Livre Blanc Spectroscopie infrarouge. Un guide pour tout savoir sur la spectroscopie InfraRouge

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1 Livre Blanc Spectroscopie infrarouge Un guide pour tout savoir sur la spectroscopie InfraRouge Shimadzu France 2015

2 A propos de Shimadzu Fondé en 1875, Shimadzu est un groupe multinational japonais de 3 milliards de dollars côté à la bourse de Tokyo. Avec près de employés dans le monde Shimadzu Corporation regroupe trois activités principales : l instrumentation analytique et physique, le diagnostic médical et l aéronautique. Présent dans plus de 100 pays, Shimadzu dispose d une large gamme d instruments analytiques : chromatographie liquide et gazeuse, spectrométrie de masse (simple et triple quad), LCMS-IT-TOF, une gamme complète de MALDI, d analyse élémentaire (EDX, ICP, AAS) et de spectroscopie (UV-Vis, FTIR, TOC). Shimadzu est également un acteur mondial majeur sur le marché des machines de caractérisation de matériaux et d essais mécaniques. En effet Shimadzu offre une large gamme de machines électromécaniques ou hydrauliques, statiques ou dynamiques, de traction, compression, flexion, pelage, cisaillement, fatigue Fondé en 1968 en Allemagne, Shimadzu Europe fournit des solutions analytiques aux scientifiques européens. Aujourd hui Shimadzu Europe représente plus de 9 filiales et 13 distributeurs répartis à travers l Europe dont Shimadzu France, filiale de plus de 60 personnes en forte croissance depuis sa création en Shimadzu Green : des projets pour la planète En 1992, Shimadzu a fait sien le principe de gestion suivant : «Réaliser nos rêves pour assurer le bien-être de l humanité et de la planète». Depuis lors, nous avons activement contribué à la protection de l environnement et au développement durable de nos activités. Face aux problématiques environnementales et économiques actuelles, nous nous engageons à réduire les conséquences environnementales de nos activités et à redoubler d efforts pour répondre aux besoins de la société en fournissant des instruments d analyse environnementale et en développant de nouvelles activités et technologies. 2 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

3 Aperçu de la gamme FTIR IR Affinity-1S L IR Affinity est muni d un système innovant et unique de protection de l optique ainsi que d une optique de haute qualité. Résolution 0,5 cm -1 et dimensions compactes Rapport signal/bruit 30000:1 en utilisant une source céramique haute densité, et le détecteur DLATGS à température contrôlée IRTracer-100 L IRTracer-100 atteint des sommets de performance et d évolutivité allant du proche IR à l IR lointain. Résolution de 0,25 cm -1 et programmes dédiés pour rendre vos analyses FTIR encore plus simples, rapides et précises. Rapport signal/bruit :1 grâce aux dernières innovations Shimadzu Accessoires ATR (Réflexion Totale Atténuée) Shimadzu vous propose sa gamme d ATR série 10 dernière génération, optimisée pour l optique de l IRAffinity-1S et de l IR Tracer-100 GladiATR 10 Multireflexion (Pour tout type d échantillon y compris les échantillons durs) MiRacle 10 ATR Universel (Pour tout type d échantillon) HATR 10 Multiréflexion (Liquides, Polymères, Pâtes) Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 3

4 Table des matières Avant-propos 5 I. Méthodes d analyse 6 1. Transmission 6 2. Réflexion Totale Atténuée (ATR) 9 3. Réflexion diffuse Réflexion spéculaire Réflexion à angle rasant 17 II. Type d échantillon Échantillons liquide Échantillons poudre Échantillons gaz Les caoutchoucs Échantillons film et plastique Couches minces sur substrat métallique 35 Annexes 38 4 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

5 Avant-propos Aujourd hui, l analyse qualitative organique est de moins en moins utilisée car en plus de nécessiter d autres espèces chimiques, elle est destructive. Grâce aux progrès scientifiques et techniques, on observe un essor de la spectroscopie qui permet d obtenir beaucoup plus d informations qu une simple reconnaissance de fonction chimique, avec des quantités de produits moindres. Tous les domaines de longueur d onde de rayonnement électromagnétique ont une application. Quelle que soit la méthode spectroscopique utilisée, de l énergie est apportée à la molécule par une onde électromagnétique. Des vibrations de liaisons (IR), des excitations électroniques (UV), ou des modifications internes du noyau (RMN) sont provoquées en fonction de la quantité d énergie absorbée par la molécule. Dans ce livre blanc, on s intéressera particulièrement à la spectroscopie infrarouge et ses diverses méthodes d analyse qui permettent aussi bien l étude de solides, de liquides que de gaz. Shimadzu, l un des plus grands fabricants d instrumentation analytique, participe aux activités des instituts de recherche et des industries de pointe au niveau international et souhaite mettre en avant cette technique. L InfraRouge permet une analyse : fonctionnelle La position des bandes d absorption des fonctions est relativement fixe car la constante de raideur d une liaison est peu modifiée par son environnement. structurale Le spectre infrarouge permet de visualiser des distinctions entre les isomères de position (cis ou trans) ou encore entre des isomères optiques. Pour les minéraux, le spectre peut permettre de retrouver le système cristallin du composé. qualitative A la vue d un spectre infrarouge, on peut déterminer la composition d un matériau par comparaison avec des spectres de référence contenus dans des bibliothèques de spectres. quantitative La spectrométrie du moyen infrarouge est également une méthode d analyse quantitative par application de la loi de Beer-Lambert. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 5

