Spectrophotométrie moléculaire

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1 Spectrophotométrie moléculaire GÉNÉRALITÉS On part d une molécule et non pas d un atome. On prend comme exemple de molécule le formaldéhyde. Si on envoie un faisceau lumineux à travers cette molécule, elle va présenter un certain nombre de mouvements en fonction de l énergie donnée à cette molécule. On a : Mouvements de rotation (essentiellement) : Rotation de la molécule autour de son centre de gravité La molécule va emmagasiner de l énergie qu on appelle l énergie de rotation. Mouvements de vibrations : Vibration des liaisons inter-atomiques On assiste à des attractions ou des répulsions et il y a possibilité d emmagasiner de l énergie qu on appelle énergie de vibration. Mouvements électroniques : Passage d un électron d un état fondamental à un état excité et on va avoir l énergie électronique. Ces différents mouvements sont quantifiés et correspondent à l énergie totale de la molécule : E t = E r + E v + E e L infrarouge fait intervenir uniquement l énergie de rotation et de vibration. Le visible et l ultraviolet font intervenir la variation de l énergie électronique et font donc intervenir au même temps l'énergie de rotation et de vibration. la différence entre le visible et l ultraviolet n est pas importante. On peut voir ceci par le diagramme des niveaux énergétiques qui montre quelques-uns des variations d énergie accompagnant l absorption, la relaxation non rayonnante et la fluorescence d une espèce moléculaire. 1

2 SPECTROPHOTOMÉTRIE DANS L ULTRAVIOLET ET LE VISIBLE I. DOMAINE DE L ULTRAVIOLET ET LE VISIBLE La longueur d onde dans l ultraviolet et le visible est comprise entre 190 et 800 nm sachant, qu entre 190 et 380, on a l ultraviolet et, entre 380 et 800, on a le visible. 2

3 Pour l ultraviolet, l énergie est comprise entre 140 et 80 kcal/mol et pour le visible l énergie est comprise entre 80 et 35 kcal/mol. L ultraviolet concerné est celui qui est exploitable. Pour une longueur inférieure à 190 nm, on est dans l ultraviolet lointain c'est-à-dire qui n est pas exploitable sur le plan pratique. II. ORIGINE DU SPECTRE : DIFFÉRENTS TYPES DE TRANSITIONS On reprend le formaldéhyde (molécule intéressante). Cette molécule a trois types d orbitales : Orbitale σ Orbitale π Orbitale p Les orbitales σ et π sont appelés orbitales liantes car elles portent des liaisons entre deux atomes. L orbitale n est appelée orbitale non liante et elle correspond généralement à l hétéroatome. À la suite d une excitation à l aide d une source lumineuse bien déterminée, ces électrons vont passer à d autres orbitales des niveaux énergétiques supérieurs. On passe donc des orbitales liantes σ et π aux orbitales anti-liantes σ* et π*. On va donc avoir différentes types de transitions : σ σ* π π* n π* 1. Transition σ σ* Elle concerne les carbures saturés (hexane, pentane ) où on a une simple liaison. La liaison σ est une liaison très stable. Pour faire passer son électron de son état fondamental à son état excité, il faut fournir beaucoup d énergie (molécules absorbent à des longueurs d ondes très faibles (les carbures saturés absorbent à 130 nm)). Le propane absorbe vers 135 nm. Il constitue donc un bon solvant en spectrophotométrie dans l ultraviolet car il est transparent dans l ultraviolet exploitable. 3

4 2. Transition π π* Elle concerne les composés ayant au moins une double liaison (composés insaturés). Cette liaison π est moins stable que la liaison σ. Si on a une seule double liaison, λ va être aux alentours de 180 nm. Dans le cas où on a des doubles liaison conjugués, on assiste à une délocalisation des électrons, apparition de formes mésomères et donc des transitions encore plus intéressantes : On a dans le deuxième cas la transition π2 π1* qui est peu énergétique et qui va donc absorber à une longueur d onde supérieur à 180 nm. On assiste à un effet bathochrome c'est-à-dire glissement de la longueur d onde vers des valeurs supérieures. Le butadiène absorbe vers 215 nm grâce à la transition π2 π1* et on est dans l ultraviolet exploitable. Généralement, l introduction d une double liaison conjuguée sur un dérivé éthylénique entraîne un effet bathochrome d environ 30 à 50 nm. On prend l exemple des acides insaturés : Pour n=1, on a l acide chrotomique (λ = 208 nm, ε = 12500). Pour n=2, on a l acide sorbique (λ = 261 nm, ε = 25600). 4

