnels Cas général d une molécule polyatomique Supposons que cette molécule comporte n atomes. Combien va-t-on alors observer de vibrations fondamentales? Dans un espace à 3 dimensions, on peut associer 3 degrés de liberté à chacun des n atomes, ce qui donne au total 3n degrés de liberté. Pour trouver le nombre de vibrations possibles, il faut enlever de 3n, d une part, 3 degrés de liberté pour les mouvements de translation de la

21 molécule entière, d autre part, le nombre de degrés de liberté correspondant aux mouvements de rotation de la molécule, c est-à-dire 3 dans le cas général et si la molécule présente un axe de symétrie ; en effet, une rotation de la molécule autour de cet axe ne sera pas à prendre en compte. Ainsi, 3n-6 vibrations fondamentales sont donc à prévoir dans le cas général ; n- 5, pour une molécule présentant un axe de symétrie, pour une molécule linéaire par exemple. Prenons le cas de la molécule de dioxyde de carbone CO. Elle est linéaire et, comme le montre la figure 1, 4 (= 9-5) vibrations fondamentales peuvent être prévues : une vibration de valence symétrique à ν = 134 cm -1 ; une vibration de valence antisymétrique àν = 349 cm -1 ; et deux vibrations de déformation qui ont lieu dans deux plans orthogonaux mais qui sont finalement identiques et donc dégénérées d un point de vue énergétique pour donner un seul pic à ν = 667 cm -1. En conséquence, on devrait observer 3 pics sur le spectre aux nombres d onde attendus. Or, en fait, seuls pics apparaissent à ν = 349 cm -1 et à ν = 667 cm -1 car la vibration à ν = 134 cm -1 est symétrique et n entraîne donc pas une variation du moment dipolaire de la molécule 9. O =C= O O =C= O O = C = O O = C = O O O O H H H H H H FIGURE 1 : Représentation des vibrations fondamentales des molécules CO et H O Pour la molécule d eau, l existence de 3 (= 9-6) vibrations fondamentales peut être prévue : une vibration d élévation à ν = 3654,5 cm -1 ; une vibration de pincement à ν = 1595 cm -1 et une vibration antisymétrique à ν = 3756 cm -1. D un point de vue pratique, il résulte des deux exemples précédents que de l eau ou du dioxyde de carbone peuvent perturber le spectre infrarouge du composé qu on cherche à analyser, s ils sont présents en même temps que lui dans le milieu de mesure. De plus, il faut immédiatement souligner que la situation va très vite se compliquer du fait que, d une part, une vibration fondamentale dépend des groupements auxquels sont liés chacun des atomes directement impliqués, d autre part, que les vibrations au sein d une même molécule ne 9 L existence de cette transition peut être cependant prouvée par spectrométrie Raman, la règle de sélection étant alors différente : pour que la transition soit observée, il faut qu il y ait variation de la polarisabilité de la molécule. 1