6 M é t h o d e s d analy s e I. Méthodes d analyse 1. Transmission La méthode en transmission est la méthode la plus utilisée pour l enregistrement de spectres infrarouges car son utilisation est intuitive et ne nécessite pas d accessoires complexes. Dans de nombreux cas, l échantillon peut être directement placé sur le trajet du faisceau infrarouge (avec l aide d un support d échantillons) pour enregistrer le spectre. Cette méthode, plébiscitée depuis de nombreuses années, offre un grand nombre de bibliothèques de spectres de référence permettant ainsi l identification pour l analyse qualitative. Les techniques de transmission sont également largement utilisées pour des applications quantitatives (loi de Beer-Lambert). (A) Principe de la méthode en Transmission Les mesures de transmission sont intuitives et simples. Cependant, la majorité des échantillons sont trop épais pour être directement mesurés et nécessitent une préparation préalable. Ces méthodes de préparation sont dans la plupart des cas destructrices. Les échantillons sous forme liquide ou pâte sont généralement les plus faciles à mesurer. Les échantillons gazeux nécessitent une cellule à gaz possèdant une longueur de trajet suffisante pour détecter le(s) composant(s) cible(s). Le échantillons solides (à l exception des films minces) sont ceux qui nécessitent la plus grande préparation préalable (la méthode la plus connue étant celle de la pastille de KBr). Les échantillons solides les plus faciles à mesurer sont les films polymères de 200 micromètres d épaisseur ou moins (l épaisseur idéale pour ce type de composant est d environ 20 microns). Lors des mesures en transmission on mesure la quantité d énergie I sortant de l échantillon par rapport à la quantité d énergie initiale I 0 du faisceau IR. On définit ainsi le facteur de transmission T par : On définit le pourcentage de transmission (transmittance) : La mesure de la transmittance n est pas une fonction linéaire de la concentration. Cependant, la transmittance peut être convertie en temps réel en absorbance par tous les instruments FTIR selon la relation suivante : La mesure en transmission nécessite l utilisation de supports transparents en infrarouge tels que les sels de métaux alcalins (bromure de potassium -KBr-, séléniure de zinc -ZnSe- ou encore fluorure de calcium -CaF 2 -). Le tableau 1 en annexe récapitule les propriétés physico-chimiques de chaque matériau. 6 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

7 Analyse quantitative Le principe de l analyse quantitative par absorption IR repose (comme dans le cas de l absorption atomique et de l absorption UV-Vis) sur la loi de Beer-Lambert. Cette loi fournit une relation mathématique entre le rayonnement infrarouge absorbé par l échantillon et la concentration de l échantillon. Avec A l absorbance, ε le coeficient d absorption molaire (L.mol -1.cm -1 ), l la longueur du trajet optique (cm) et c la concentration molaire (mol.l -1 ) Fig. 1 : Schéma illustrant la loi de Beer Lambert M é t h o d e s d analy s e En pratique, la loi de Beer-Lambert est très régulièrement sujette à des écarts pour les raisons suivantes : La condition de monochromaticité : difficile à respecter Les sources IR émettent peu d énergie si bien que pour obtenir un signal suffisant au niveau du détecteur on doit émettre des faisceaux plus larges (en longueur d onde). De plus, les bandes d absorption IR sont nettement plus fines que les bandes d absorption UV-Vis et sont donc plus difficiles à isoler. La lumière diffuse dans le monochromateur : difficile à éliminer La lumière diffuse (parasite) dans le monochromateur peut atteindre un niveau gênant. Dans le domaine des grandes longueurs d onde, l énergie de la source devient de plus en plus faible, alors que la lumière totale entrant dans le monochromateur est élevée : la lumière parasite est proportionnelle à cette lumière totale. La planéité et le parallélisme des fenêtres : difficiles à obtenir. Pour réaliser des mesures en absorption IR quantitatives, on utilise des courbes d étalonnage empiriques. Généralement d autres techniques (comme l absorption, UV-Vis) sont privilégiées pour réaliser des analyses quantitatives. (B) Principaux procédés de préparation a. La pastille de KBr pour les poudres Cette méthode met en œuvre du sel de KBr, finement broyé et déshydraté, dans lequel on mélange environ 1% de l échantillon à analyser (finement broyé également). Ensuite, à l aide d un moule à pastiller et d une presse, la poudre est soumise à une pression d environ 10 tonnes pendant quelques dizaines de secondes. Sous l effet de la pression, on obtient une pastille homogène et translucide que l on pourra analyser directement. Fig. 2 : Préparation d une pastille de KBr b. Le nujol Les poudres ayant une forte teneur en humidité ou ne pouvant être broyées finement, peuvent être mélangées à du nujol, une huile de paraffine, puis être dispersées entre 2 fenêtres de KBr ou de CaF 2 pour être analysées. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 7

8 M é t h o d e s d analy s e c. Cellule liquide démontable ou fixe (Fig.3) Le principe des cellules liquides réside dans l injection d une quantité d échantillon en solution entre 2 fenêtres transparentes aux IR (type KBr, CaF 2, NaCl). Ces deux fenêtres sont espacées par une entretoise qui détermine le trajet optique de la cellule. Sur les fenêtres démontables, cette entretoise est échangeable, ce qui permet de modifier et d orienter le trajet optique de la cellule. d. Les cellules gaz (Fig.4) Le principe des cellules gaz est d amener le gaz dans une cellule cylindrique soit par une poche de prélèvement soit par connexion directe de la cellule au réseau de gaz. Le faisceau IR traverse la cellule soit directement soit en se réfléchissant à l intérieur pour augmenter le trajet optique Fig. 3 : Cellule liquide démontable Fig. 4 : Cellule gaz (C) Exemple Spectre Echantillon sur IRAffinity Abs 0.9 Chlorure d'hydrogène n 143 HCL cm-1 Durée d'acquisition : 30 sec 1 Fig. 5 : Spectre en transmission du chlorure d hydrogène à l état gazeux 8 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