5 L augmentation de λ correspond à l effet bathochrome et celle de ε (coefficient d extinction) à un effet hyperchrome. Généralement, l effet bathochrome s accompagne d un effet hyperchrome et l effet hypsochrome s accompagne d un effet hypochrome. On peut aussi donner l exemple de la vitamine A2 qui représente un autre exemple d effet bathochrome : 5

6 3. Transition n π* Cette transition concerne les molécules qui présentent des doublets libres et qui se trouvent à proximité d une double liaison. C est le cas par exemple du formaldéhyde. Le groupement (CO) va absorber entre 270 et 280 nm. Ce groupement est un groupement chromophore. Il s agit d un groupement qui est responsable de l absorption de la molécule dans l ultraviolet (doubles liaisons conjugués ou éléments qui se trouvent à proximité d une double liaison). On a quelques exemples de groupements chromophores : 6

7 Il est important de préciser la nature du solvant car il peut avoir un effet bathochrome ou hypsochrome selon sa polarité. Les noyaux aromatiques présentent trois doubles liaison conjugués. On assiste donc à une délocalisation des électrons autour du noyau aromatique donc plusieurs formes mésomères d où un effet bathochrome. Plus une molécule comporte de groupements chromophores plus elle absorbe dans le visible et l ultraviolet : Il existe aussi d autres groupements qui n absorbent pas dans l ultraviolet mais lorsqu ils sont introduits dans une molécule, ils vont entrainer un effet bathochrome (favorisent l absorption). Ces groupements sont appelés auxochromes (tel que OH, NH2 ). 7

8 III.APPAREILLAGE On a deux types d appareillages (voir figure page 7) : Appareillage à simple faisceau. Appareillage à double faisceau : on a un diviseur de faisceaux : Un faisceau traverse l échantillon et l autre traverse le blanc et la machine donne le rapport. Elle élimine les variations d énergie de la source. 1. Source de radiation Ultraviolet : Lampe à H2 ou au deutérium avec un fenêtre en quartz. Cette lampe fournit un spectre continu dans l ultraviolet jusqu à 375 nm. Visible : Lampe à filament de tungstène qui émet des radiations se situant entre 350 jusqu à 2500 nm. On peut également à utiliser des lampes à xénon qui couvre les deux gammes. 2. Monochromateurs Il permet de sélectionner λmax. On peut utiliser soit un monochromateur en prisme ou bien en réseau. 3. Cuves de mesure Si on travaille dans l ultraviolet, on utilise des filtres en quartz car le verre et le plastique absorbent dans l ultra-violet : 8

9 Pour ce qui est visible, on peut utiliser soit des cuves en verre ou des cuves en plastique. 4. Récepteur photo-électrique Il s agit d un photo-multiplicateur qui reçoit l intensité transmise et la transforme en un signal mesurable. IV.FACTEURS MODIFIANT L ABSORPTION 1. Influence du solvant La polarité du solvant influe sur la longueur d onde d absorption (position de la bande d absorption). Cette influence dépend de la nature de la transition. a) Transition π π* (bande k) Quelque soit la polarité du solvant, les orbitales π se trouvent à peu prés au même niveau. À l état excité, la molécule va prendre une certaine polarité et va donc interagir avec le solvant polaire. On va assister à une diminution du niveau de l énergie de l orbitale π* dans un solvant polaire par rapport au solvant apolaire. Lorsqu on passe d un solvant apolaire à un solvant polaire, on va donc avoir une variation d énergie moins énergétique et donc un effet bathochrome discret. 9

10 b)transition n π* (bande r) On observe une interaction entre le doublet libre de l hétéroatome et le solvant polaire. Il en résulte un abaissement du niveau énergétique : La condition initiale est diminuée dans ce cas. La transition n π* dans un solvant polaire est plus énergétique que la transition n π* dans un solvant apolaire. La Longueur d onde est donc inférieure pour un solvant apolaire que celle pour un solvant polaire ce qui représente un solvant hypsochrome (lorsqu on passe d un solvant apolaire à un solvant polaire). Le solvant polaire peut dans certains cas avoir des liaisons hydrogène avec les doublets libres du soluté. 10