22 sont pas indépendantes les unes des autres et que le couplage mécanique entre les différentes vibrations doit donc être pris en compte dans le calcul des niveaux d énergie. Ceci est surtout vrai on pourra le constater sur les spectres pour les liaisons carbone carbone et carbone hydrogène qui sont les plus nombreuses dans un composé organique Spectres de vibration-rotation Etant donné la proximité des niveaux de rotation appartenant à un même niveau de vibration, l enregistrement de spectres de vibration n est généralement réalisé que sur des gaz, dans le domaine de l infrarouge lointain. On montre alors que les niveaux d énergie de rotation h quantifiés doivent prendre la forme : ER = J (J+1), où I est le moment d inertie par 8π I rapport à l axe, dans le cas d une molécule diatomique ; ou encore, dans le cas d une toupie h h 1 1 symétrique, comme I CH 3 : E = J (J+1) + ( ) K 8π IB 8π I A I, où I A et I B sont les B moment d inertie respectifs par rapport à l axe de symétrie et par rapport à un axe qui lui est orthogonal. J et K représentent ici les deux nombres quantiques de rotation : ce sont deux entiers positifs ou nuls avec K tel que K J. Les règles de sélection sont : J = ± 1 et K =. De la même façon que pour les spectres électroniques, on conçoit aisément que les différents niveaux de rotation appartenant à chaque niveau de vibration peuvent contribuer à l apparition d une structure fine sur les spectres de vibration : on obtient ainsi, si le spectromètre utilisé a une résolution suffisante, des spectres de vibration-rotation qui correspondent aux transitions 1 h k h entre des niveaux d énergie quantifiés de la forme : EV,J = (V + ) + J (J+1) π µ 8π IV pour une molécule diatomique, I V étant le moment d inertie de la molécule par rapport à l axe EV,J 1 de vibration. On écrira plus simplement que : = EV,J = (V + ) ν + B V J (J + 1 ) Les h c règles de sélection sont ici : V = +1 et J = ± 1 et les raies de vibration-rotation observées sur le spectre forment branches : une branche «riche» R correspondant à J = +1 et une branche «pauvre» P correspondant à J = 1. La situation se complique si l on a affaire à une toupie symétrique car on va alors obtenir types de spectres : des spectres dits «à bandes parallèles», pour lesquels on distingue 3 branches P ( J= 1), Q ( J= O) et R ( J=+1), dans le cas où les vibrations correspondent à un moment dipolaire qui oscille selon une direction parallèle à l axe de symétrie de la toupie ; des spectres dits «à bandes perpendiculaires», pour lesquels on observe un seul massif, les bandes P et R disparaissant sous la bande Q, lorsque les vibrations correspondent à un moment dipolaire oscillant dans une direction perpendiculaire à l axe de symétrie unique. Ce genre d information est parfois précieux.

23 -- Informations chimiques (structurales) contenues dans les spectres de vibration Avec l approximation de l oscillateur harmonique, on a montré précédemment que la bande 1 k fondamentale d une vibration apparaît au nombre d onde ν tel que : ν =. On voit π C µ donc que ν augmente avec la constante de rappel k, c est-à-dire avec la force de la liaison, m1m mais aussi avec les masses m1 et m des atomes qui sont liés, puisque µ =. On va m1 + m effectivement constater sur les spectres que pour des groupes alcényles et alcynyles, les bandes d absorption correspondantes apparaissent respectivement vers 165cm -1 et cm -1. On peut constater par ailleurs, pour reprendre les exemples précédents, que si les bandes fondamentales de HF et HCl se trouvent respectivement à ν =3958cm -1 et ν =886cm -1, celles de HBr et HI apparaissent respectivement à ν =649cm -1 et ν =39cm -1. De même, on peut situer vers 9cm -1 la bande fondamentale correspondant à une liaison carbone hydrogène, alors qu elle apparaît aux alentours de cm -1 si l atome d hydrogène est remplacé par un atome de deutérium. On va donc être en mesure de reconnaître dans des parties peu compliquées du spectre moyen infrarouge certains groupes fonctionnels caractéristiques d une molécule. -3- Mise en œuvre, intérêt et applications des spectroscopies infrarouges Enregistrement d un spectre La source, qui doit émettre de la chaleur c est le domaine de l infrarouge, se présente sous la forme d un solide incandescent chauffé vers 1 15 C dont l émission se rapproche le plus possible de celle du corps noir. Le filament de Nernst, couramment utilisé à cet effet, est constitué d un mélange d oxydes de zirconium et de terres rares. En dehors du composé analysé, le rayonnement ne devrait traverser que des milieux transparents dans le domaine des longueurs d onde exploré, ce qui est difficile à réaliser car la plupart des molécules donnent un spectre de vibration ; il faudra donc pouvoir s affranchir de leur spectre, qu il s agisse par exemple du solvant CCl 4, CHCl 3 ou CS sont fréquemment utilisés ou du matériau constituant la paroi des cellules, lorsqu on effectue les mesures sur des solutions. Avec un spectromètre classique, l enregistrement des spectres est réalisé en mode séquentiel, en mesurant l intensité du signal à chaque longueur d onde successivement sélectionnée au moyen d un monochromateur : un prisme autrefois, maintenant remplacé par un réseau ; pour les prismes, on utilisait comme matériaux NaCl (transparent de 4cm -1 à 65 cm -1 ) ou KBr (transparent de 4cm -1 à 4cm -1 ) ou CsBr (transparent jusqu à cm -1 ) et ce sont ces mêmes matériaux qui seront choisis au niveau de la cellule de mesure ; les prismes ont été remplacés par des réseaux métallisés en surface, dont la fabrication par moulage est beaucoup moins coûteuse. La tendance est aujourd hui de remplacer l enregistrement en mode séquentiel par un enregistrement en mode simultané. A cette fin, on combine faisceaux, l un provenant de la réflexion par un miroir fixe du rayonnement émis par la source, l autre provenant de la réflexion de ce même rayonnement par un miroir mobile : selon la position de ce dernier, la différence de trajet optique δ entre les deux faisceaux réfléchis varie et l on enregistre l intensité I du signal en fonction de δ ; à partir de l interférogramme I = f (δ) ainsi obtenu, on aboutira très rapidement à la représentation classique du spectre I = f (λ) en calculant la 3