9 2. Réflexion Totale Atténuée (ATR) Le principal avantage de la spectroscopie ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared) est qu elle permet d étudier tant des films minces que des poudres, des polymères ou des liquides, le tout avec une préparation d échantillon minime. Grâce à l utilisation de différents accessoires, la caractérisation de matériaux absorbants dans les hautes longueurs d onde tels que des caoutchoucs et certains polymères peuvent être mesurés dans des conditions très variées (température, milieu acide ). (A) Principe de l ATR Dans la méthode ATR, le faisceau infrarouge est dirigé vers un cristal transparent en IR et avec un indice de réfraction n 2 élevé (diamant, Ge, ). Le principe de l ATR se base sur une approximation de la loi de Descartes-Snell. Le faisceau IR est réfléchi à l interface échantillon-cristal puis dirigé vers le détecteur. Afin le détecteur reçoive un signal, il faut que l échantillon soit en contact intime avec le cristal. Du fait des conditions de continuité du champ électrique, la réflexion n est pas totale et est perturbée par la formation d une onde progressive appelée onde évanescente. A chaque réflexion, le faisceau pénètre de quelques micromètres dans l échantillon, ce qui provoque des absorptions partielles : c est la réflexion totale atténuée. Les ondes évanescentes se désintègrent rapidement lorsqu elles se déplacent à travers l échantillon. M é t h o d e s d analy s e Fig. 6 : Schéma illustrant le principe de l ATR Le concept des ondes évanescentes est important en ATR, car c est ce qui la distingue de la spectroscopie FTIR. Dans l ATR, des ondes évanescentes provoquent des ondes transversales et longitudinales tandis que dans le FTIR, seules des ondes électromagnétiques transversales sont présentes. Or, certains modes de vibration ne peuvent être excités que par des ondes longitudinales. L onde évanescente et sa théorie définissent la longueur effective du trajet. Plus le trajet de l onde évanescente est grand, plus les chances d interagir avec l échantillon sont importantes. Cette «interaction» est connue sous le nom de profondeur de pénétration (dp) et s exprime mathématiquement comme suit: Ce phénomène est à l origine d une déformation d un spectre d un échantillon en ATR par rapport au spectre du même produit acquis en transmission. Cette «déformation» se traduit par une atténuation des bandes situées à de grands nombres d onde par rapport à celles situées à de faibles nombres d onde. En pratique, les épaisseurs analysées seront d autant plus faibles que l indice de réfraction du cristal, l angle d incidence et le nombre d onde du rayonnement seront élevés. Quoi qu il en soit, elles ne seront en général pas supérieures à quelques µm. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 9

10 M é t h o d e s d analy s e Toutes les substances montrent des profondeurs de pénétration différentes. Par exemple, les polymères et solutions aqueuses sont des milieux fortement absorbants, ainsi, ils ont des petites profondeurs de pénétration (de courte longueur de trajet d absorption infrarouge). La technique ATR est idéale pour les échantillons épais ou très absorbants ainsi que pour l étude des films minces et des surfaces (profondeur de pénétration de l ordre de 1 à 2 µm). Les solides analysés par cette technique doivent être plats ou flexibles afin d épouser au mieux la forme du cristal. Cette technique présente beaucoup d avantages ; préparation minimale de l échantillon, nettoyage simple et rapide de l accessoire, large gamme d échantillons mesurables (sans préparation préalable), reproductibilité très importante et enfin possibilité de travailler en température ou sur des produits corrosifs (acides, peroxydes ) en fonction des cristaux choisis. (B) Accessoires d ATR La sélection d un cristal ATR doit être orientée par plusieurs facteurs évoqués précédemment : la profondeur de pénétration du faisceau infrarouge, la dureté du cristal, la gamme spectrale souhaitée. Aucun cristal ne permet de résoudre tous les problèmes. Le tableau en annexe 1 permet d établir quelques lignes directrices pour la sélection de votre cristal ATR adapté. Les ATR peuvent également être équipés de platines chauffantes permettant l évaporation d une matrice pour concentrer l analyte ou l assouplissement d un polymère ou d une résine pour ainsi optimiser le contact intime avec le cristal. Fig. 7 : Différents accessoires de mesure en ATR (C) Exemple La Fig. 8 est le spectre du polystyrène enregistré en ATR. Elle permet de mettre en évidence les différences par rapport au spectre enregistré en transmission (Fig.5) Fig. 8 : Spectre en ATR du polystyrène 10 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

11 3. Réflexion diffuse Dans ce chapitre, nous mettrons l accent sur l analyse de matières solides, et en particulier des poudres, par la méthode de la réflexion diffuse. Auparavant, le procédé le plus couramment utilisé pour l analyse de poudre était la pastille de KBr. Méthode de base pour les échantillons sous forme de poudre, elle consiste à mélanger l échantillon avec du KBr en poudre pour former une pastille, puis d en enregistrer le spectre infrarouge en transmission. Grâce à l essor du FTIR, la méthode de réflexion diffuse est aujourd hui la plus utilisée. La popularité de ce procédé s explique par la grande simplification du pré-traitement par rapport à la méthode de la pastille de KBr. De plus, cette méthode permet d obtenir beaucoup plus d informations sur les substances adhérant à la surface de l échantillon qu en transmission. La possibilité de réaliser des mesures en température et sous vide, en fait la méthode de référence dans le domaine des catalyseurs. M é t h o d e s d analy s e (A) Principe de la méthode en Réflexion Diffuse Lorsque les rayons lumineux sont orientés sur une poudre, ils sont réfléchis dans toutes les directions, comme le montre la Fig. 9. Ce phénomène, appelé réflexion diffuse, s explique par la variété de formes des grains de poudre. La majorité des rayons est réfléchie, le reste est dispersé. Les phénomènes créant de la dispersion sont la réflexion interne ou de surface et la réfraction due à des entrées répétées dans les grains. Une partie de cette lumière diffuse est ensuite émise dans l air, elle est dite «lumière diffuse réfléchie». Fig. 9 : Représentation schématique de la diffusion de la lumière sur une poudre Dans les zones où la poudre étudiée présente une forte absorption, la majorité de la lumière diffuse réfléchie est absorbée, de sorte que seule la lumière réfléchie est émise dans l air. Dans ce cas le spectre obtenu en réflexion diffuse est semblable au spectre de transmission. A l inverse, dans les zones où les bandes d absorption sont faibles, la lumière n est que faiblement absorbée. La lumière diffuse réfléchie est donc une composante importante de la lumière émise dans l air. Cela entraîne l apparition de bandes plus intenses que sur un spectre en transmission. Il est important de noter que dans un spectre en réflexion diffuse, la position des bandes est identique à celle d un spectre en transmission mais que leur intensité relative diffère. La fonction de Kubelka Munk, KM ( f(r ) ), est utilisée pour comparer les spectres obtenus avec les deux méthodes ou pour réaliser des analyses quantitatives. Où, R est la réflexion absolue, K le coefficient d absorption et S le coefficient de diffusion. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 11