11 Ceci se manifeste par un élargissement de la bande d absorption et on observe dans certains cas une détérioration de la structure de la molécule. Le choix du solvant est conditionné par sa capacité de solubiliser le soluté et également par sa λmax. Généralement, les solutés riches en hydrocarbures saturés et ne renfermant pas de groupements fonctionnels polaires sont lipophile et sont solubles dans les solvants apolaires. Il y a une analogie entre la polarité du solvant et la structure du soluté. Pour les solutés qui sont riches en groupements fonctionnels apolaires sont hydrophiles et sont solubles dans les solvants polaires. Pour résumer, on utilise un solvant polaire pour des composés polaires et un solvant apolaire pour des composés apolaires. Généralement, l eau est le meilleur solvant car elle n absorbe pas dans l ultraviolet, solubilise un grand nombre de solutés. L eau n est pas gênante et les solvants organiques absorbent généralement au dessous de 220 nm avec quelques cas particuliers qu on retrouve dans le tableau suivant : 11

12 Il faut faire attention particulièrement au chloroforme, au tétra-chlorure de carbone, à la pyridine et à l acétone. 2. Influence du ph Le ph affecte les acides et les bases faibles qui, en fonction du ph, peuvent se trouver soit sous forme moléculaire soit sous forme ionisée. Ces deux formes présentent une structure différente et par conséquent vont donc absorber à deux longueurs d onde différentes (ce n est pas le cas des acides forts ou bases fortes). a) Cas d un acide faible On prend l exemple du phénol. En milieu alcalin, il se transforme en phénate avec trois doublets libres. L ion phénate est plus riche en doublets libres que le phénol. Ces doublets libres vont augmenter la délocalisation des électrons π. On va donc avoir plus de formes mésomères dans le cas du phénate que dans le cas du phénol. On va donc observer un effet bathochrome. Les transitions π π* et n π* vont être moins énergétiques dans le cas de l ion phénate que dans le cas du phénol. On peut voir cela en comparant λmax du phénol et du phénate :! 12

13 On peut par exemple prendre le cas du sécobarbital et du chlorocrésol : On a plusieurs molécules qui se comportent ainsi tel que la morphine, l adrénaline, la noradrénaline et l isoprénaline (ce sont tous des phénols). 13

14 b)cas d une base faible On prends par exemple le cas de l aniline : L azote de l aniline présente un doublet libre qui participe à la délocalisation des électrons. L ion anilinium ne présente pas ce doublet et a donc moins de formes mésomères et on va donc observer une variation d énergie plus importante et donc un effet hypsochrome (diminution de λmax). Ceci est généralement le cas pour toutes les bases faibles. On prend aussi les exemples suivants : ε Sulfanilamide λ (nm) Acide para-amino benzoïque 14 ε

15 λ (nm) Acide para-amino benzoïque ε ph acide Forme moléculaire λ (nm) 3. Influence de la stéréochimie (formes cis et trans) Les interactions électroniques (délocalisation des électrons) dans la forme «trans» sont supérieurs à celle de la forme «cis». On va donc observer un effet bathochrome et hyperchrome pour la forme «trans» par rapport à la forme «cis». C est le cas du calciférol (vitamine B2) : Forme «Cis» «Trans» λmax (nm) ε V. APPLICATIONS 1. Analyse qualitative a) Contrôle de pureté On trace le spectre de la substance à analyser dans des conditions bien définis (deux solvants et ph différents bien déterminés) par rapport à une substance témoin et on vérifie si les deux spectres sont superposables (il n y a pas une bande supplémentaire qui témoigne de la présence d un impureté qui absorbe dans l ultraviolet). 15

16 moléculaire b)contrôle d identité On trace le spectre de la substance à analyser par rapport à une substance témoin et on vérifie si les deux spectres sont superposables. Cependant, cette méthode ne permet 225pas d identifier 285à lui seul toute la molécule mais seulement les groupements chromophores. 1% La pharmacopée définit le $. On peut donner comme exemple : 2. Analyse quantitative a) Spectrophotométrie directe En analyse quantitative, la spectrophotométrie est très utilisée. On se base sur la loi de Beer-Lambert : E 1cm Paracétamol : 860 < E 1% 1cm < 980 λ (nm) A A = log( I 0 I t ) = ε l C C Il faut avoir une concentration faible pour avoir la linéarité entre la concentration et l absorbance. Dans certains cas, la pharmacopée donne les coefficients d extinction à des longueurs d onde déterminés et on peut ainsi appliquer la loi de Beer- Lambert directement sans tracer la courbe d étalonnage. Ceci est le cas de l isoniazide en milieu chlorhydrique à 266 nm. L acide benzoïque a été dosé dans l éthanol à 270 nm (bien préciser le ph et le solvant). 16