24 transformée de Fourier de l interférogramme. On peut prévoir que l utilisation de spectromètres infrarouges à transformée de Fourier (IRTF) va très vite se généraliser. Enfin, en ce qui concerne la détection, il faut qu on puisse mesurer l effet thermique du rayonnement transmis : celui-ci est d autant plus important que l intensité du signal est plus grande. On a donc fait appel, au début, à des thermocouples qui sont maintenant remplacés par des cristaux pyroélectriques : leur polarisation varie avec la température et donc avec le rayonnement qu il reçoivent, ce qui fait varier les charges entre deux électrodes qui sont fixées au cristal ; la réponse ainsi fournie est beaucoup plus rapide et mieux adaptée ainsi aux nouveaux spectromètres IRTF. Les échantillons analysés peuvent se trouver sous forme de gaz, de liquides, de solutions ou de solides. Pour les gaz, on utilise en général des cellules de forte épaisseur (jusqu à 1cm), sauf dans le cas où l on enregistre, en vue de son identification, le spectre d un composé élué d une colonne de chromatographie. Pour les liquides, on peut utiliser des cuves de faible trajet optique (de 5 à 5µm) ou placer le liquide entre plaques de NaCl ou de KBr, de telle sorte que l absorption en transmission ne soit pas trop élevée ; s il s agit de solutions, l épaisseur de cuve peut alors être de quelques mm. En ce qui concerne les solides, on va disperser quelques milligrammes d échantillon dans un liquide pâteux constitué d un mélange d hydrocarbures saturés (NUJOL TM ) ou bien dans 1 à mg de KBr en poudre pour préparer ensuite, sous une presse à quelques tonnes par cm, une pastille d environ 1cm de diamètre et 1mm d épaisseur qui sera placée sur le trajet du faisceau infrarouge. Le spectre d un solide pourra être obtenu quant à lui par réflexion sur les premières couches moléculaires de sa surface, à la condition que celle-ci soit suffisamment homogène. C est souvent ainsi qu on opère dans le proche infrarouge Analyse organique structurale Comme on le sait déjà, la spectroscopie infrarouge fournit un excellent moyen de caractérisation des groupes fonctionnels présents dans une molécule organique. Dans le domaine du spectre qui va de 4 à 14 cm -1, sauf dans la partie comprise entre 8 et 3 cm -1, on pourra clairement identifier par exemple la présence d une cétone qui donne un pic d absorption vers 17 cm -1, d une amine (34cm -1 ), d un alcool (36cm -1 ), etc. La figure 11 présente un tableau des corrélations existant entre groupes fonctionnels et absorptions constatées sur les spectres. En règle générale, la partie du spectre qui se trouve entre 3 et 8 cm -1 est complexe car elle correspond à l absorption des nombreuses liaisons C H et de leurs couplages mécaniques. On se trouve dans une situation tout aussi compliquée dans la région qui va de 14 cm -1 à 6 cm -1 et qui correspond à des liaisons carbone - carbone. Ces zones sont appelées «régions des empreintes». Leur interprétation est relativement délicate mais, comme leur nom l indique, elles pourront contribuer à l identification d un composé en comparant ses propres empreintes à celles d autres spectres figurant dans des bibliothèques de spectres ; le problème est alors de pouvoir disposer d un spectre enregistré dans des conditions aussi voisines que possible de celles choisies pour l enregistrement des spectres de la bibliothèque. Dans ces zones d empreintes, il est toutefois possible de reconnaître certains pics plus intenses et très caractéristiques, comme par exemple le doublet d un proton aldéhydique à 75 et 85 cm -1 qui indique le couplage mécanique de cette vibration avec celle de la cétone portée par le même carbone et qui donne un pic vers 17 cm -1. 4