12 M é t h o d e s d analy s e Toutefois, en raison de la difficulté à mesurer la réflexion absolue R, on utilise dans la pratique le coefficient de réflexion r. Il est déterminé par rapport à un standard, comme la poudre de KBr ou de KCl pour lesquelles les valeurs de K sont proches de zéro (0) dans la plage de mesure étudiée. La lumière émise est composée de la réflexion spéculaire et diffuse. La réflexion spéculaire doit être réduite au maximum afin d obtenir un spectre en réflexion diffuse plus précis. Pour ce faire, la taille des particules doit être réduite. Réduire la taille des particules pour obtenir une taille équivalant à la longueur d onde permet de diminuer la proportion de la réflexion spéculaire de la lumière et de maximiser l efficacité de diffraction. La forme des particules et leur état de surface sont d autres facteurs importants influençant la diffraction. Habituellement, les échantillons sont dilués avec une poudre de KBr ou KCl standard afin d obtenir des concentrations autour de 1% à 10% avant d effectuer les mesures. Grâce à cette méthode ultra sensible, des spectres bien définis peuvent être obtenus avec un faible volume d échantillon. Pour cela, la coupelle d échantillons doit être remplie avec du KBr, puis le mélange (échantillon poudre - poudre de KBr) doit être ajouté en surface. (B) Accessoire de réflexion diffuse Fig. 10 : Schéma du trajet optique dans l accessoire DRS-8000 Fig. 11 : Accessoire DRS-8000 de réflexion diffuse M3 envoie la lumière infrarouge sur l échantillon. M4 recueille la lumière diffuse réfléchie, qui passe par l intermédiaire de M5 et M6 vers le détecteur. La coupelle d échantillons est de 6 mm de diamètre et 1,5 mm de profondeur. 12 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

13 (C) Exemple La Fig. 12 montre le spectre en réflexion diffuse de la caféine (rouge) et la Fig. 13 présente ce même spectre après le traitement de Kubelka Munk (bleu) M é t h o d e s d analy s e Fig. 12 : Spectre en réflexion diffuse de la caféine Fig. 13 : Spectre en réflexion diffuse de la caféine après traitement de Kubelka Munk La réflexion diffuse génère des déformations sur les bandes les plus faibles du spectre. Après transformation de Kubelka Munk, l intensité de ces pics est corrigée et leur intensité relative devient analogue à celle d un spectre en transmission. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 13

14 M é t h o d e s d analy s e 4. Réflexion spéculaire Dans ce chapitren, nous mettrons en avant une méthode principalement utilisée pour mesurer les spectres infrarouges de revêtements métalliques relativement épais (µm), de couches minces ou pour mesurer l épaisseur d un film à la surface de wafers grâce aux franges d interférence. Quand le faisceau lumineux arrive sur la surface de l échantillon avec un angle incident particulier, il est réfléchi à un angle identique. Cet effet est appelé «réflexion spéculaire». La méthode FTIR qui utilise cette réflexion est appelée «méthode de réflexion spéculaire.» (A) Principe de la méthode en réflexion spéculaire Les spectres obtenus avec la réflexion spéculaire varient en fonction du type d échantillon mesuré. Fig. 14 : Type d échantillon mesuré en réflexion spéculaire (A) Couche mince organique sur substrat métallique Le faisceau incident traverse l échantillon puis est réfléchi par le métal pour passer à nouveau à travers l échantillon. Le spectre est donc similaire à un spectre qui aurait été obtenu par transmission. Bien que le «faisceau de réflexion spéculaire» (b) existe il est minime et négligeable. (B) Film organique relativement épais sur substrat La réflexion diffuse permet d effectuer des mesures sans prétraitement contrairement aux mesures en transmission. Cela en fait une méthode très pratique s affranchissant de l épaisseur de l échantillon. A cause de la grande différence d indice de réfraction, des déformations du spectre ont lieu. Pour pouvoir le comparer à un spectre en absorption il faut appliquer la relation de Kramer-Koening. (C) Couche mince sur substrat L échantillon a une surface plane et une épaisseur uniforme ce qui en fait un mixte des deux cas précédents. On obtient donc un mixte entre un spectre en réflexion et en absorption. Les deux faisceaux créent des franges d interférence qui peuvent être étudiées pour déterminer l épaisseur de l échantillon. (B) Relation de Kramer-Koening Des déformations de pics sont observées en raison de la dispersion anormale de l indice de réfraction lors de mesures d échantillons brillants (plastique, verre, cristal...) présentant une absorption dans le domaine de l infrarouge. La caractérisation ou l identification de groupes fonctionnels est difficile à partir d un tel spectre, par conséquent, le spectre déformé doit être converti en un spectre d absorption classique en utilisant la transformation Kramer-Koenig. 14 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