17 Ceci est le premier cas qui est le plus simple. Un deuxième cas peut se présenter dans lequel on a un mélange contenant une substance qui va interférer avec une autre substance (par exemple un médicament qui renferme deux principes actifs ou un principe actif et un conservateur) : A A X X Y Y λ1 λ1 λ2 λ2 On observe : On observe λ 1 :ε x : A = ε l : C X 1 λ 1 :ε x : A = λ 2 :ε et ε " εselon l la C X 1 loi d'additivité des absorbances : X 2 Y : $ # A T = A X + A Y = ε l C X 2 X + ε Y l C Y λ 2 :ε et ε " Selon la loi d'additivité des absorbances : X 2 Y : $ # A T = A X + A Y = ε l C X 2 X + ε Y l C Y Connus grâce à une solution témoin! Connus grâce à une solution témoin! λ λ On peut prendre l exemple d un mélange de chlorhydrate d éphédrine et de chlorocrésol : A Chlorhydrate d éphédrine Chlorocrésol λ1 = 257 λ2 = 279 λ (nm) λ1 : Les deux absorbent λ2 : Seul le chlorocrésol absorbe 17

18 Chlorhydrate d éphédrine 9 0 Chlorocrésol On prend le troisième cas où les deux substances interfèrent aux deux longueurs d onde : A X Y λ1 λ2 λ Première équation : Deuxième équation : " $ λ 1 : A = ε l C T 1 X1 X + ε l C Y 1 Y (1) # %$ λ 2 : A = ε l C + ε l C (2) T 2 X2 X Y2 Y ε X 1 C X = A T1 ε Y1 C Y C X = A T1 ε Y1 C Y ε X 1 A T 2 = ε X2 A T1 ε Y1 C Y ε X 1 + ε Y 2 C Y = ε X2 A T1 ε X 1 ε X2 ε Y1 C Y ε X 1 + ε Y 2 C Y On a donc : C Y = = ε X2 A T1 ε X 1 A T 2 ε X2 A T1 ε X 1 ε Y 2 ε Y1 ε X2 ε X 1 C Y = A T2 ε X1 ε X2 A T1 ε Y 2 ε X1 ε Y1 ε X2 + C Y (ε Y 2 ε Y1 ε X2 ε X 1 ) 18

19 On peut aussi séparer au préalable les deux substances en ayant recours à une séparation (selon le ph ou par chromatographie) et ainsi doser chaque composé tout seul. b)spectrophotométrie différentielle Elle mesure la différence d absorbance A du même échantillon se trouvant à la même concentration et à la même longueur d onde à ph acide et à ph alcalin. Elle va concerner tous les solutés qui sont affectés par le ph (acides et bases faibles). C est le cas par exemple de la phényléphrine (HCl) qui absorbe à 271 nm à ph acide et à 291 nm à ph alcalin : A A λ (nm) λ (nm) A = A A OH H + = ε C ε C OH H + = C(ε ε ) OH H + A C = ε ε OH H + Déterminés à l aide de témoins A est obtenue en plaçant la solution de phényléphrine en milieu alcalin dans une cuve (cuve de l échantillon) et la solution de phényléphrine en milieu acide dans un autre (cuve blanc pour avoir la différence). On aura donc A directement par la machine. L intérêt de cette méthode c est lorsqu on a un mélange de deux composés dont l un présente un caractère d acide faible ou de base faible et l autre substance n est pas affectée par le ph. Cette dernière présente toujours 19

20 X(ε M ε I ) = ε M C A T X(ε I ε M ) = A T ε M C C = OH H + A ε OH ε H + Déterminés à l aide le même spectre et donc A = 0 et celle enregistrée correspond à de la substance témoins qui présente un caractère d acide ou de base faible. c) Détermination du pka Dans ce cas on s adresse aussi à des acides ou des bases faibles. On a la relation suivante : ph = pka + log A AH = pka + log X Y? On prend par exemple le cas du phénol : A ph = 8 (forme ionisée) ph = 5,5 (deux formes) ph = 2 (forme moléculaire) λ de travail λ (nm) (Là où on a A importante pour plus de précision) ph = 2 : M = ε M l C ph = 8 : I = ε I l C # C = X +Y X = C I $ % Y = C M à ph = 5,5 on a : A T = A M + A I = ε M Y + ε I X = ε M (C X)+ ε I X = ε M C ε M X + ε I X On a donc : 20