25 H C C 33 C C H C C C C 35 Région des empreintes C - H 165 Région des empreintes C C N H O H C H O C N 17 C O FIGURE 11 : Quelques repères pour l interprétation d un spectre dans le moyen infrarouge 5

26 -3-3- Analyse quantitative La spectroscopie infrarouge peut être utilisée à des fins d analyse quantitative aussi bien dans le moyen que dans le proche infrarouge. Les applications dans l infrarouge moyen sont simples à décrire puisqu il s agit souvent d une absorptiométrie, comme celles décrites précédemment dans les domaines de l UV et du Visible : on opère alors essentiellement sur des solutions, en choisissant une longueur d onde bien déterminée, à laquelle sont effectuées les mesures et l étalonnage, à trajet optique constant. De nombreuses autres applications, qui concernent principalement des spectres enregistrés par réflexion dans le domaine du proche infrarouge, reposent sur une approche totalement différente qui fait appel à des méthodes chimiométriques multivariées. C est ainsi que, partant du spectre d un produit de nature complexe, on va mesurer la teneur en l un de ses composants. Dans ce but, on s appuie sur un modèle où la teneur est une combinaison linéaire de l intensité du signal à différentes longueurs d onde ; pour choisir ces longueurs d onde et déterminer les coefficients du modèle correspondant à chacune d elles, on applique généralement une méthode de régression linéaire multiple à un ensemble de spectres, enregistrés pour des produits dont la teneur du composé à analyser a été préalablement déterminée par une autre méthode d analyse ; on s appuie donc sur un étalonnage multivarié. On pourrait citer ici beaucoup d exemples dans le domaine des industries agro-alimentaires, qu il s agisse du dosage d une espèce physicochimique, comme l eau ou un sucre, ou d un dosage plus global des protéines ou de la matière grasse, dans un lait par exemple. C est encore ainsi, faisant appel à d autres méthodes de l analyse des données comme l analyse factorielle discriminante, qu on va pouvoir caractériser un produit par rapport à d autres produits de même nature, caractériser par exemple une variété de blé ou l origine d une huile ; à cette même fin, diverses méthodes de régression sont également applicables. Lorsqu on poursuit cet objectif, bien qu on sache que le signal contient une information chimique abondante sur la nature et la teneur des molécules présentes dans le produit, il n est pas nécessaire de l expliciter comme on le fait classiquement : on peut directement passer du signal à l objectif de classement recherché. 3 AUTRES SPECTROSCOPIES Cette présentation sera limitée au principe des méthodes, toutes basées sur un changement d énergie électronique de la molécule, mais qui donnent une information soit sur ses états électroniques (fluorimétrie et phosphorescence), soit sur ses mouvements de vibration (spectrométrie Raman) Fluorimétrie et phosphorescence La fluorescence d une molécule se manifeste à des longueurs d onde légèrement plus élevées que les bandes d absorption correspondantes en spectroscopie UV-Visible. Elle correspond à un rayonnement qu émet la molécule excitée, après qu elle ait absorbé un rayonnement UV, lorsqu elle revient à son état d énergie électronique stable. Comme le montre le diagramme énergétique de la figure 1, le spectre de fluorescence en émission est quasiment symétrique du spectre électronique en absorption, car les transitions observables en émission, lors du retour à l état électronique stable, vont du niveau d énergie de vibration le plus bas de l état électronique excité E 1 (V=) aux différents niveaux d énergie de vibration (V =, 1,, ) de 6

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