15 Les explications qui suivent concernent les mesures réalisées avec un angle incident presque vertical. Les références 1) et 2) fournissent des explications plus détaillées. L indice de réfraction complexe de la substance n* est défini comme suit: n * = n + ik où n et k sont respectivement l indice de réfraction et le coefficient d absorption de la substance. Les coefficients de réflexion en amplitude (r) sous irradiation verticale et de réflectance énergétique (R), déterminés directement à partir du spectre en réflexion spéculaire, sont définis par les équations suivantes: où φ est le changement de phase: la réflexion et l absorption se produisent à la surface de l échantillon. r * est le conjugué complexe de r. M é t h o d e s d analy s e En divisant l équation (1) en parties réelles et imaginaires, et en résolvant pour n et k, on obtient les équations suivantes: Le calcul du logarithme de l équation (1) donne : R et φ ne sont pas indépendants mais liés par la relation de Kramer-Koening : Si le coefficient de réflexion (R) est mesuré sur toute la gamme de nombre d onde, le changement de phase φ(vg) peut être calculé pour toutes les longueurs d onde désirées à l aide de l expression (6). A partir du changement de phase, les constantes optiques n et k peuvent être déterminées en utilisant les équations (3) et (4). Par conséquent, en calculant k à intervalles de longueurs d onde constants dans la gamme infrarouge normale (entre 4600 et 400 cm -1) ) un coefficient d absorption équivalent à un spectre en transmission peut être déduit à partir du spectre en réflexion. Lors de l intégration de l équation (6), il existe un maximum pour v=vg. Plusieurs méthodes ont été proposées pour traiter cette intégration. Les deux méthodes les plus courantes sont la méthode de Maclaurin et la méthode de double transformation de Fourier. Dans le procédé de Maclaurin, le changement de phase φ(vg) est donné par l équation (7). Le point de départ de vj est réglé de telle sorte que v=vg ne se produise pas. j = 2, 4, 6,..., g-1, g+1,... (si g est un nombre impair) j = 1, 3, 5,..., g-1, g+1,... (si g est un nombre pair) Avec la méthode de la double transformée de Fourier, φ = (vg) est déterminé par l équation (8), qui est une approximation de l équation (6). La méthode de Maclaurin fournit une meilleure précision de calcul mais prend beaucoup de temps. C est la raison pour laquelle la double transformation de Fourier, plus rapide, est généralement utilisée. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 15

16 M é t h o d e s d analy s e (C) Accessoire de réflexion spéculaire Fig. 15 : Accessoire de réflexion spéculaire SRM-8000 (D) Exemple Fig. 16 : Schéma du trajet optique dans l accessoire DRS-8000 La lumière réfléchie par les miroirs plans M1 et M2 est réfléchie par le miroir sphérique M3 puis forme une image sur la surface de l échantillon. Le faisceau de lumière a un angle incident moyen de 10 degrés par rapport à l échantillon. La lumière réfléchie par l échantillon sur le miroir sphérique M4 puis sur les miroirs plans M5 et M6 atteint le détecteur de l instrument. Les miroirs couramment utilisés ont un revêtement en aluminium ou en or par dépôt de vapeur. Fig. 17 : Spectre en réflexion spéculaire du Polymethyl Methacrylate (PMMA) Fig. 18 : Spectre en réflexion spéculaire du Polymethyl Methacrylate (PMMA) après la transformation de Kramer s- Koenig La Fig. 17 montre le spectre en réflexion spéculaire d une feuille acrylique. Elle présente une absorption jusqu à 2000 cm -1, mais les bandes sont déformées en raison de la dispersion anormale de l indice de réfraction. La Fig. 18 montre le spectre de la Fig. 17 après transformation Kramer s-koenig. Ce spectre permet d identifier l échantillon. Références 1) H. Takahashi, J. Hiraishi, N. Ishii: Bunkou Kenkyuu (Spectroscopy Research) 25, 153 (1976). 2) Bulletin of the Chemical Society of Japan, Shinjikkenkagaku Kouza, Kiso Gijutsu 3 Hikari [II] (New Experimental Chemistry Lecture - Basic Technology 3: Optics II), p337, Maruzen Co., Ltd. 16 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

17 5. Réflexion à angle rasant Pour réaliser des spectres de substances sur un substrat qui ne permet pas les mesures en transmission (feuille métallique par exemple), des mesures en réflexion sont nécessaires. En réflexion, un rayonnement infrarouge avec un angle incident presque vertical est utilisé pour déterminer le facteur de réflexion du matériau. Un rayonnement infrarouge avec un angle incident presque horizontal permet d analyser les couches minces. Cette dernière méthode est classiquement appelée «méthode de réflexion à angle rasant» ou «Reflection Absorption Spectrometry» (RAS). (A) Principe de la réflexion à angle rasant M é t h o d e s d analy s e La méthode de réflexion à angle rasant est appliquée pour des échantillons déposés sur un substrat métallique, comme le montre la Fig. 19. Un faible pourcentage de la lumière incidente est réfléchi par la surface de l échantillon, tandis que 90% ou plus de la lumière résiduelle passe à travers l échantillon pour atteindre le substrat. La quasi-totalité du faisceau infrarouge étant réfléchi par le substrat, le faisceau traverse à nouveau l échantillon avant d être mesuré. Le rayonnement infrarouge passant deux fois à travers l échantillon, le spectre ainsi obtenu est pratiquement identique au spectre en transmission. Fig. 19 : Mesure d un échantillon sur une feuille de métal avec un angle incident faible Le spectre obtenu est pratiquement le même que le spectre en transmission car le rayonnement infrarouge passe à travers l échantillon deux fois. Pour pallier ce problème, une méthode avec un angle rasant a été mise en place. L angle incident ainsi augmenté, la distance de transmission est plus longue que celle obtenue avec un montage classique. La Fig. 20 représente le système optique utilisé dans le procédé de réflexion à haute sensibilité pour les couches minces. En comparant les Fig. 19 et Fig. 20 on constate que la distance de transmission est plus importante avec un angle incident plus grand. Plus l angle incident θ est grand, plus la sensibilité de la méthode de réflexion à haute sensibilité augmente. Fig. 20 : Trajet optique avec la méthode de réflexion à angle rasant Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 17