21 On a donc : = ε M Y + ε I X = ε M (C X)+ ε I X = ε M C ε M X + ε I X X(ε M ε I ) = ε M C A T X(ε I ε M ) = A T ε M C X = A T ε M C ε I ε M Y = C X D'où : = C(ε I ε M ) A T + ε M C ε I ε M = C ε I A T ε I ε M pka = ph log X Y = ph log A T ε M C ε I C A T pka = ph log A T A M A I A T ph = 2 ph intermédiaire = 5,5 ph = 8 On travaille à une concentration, une longueur d onde et un ph bien déterminés! Ceci a été fait pour l acide niflumique dont le pka trouvé est de 4,86. Le pka présente les intérêts suivants : Définit le caractère acido-basique d un composé. Nous renseigne sur les conditions d extraction d un composé (acide ou base faible) sachant que pour extraire un acide il faut se placer à un ph<pka-2 et pour extraire une base il faut se placer à un ph>pka+2 pour avoir la forme moléculaire. Nous permet de choisir les conditions optimales de la phase mobile en chromatographie liquide car pour avoir une bonne élution, il faut que la molécule soit sous forme moléculaire et donc on tamponne le milieu à ph acide pour les formes acides et à ph basique pour les formes basiques sans trop alcaliniser car à ph basique la forme stationnaire se dégrade. 21

22 d)utilisation du détecteur UV en CLHP C est un détecteur très utilisé car la plupart des composés organiques présentent des groupements chromophores mais il est moins sensible que la spectrophotométrie de masse ou les détecteurs spectrofluorimétriques. Cependant, il reste le meilleur détecteur pour les molécules présentant des groupements chromophores. Il est placé à la sortie de la colonne. Il est muni d une cellule de faible épaisseur. On a plusieurs détecteurs : Détecteurs à longueur d onde fixe : Photomètres à filtre dont la source est monochromatique et généralement on utilise deux filtres (surtout pour les composés aromatiques) : 254 nm (obtenu à partir d une lampe à vapeur de mercure). 280 nm. Ces détecteurs sont de moins en moins utilisés! Détecteurs à longueur d onde variable : Spectrophotomètre à filtre ou à réseau qui couvre toute la gamme (entre 200 et 800 nm). Détecteurs à barrette de diodes qui nous donnent à chaque longueur d onde un spectre (nous donne plus d informations sur la pureté de l échantillon). VI.APPLICATIONS Contrôle du médicament : Dosage de l amobarbital dans la capsule après l extraction de l acide par le chloroforme. On acidifie car l amobarbital présente un caractère d acide faible et donc il faut travailler ne milieu acide pour avoir la forme moléculaire. Dosage de la chlorpromazine (neuroleptique) dans les formes injectables. Dosage des amines primaires aromatiques après diazocopulation (qui donne un composé coloré et dosable dans le visible) comme par exemple le sulfanilamide. Dosage des catécholamines (composés phénoliques) après complexation avec le fer ferreux (donne un complexe coloré qui se prête un dosage colorimétrique dans le visible) à 540 nm. 22

23 Biologie : Dosage de la créatinine pour explorer la fonction rénale, du cholestérol, du glucose Bromatologie : Dosage des nitrates et des nitrites dans les légumes, de l acide sorbique (conservateur dans les aliments), de l acide benzoïque 23

24 F = kx F : Force de rappel SPECTROPHOTOMÉTRIE DANS L INFRA-ROUGE Elle est surtout utilisée sur le plan qualitatif (et un peu moins sur le moins quantitatif) notamment dans l identification des molécules, pour l'analyse structurale et pour la détermination de la pureté. I. DOMAINE DE L INFRA-ROUGE Le spectre infra-rouge correspond à la variation simultanée de l énergie de vibration et de l énergie de rotation. Cette variation est plus faible que la variation de l énergie électronique. On peut diviser le domaine de l infra-rouge en trois parties : IR proche : 0,75-2,5 μm IR moyen : 2,5-15 μm (exploitable) IR proche lointain :: 0,75 15! ,5 μm IR moyen : 2,5-15 μm (exploitable) Unité IR lointain utilisée :(Nombre 15! d onde) μm : Unité utilisée (Nombre ν ' = 1 d onde) : λ (cm 1 ) ν ν ' ' = 1 λ (cm ) λ (nm) ν ' = 107 λ (nm) Spectre infra-rouge du paracétamol par exemple : Spectre IR du paracétamol dans KBr Spectre IR du paracétamol dans KBr %T = I 100 I 0 %T = I 100 I 0 24

25 IR proche : 0,75-2,5 μm IR moyen : 2,5-15 μm (exploitable) IR lointain : μm! Unité utilisée (Nombre d onde) : Chaque bande correspond à un groupement ou liaison bien déterminés. ν ' = 1 λ (cm 1 ) II. ORIGINE DU SPECTRE INFRA-ROUGE ν ' = 107 λ (nm) Le spectre IR provient de divers modes de vibration de la molécule : Spectre IR du paracétamol dans KBr 1. Cas d une molécule bi-atomique M1 M2 M1 M2 On simplifie ce schéma en assimilant les deux masses M1 et M2 qui vibrent à une distance r à une seule masse attachée à un point x et que le mouvement à cette masse correspond presque à un ressort. On détermine la fréquence ou le nombre d onde d une vibration. On déplace %T = I 100 I 0 la masse d une certaine distance x. Cette masse va être soumise à une force qu on appelle force de rappel F : F x F = kx F : Force de rappel k : Constante de rappel F x F = mγ = µ d2 x dt 2 x = x 0 sin2πνt dx dt = x 02nν cos2πνt d 2 x dt 2 = x 0 4π 2 ν 2 sin2πνt kx = µ d2 x dt 2 m = masse γ = accélération µ = M 1 M 2 M 1 + M 2 x 0 = élongation kx 0 sin2πνt = µx 0 4π 2 ν 2 sin2πνt k = 4π 2 ν 2 µ ν 2 = k 4π 2 µ ν = 1 2π k µ Dépend de k et de µ! ν ' = ν C tion ion ν ' = 1 2πC E = hν = 25 k µ h 2πC k µ

26 La fréquence dépend de la constante de rappel et de la masse réduite. Pour que la molécule puisse vibrer et qu on observe dans l infrarouge, Il faut que : La fréquence de la radiation électromagnétique soit égale à la fréquence de la vibration de la molécule. La molécule possède un moment dipolaire. 2. Cas d une molécule poly-atomique On observe deux types de vibrations : Vibrations de valence : Ces vibrations n altèrent pas l'angle de valence. Ces vibrations ne sont pas sensibles à l environnement atomique (ne sont pas affectés par les autres atomes). Vibrations de déformation : Ces vibrations déforment l angle de valence (entre les différentes liaisons). Vibration de valence B C B C A V. Symétrique A V. asymétrique (Stretching) Vibration de déformation Dans le plan B C B C A D. Symétrique (Cisaillement) A D. asymétrique (Rotation plane) Hors du plan B C B C Soit en dessus ou au dessous du plan (+) (+) Ensembles A fixe Balancement Torsion A fixe 26

27 Le nombre de moles de vibration est égal à : III.FACTEURS MODIFIANT LA FRÉQUENCE ET LA LONGUEUR ex : C6H5 NO2 D ONDE ν ' = 1 (Nitrobenzène) k n = 14 3n - 6 = 36 modes 2πC de µ vibration 36 bandes d absorption 1. Vibration de valence (chaque bande correspond à une liaison donnée) a) Influence de μ 3 mouvements de rotation 3 mouvements de translation 3n - 6 : molécule non linéaire 3n - 5 : molécule linéaire 3 vibrations dans 3 mouvements de rotation 3 directions de l espace 2 mouvements de translation 3 mouvements de rotation 3 mouvements de translation ex : C6H5 NO2 (Nitrobenzène) 3n - 6 : molécule n = 14 non linéaire 3n - 6 = 36 modes de vibration 3n - 5 : molécule linéaire 36 bandes d absorption 3 vibrations (chaque bande dans correspond 3 à mouvements une liaison donnée) de rotation 3 directions de l espace 2 mouvements de translation Influence de μ Liaison faisant intervenir l atome H C H ( ) : μ = (12 x 1) /(12+1) = 12 /13 O H ( ) : μ = (16 x 1) /(16+1) = 16 /17 N H ( ) ν ' = 1 k : μ = (14 x 1) /(14+1) = 14 /15 2πC µ Vibration à des fréquences ou nombres d onde élevés : on trouve ces vibrations entre 2800 et 4000 par exemple! Liaison faisant intervenir d autres atomes que H C C : μ = (12 x 12) /(12+12) 6 μ ν Vibration Influence à des μ fréquences faibles! Liaison Quelques faisant exemples intervenir de l atome ν : H C H ( C C : 1260 ) : μ - = 1100 (12 x cm 1) /(12+1) -1 = 12 /13 O H ( ) C O : 1200 : μ - = 1000 (16 x 1) cm/(16+1) -1 = 16 /17 N H ( ) C N : 1230 : μ - = 1030 (14 x 1) cm/(14+1) -1 = 14 /15 Vibration à des fréquences ou nombres d onde élevés : on trouve ces vibrations entre 2800 et 4000 par exemple! Liaison faisant intervenir d autres atomes que H C C : μ = (12 x 12) /(12+12) 6 μ ν Vibration à des fréquences faibles! Quelques exemples de ν : C C : cm -1 C O : cm -1 C N : cm -1 27