18 M é t h o d e s d analy s e La Fig. 21 illustre un substrat de métal irradié par deux types de lumière linéaire polarisée ; une lumière polarisée perpendiculaire et une lumière polarisée parallèle qui peuvent être définies comme suit. Supposons que le plan d incidence est formé par une ligne perpendiculaire au substrat et au rayonnement d incident, la lumière qui oscille à l intérieur de ce plan est la lumière polarisée parallèle, tandis que la lumière qui oscille perpendiculairement au plan est appelée «lumière polarisée perpendiculaire». Fig. 21 : Mesure en lumière polarisée Lorsque le faisceau infrarouge atteint le métal et est réfléchi, un changement se produit dans la phase d oscillation puis une onde stationnaire est générée à la surface du métal. Ces ondes peuvent être considérées comme des «beats» (perturbations) dans la lumière infrarouge à la surface du métal. Ces «beats» sont générés en raison de la différence de phase entre la lumière incidente et la lumière réfléchie. En lumière polarisée perpendiculaire, ces différences de phase s annulent, de sorte que la taille de l onde stationnaire est quasi-nulle. Cette lumière n est donc pas utile pour mesurer des couches minces. En revanche, avec la lumière polarisée parallèle, les changements de phase se combinent pour créer une grande onde stationnaire. Celle-ci, absorbée par la couche mince, est utile pour la mesure. L amplitude de l onde stationnaire peut être élargie en augmentant l angle incident. Classiquement, les angles incidents choisis sont compris entre 75 et 85, mais peuvent varier selon le type de substrat et de film mince organique analysé. Les mesures sur couches minces étant réalisées avec un angle incident élevé, cette méthode est appelée «méthode de réflexion à angle rasant». Seule la lumière polarisée parallèle affecte l absorption par l échantillon, utiliser un polariseur pour ces mesures augmente donc l intensité. Toutefois il est important de noter que seuls les substrats métalliques permettent d obtenir une telle augmentation de sensibilité. La méthode de réflexion à angle rasant ne peut être effectuée sur des substrats tels que le verre ou le plastique. Étant donné que seuls les groupes fonctionnels avec un moment dipolaire perpendiculaire à la feuille de métal sont mesurés, ces analyses permettent d obtenir des informations sur l orientation de l échantillon. 18 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

19 (B) Accessoire de mesure à angle rasant Le RAS-8000 propose un angle d incidence pouvant atteindre 75 en y ajoutant une plaque de protection du rayonnement. Les miroirs couramment utilisés ont un revêtement en aluminium ou en or par dépôt de vapeur. M é t h o d e s d analy s e Fig. 22 : Accessoire de mesure en réflexion à angle rasant RAS-8000 Fig. 23: Schéma du trajet optique dans l accessoire RAS-8000 (C) Exemple Fig. 24 : Évolution de l intensité des pics en fonction de l angle incident La Fig. 24 est une superposition de spectres mesurés à 70, 75 et 80 degrés. La zone autour de 1400 cm -1 permet de mettre en avant la relation entre l intensité du pic et l angle incident. Plus l angle est grand plus l intensité du pic est importante. Toutefois, l augmentation de l angle réduit la quantité de faisceau infrarouge qui atteint l échantillon et entraîne donc une augmentation du bruit. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 19

20 T y p e d échantillon II. Type d échantillon 1. Échantillons liquide Les échantillons liquides sont plus faciles à manipuler que les échantillons solides ou gazeux. Nous décrirons ci-dessous les méthodes classiques en transmission et la méthode ATR qui s est généralisée avec le développement du FTIR. (A) Mesures par transmission Diverses cellules sont utilisées pour les mesures en transmission. Nous vous présentons ci-dessous les différents types de cellules et leurs applications. a. Les cellules liquides démontables La méthode de la membrane liquide consiste à déposer plusieurs gouttes de l échantillon en sandwich entre 2 fenêtres de NaCl ou KBr, tout en prenant soin de ne pas piéger de bulles de gaz. En fonction de l absorbance de l échantillon, l épaisseur de la cellule est ajustée par l insertion d entretoises entre les fenêtres. Ce type de cellule est appelée «cellule liquide démontable» (Fig. 25) ou encore «cellule démontable» car le support, les fenêtres, et les entretoises peuvent être démontés et réassemblés pour effectuer différents types de mesure. L échantillon mesuré forme une membrane mince de liquide dont l épaisseur n est pas parfaitement constante. Ce type de cellule n est pas idéal pour la réalisation de mesures quantitatives. Ces cellules sont également inadaptées pour les échantillons à bas point d ébullition pouvant s évaporer pendant la mesure. Fig. 25 : Cellule liquide démontable Fig. 26 : Cellule fixe b. Les cellules fixes Une cellule fixe, comme représentée sur la Fig. 26, est utilisée pour mesurer les échantillons volatils ou les solutions dissoutes dans un solvant particulier. Cette cellule est adaptée pour l analyse quantitative. Un bouchon de résine fluorée permet d insérer et d extraire l échantillon ainsi que de nettoyer les cellules sans les démonter. La cellule fixe étant assemblée de sorte qu aucune fuite ne puisse se produire, les entretoises entre les plaques d ouverture sont de hauteur constante. L épaisseur de la cellule doit être déterminée en fonction de l intensité d absorption de l échantillon mesuré. En pratique on utilise des cellules d environ 0,1 mm d épaisseur car elles permettent une insertion et une extraction aisées. 20 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

21 c. Les autres cellules Comme son nom le suggère, une cellule fixe a une épaisseur fixe. Si une épaisseur variable est nécessaire, une cellule liquide étanche à l air ou une cellule variable doit être utilisée. La cellule liquide étanche à l air est assemblée par l utilisateur à l aide d une entretoise d épaisseur appropriée. L épaisseur de la cellule variable peut être ajustée de 0,01 à 5 mm. Des petites cellules, appelées microcellules ou ultra-microcellules, sont également disponibles pour traiter de très petits volumes d échantillons. Les cellules à huile possèdent une grande longueur de trajet de rayonnement (de 1, 5 ou 10 cm) et sont utilisées pour mesurer les huiles extraites dans un solvant tel le tétrachlorure de carbone. Nom Tableau 1 : Utilisation des cellules liquides et des cellules fixes Utilisation Analyse quantitative T y p e d échantillon Cellule liquide (cellule démontable) Cellule fixe Liquides non volatils (haut point de fusion, grande viscosité, huile, etc.) Analyse quantitative d échantillon par la méthode de Nujol (film méthode), etc. Épaisseur ajustable en utilisant des entretoises ou des vis Liquides volatils (chloroforme, etc.) Composé en solution Epaisseur fixe partiellement possible possible d. Accessoires pour cellules Après avoir sélectionné le type de cellule approprié à l aide du Tableau 1, il convient de choisir le matériau des fenêtres en fonction de l échantillon. Les halogénures de métaux alcalins, tels le NaCl, KBr, ou CsI, sont couramment utilisés en raison de leur bonne transmission infrarouge. Cependant, ces matériaux sont très déliquescents et ne résistent pas à l humidité. Par conséquent, ces plaques d ouverture ne peuvent pas être utilisées avec des solutions aqueuses ou de l alcool dénaturé. Les fenêtres KRS-5 (bromure de thallium/cristal iodure) sont relativement résistantes à l eau, mais restent légèrement solubles. Leur utilisation est limitée dans le temps. Les plaques en séléniure d arsenic (As 2 Se 3 ), insolubles dans l eau, étaient auparavant plébiscitées. Aujourd hui leur emploi s est raréfié car elles possèdent un indice de réfraction élevé, une faible transmission, et sont très fragiles. Les plaques d ouverture en séléniure de zinc (ZnSe) ont pris récemment de l importance. Bien qu assez coûteuses, elles sont insolubles dans l eau, ont un indice de réfraction inférieur à celui de l As 2 Se 3, et sont faciles à utiliser. Le domaine de nombre d onde étudié doit également être pris en compte lors de la sélection des plaques d ouverture. Par exemple, NaCl offre une fenêtre de transmission réduite dans les faibles nombres d onde (autour de 650 cm -1 ) et ne convient donc pas à l obtention d un spectre dans l intervalle cm -1. Lors du choix de la plaque d ouverture il faut prendre en compte : 1. les propriétés de l échantillon 2. le nombre d onde mesuré 3. le prix Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 21

22 T y p e d échantillon Tableau 2 : Propriétés des plaques d ouverture communément utilisées Materiaux Nombre d onde (cm -1 ) Solubilité dans l eau et autres propriétés NaCl Soluble, dur KBr Soluble KRS Presque insoluble, orange, toxique Csl Soluble, fragile AS 2 Se Insoluble ZnSe Insoluble, orange, fragile (B) Réflexion Totale Atténuée (ATR) L eau présente un pic d absorption très fort dans le domaine de l infrarouge, or c est le solvant le plus utilisé. Pour déplacer le pic d absorption vers les faibles nombres d onde, l utilisation d une membrane liquide encore plus mince ou le remplacement de l hydrogène par le deutérium sont nécessaires. Le FTIR étant de plus en plus répandu, la méthode ATR suscite l intérêt. En effet, la méthode ATR se révèle être une méthode extrêmement efficace, même pour les solutions aqueuses difficiles à mesurer avec d autres méthodes FTIR. L ATR est une méthode qui ne mesure que la couche en contact étroit avec le prisme. Les liquides sont idéaux pour des mesures ATR, car ils forment ce contact étroit. Fig. 27 : Spectre de différence Lait - Eau pure La Fig. 27 représente le spectre du lait du commerce enregistré à l aide du procédé ATR. Il s agit d un spectre de différence entre le spectre d absorption du lait auquel on a soustrait celui de l eau. Cette manipulation permet d obtenir un spectre bien défini autour de 3400 et 1650 cm -1 en éliminant les pics de forte absorbance de l eau. 22 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

23 2. Échantillons poudre Les méthodes classiques pour étudier les échantillons poudre sont la pastille de KBr et le Nujol. Cependant, l analyse par Transformée de Fourier (FTIR) se généralisant, la méthode de réflexion diffuse est aujourd hui communément utilisée. La réflexion totale atténuée (ATR) est le procédé le plus courant car il permet la mesure directe d échantillons sous forme de poudre. Ces méthodes de mesure et de préparation sont décrites ci-dessous. (A) La pastille de KBr La méthode de la pastille de KBr exploite la propriété des halogénures alcalins à devenir plastique lorsqu ils sont soumis à une pression pour former une pastille transparente dans la région infrarouge. Le bromure de potassium (KBr) est l halogénure alcalin le plus fréquemment utilisé pour la fabrication de ces pastilles. L iodure de césium (CsI) peut également être employé pour mesurer un spectre infrarouge dans la région des faibles nombres d onde de 400 à 250 cm -1. T y p e d échantillon Le procédé de préparation d une pastille 13 mm de diamètre est décrit ci-dessous : Dans 200 à 250 mg d halogénure alcalin finement broyé on ajoute environ 0,1 à 1,0% d échantillon. Une fois la poudre homogénéisée, elle est insérée dans un moule pour la formation de la pastille. Une force d environ 8 tonnes est appliquée pendant plusieurs minutes sous un vide de quelques millimètres de mercure (mmhg). Ce procédé va permettre la formation de pastilles transparentes. Un dégazage est ensuite effectué pour éliminer l air et l humidité de la poudre d halogénures alcalins. Un vide inadéquat peut entraîner la formation de pastilles très fragiles qui dispersent la lumière. Un chauffage trop rapide de l halogénure alcalin peut oxyder une partie de la poudre (de KBr à KBrO 3 par exemple), ce qui provoque l apparition d une coloration brune. Avant la transformation du KBr en pastille, celuici doit être tamisé puis séché à environ 110 C pendant deux à trois heures. Après séchage, il est conseillé de stocker la poudre dans un dessiccateur. Avant d enregistrer les spectres des échantillons à analyser, le fond doit être enregistré. Deux méthodes sont possibles, l enregistrement avec le support de pastille vide ou avec une pastille contenant uniquement du KBr. Cette dernière doit être privilégiée car elle permet de corriger les pertes de diffusion de l infrarouge mais aussi les absorptions liées à l humidité résiduelle contenue dans le KBr. (B) Le Nujol Ce procédé permet de mesurer les échantillons poudre sans préparation contraignante. L échantillon est dispersé dans un liquide possédant un indice de réfraction proche de l échantillon, puis le spectre est enregistré. Dans la majorité des cas, la poudre est dispersée dans l huile de paraffine non volatile (Nujol) qui possède une faible absorption dans la région infrarouge. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 23

24 T y p e d échantillon Le procédé de préparation de l échantillon est décrit ci-dessous : 10mg d échantillon sont broyés dans un mortier avant d y ajouter une ou deux gouttes d huile de paraffine. Il est nécessaire de mélanger jusqu à l obtention d une pâte homogène. Celle-ci est ensuite appliquée entre deux fenêtres (en cristal de KBr par exemple). La paraffine liquide (nujol) possède des bandes d absorption autour de 2900 cm -1, 1460 cm -1, 1375 cm -1 et 730 cm -1 (cf Fig. 28 : spectre infrarouge de la paraffine). Afin de mieux étudier l absorbance de l échantillon dans ces zones, un deuxième spectre de l échantillon peut être enregistré avec une préparation à l hexachlorobutadiène. (cf Fig. 29 : spectre infrarouge de l hexachlorobutadiène). Fig. 28 : Spectre infrarouge de la Paraffine liquide Fig. 29 : Spectre infrarouge de l Hexachloro-1,3-Butadiene (C) La méthode en réflexion diffuse Lorsque la lumière est dirigée sur un échantillon sous forme de poudre, une partie de la lumière subit une réflexion spéculaire à la surface tandis que le reste pénètre dans l échantillon pour y réapparaitre en tant que lumière diffuse réfléchie. Cette lumière diffuse réfléchie est le résultat de nombreux phénomènes de transmission et de réflexion dans la poudre. Lorsque l on enregistre un spectre infrarouge selon la méthode de la réflexion diffuse, l échantillon n est généralement pas mesuré pur mais dilué dans un halogénure de métal alcalin, tel le KBr. Avec cette méthode, l enregistrement du fond doit être réalisé préalablement avec le diluant utilisé. L échantillon sous forme de poudre est ensuite dilué de 0,1% à 10% dans la poudre de KBr puis inséré dans la coupelle de l échantillon pour la mesure du spectre infrarouge. En remplissant la plaque d échantillon avec de la poudre de KBr puis en ajoutant le mélange échantillon-kbr en surface, des petits volumes d échantillon peuvent être mesurés. Ainsi, préparés avec soin, des échantillons de 50 à 100 ng peuvent être analysés. 24 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

25 En remplissant la coupelle de l échantillon avec de la poudre de KBr puis en ajoutant le mélange échantillon-kbr en surface, des petits volumes d échantillon peuvent être mesurés. Ainsi, une préparation soigneuse permet d analyser des quantités minimes d échantillon (50 à 100 ng). La lumière réfléchie diffuse ayant subi des transmissions répétées, le spectre d absorption obtenu est analogue au spectre en transmission. Cependant, la lumière est transmise de manière non homogène à travers l échantillon, des déformations apparaissent sur les bandes les plus faibles du spectre. C est pourquoi, la transformation de Kubelka-Munk est appliquée aux spectres en réflexion diffuse afin de les comparer aux spectres en transmission et d obtenir un traitement quantitatif. (D) Réflexion Totale Atténuée (ATR) T y p e d échantillon Dans les méthodes évoquées ci-dessus, les échantillons sont mélangés dans différents milieux (paraffine liquide, KBr., ) afin d enregistrer le spectre infrarouge. La méthode ATR permet de mesurer directement les échantillons sous forme de poudre. Le procédé en réflexion totale atténuée (ATR) utilise un prisme de haut indice de réfraction que l on presse contre l échantillon. Lors de la mesure du spectre la lumière infrarouge est totalement réfléchie à l intérieur du prisme. Dans la majorité des cas, le prisme utilisé est en diamant, séléniure de zinc (ZnSe) ou en germanium (Ge). Fig. 30 : Spectre infrarouge de l acide nicotinique par la méthode ATR Le procédé ATR est une excellente méthode pour obtenir des informations sur la composition de surface d un échantillon sous forme de poudre. Cependant une attention particulière est nécessaire lors de l analyse car il existe une interaction entre l intensité du pic d absorption et le nombre d onde. Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France 25

26 T y p e d échantillon 3. Échantillons gaz Nous décrirons dans ce chapitre les méthodes de mesure pour des échantillons sous forme gazeuse ou d échantillons facilement vaporisés. Ces échantillons sont généralement mesurés en transmission à l aide une cellule à gaz, choisie en fonction de l objectif de la mesure. (A) Points cléfs pendant la mesure Dans un échantillon solide ou liquide, les molécules sont liées entre elles. Il n y a donc pas de différence majeure entre une résolution spectrale de 0,5 cm -1 (haute résolution) et une résolution classique de 4 cm -1, sauf à très basses températures. Dans le cas d un gaz, le spectre peut varier de façon significative. En effet, à l état gazeux, de nombreux pics d absorption apparaissent en raison de la transition entre les niveaux d énergie de rotation ainsi que celle entre les niveaux d énergie de vibration moléculaire. Une haute résolution est donc nécessaire pour clarifier la structure inhérente à un échantillon de gaz. La Fig. 31 représente le spectre infrarouge des bandes de CO du CO 2 dans l air, mesuré à 0.5 cm -1, 2 cm -1 et 4 cm -1. La différence de résolution est visible entre 2385 et 2295 cm -1. Spectre Echantillon sur IRAffinity-1 E CO2_Res 0_51 CO2_Res 21 CO2_Res CO2 Res 2 cm /cm Durée d'acquisition : 30 sec Fig. 32 : spectre infrarouge du CO 2 dans l air 1 Des fonctions instrumentales dites d «apotisation» permettent de mettre plus ou moins en avant la résolution. Des apotisations telles le «box-car» permettent d obtenir de très grandes résolutions. La vapeur d eau a un impact important lors des mesures à haute résolution, la purge de l instrument FTIR est donc essentielle pour limiter les interactions. Pour ces mêmes raisons, l échantillon contenant de l eau doit être déshydraté avant d être introduit dans la cellule à gaz. Un autre facteur devant être pris en considération est l effet d élargissement de pression. A pressions partielles d échantillons de gaz identiques, le coefficient de largeur de bande d absorption et d absorbance peut varier en fonction des différences de pression totale. Notons également que la forme de la bande d absorption et le coefficient d absorbance peuvent changer selon le gaz coexistant (petit rayon moléculaire, tel que l hydrogène, ou un grand rayon moléculaire (ref 1)). La pression interne de la cellule doit être ajustée pour les analyses quantitatives d échantillons gazeux. 26 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France