28 b)influence de k La constante de rappel tient compte de la force avec laquelle les atomes sont attirés les uns par rapport aux autres. k avec le nombre de liaisons ν = cm -1 ν = cm -1 ν = cm -1 k avec les liaisons hydrogènes : Fréquence et nombre d onde ν : OH associée : cm -1 bande LARGE et INTENSE k avec la conjugaison (mésomérie) ν ν : C= cm cm cm Vibration de déformation L énergie de vibration de déformation est plus faible que l énergie de vibration de valence (Il est plus facile de déformer que d étirer une molécule). La fréquence va également être plus faible et donc cette vibration de déformation va concerner la région du spectre des faibles longueurs d onde (entre 1500 et 400 cm -1 ). 28

29 Intérêt : Cette zone permet de nous donner des renseignements très précis sur la structure de la molécule (important pour l analyse structurale). C est la région qui caractérise réellement cette molécule. Chaque bande qui se trouve dans cette région nous donne une ou des informations précises sur la structure de la molécule (liaisons et groupements). Elle permet même de différencier entre deux mésomères. Elle permet aussi de savoir si on a ou pas de substituant sur le noyaux aromatique et la position de ces substituants grâce à la vibration du groupement CH du noyau aromatique : Hydrogène isolé ν : cm -1 Monosubstitution Deux bandes : ν : cm -1 ν : cm -1 Disubstitution ORTHO : 1 bande ( cm -1 ) META : 2 bandes ( cm -1 ) PARA : 1 bande ( cm -1 ) IV.APPAREILLAGE 1. Lampe C est une lampe constituée par un filament porté à forte température (1200 et 1500 C). On a soit la lampe de Nernst (à base d oxyde de cérium) soit la lampe Globar (en carbure de silicium). 29

30 2. Système dispersif C est un monochromateur constitué par un prisme en sel gemme (NaCl ou KBr) qui est transparent dans l infrarouge. 3. Cuve On utilise des cuves transparents aux radiations infra-rouges. Le verre est opaque et le quartz absorbe dans l infra-rouge. On utilise les halogénures alcalins c'est-à-dire le chlorure de sodium ou le bromure de potassium. Ils sont cependant très solubles dans l eau et très sensibles à l humidité. On utilise donc des produits moins sensibles plus solides comme par exemple un mélange de bromure et d iodure de thallium. 4. Détecteur On utilise un bolomètre car l énergie est insuffisante. Il est constitué par deux feuilles de platine qui sont incorporés dans une résistance de type pont de Wheatstone. Lorsque la molécule est excitée à une radiation infra-rouge, on assiste à un déséquilibre de ce pont et on assiste à la variation de la résistance et cette variation est proportionnelle à l intensité transmise. V. TECHNIQUES D ÉCHANTILLONNAGE Lorsque l'échantillon se trouve sous forme de solution, on va dissoudre cet échantillon dans un solvant approprié et il faut faire attention au solvant et éviter les solvants polaires surtout l eau car ils peuvent donner des bandes parasites qui vont interférer avec les bandes d absorption de la molécule. On évite les alcools, les acides acétiques et on utilise des solvants apolaire (deux solvants complémentaires tel que tétrachlorure de carbone CCl4 qui ne présente pas de bande d absorption entre 4000 et 1500 cm -1 et le sulfure de carbone qui est transparent entre 1500 à 400 cm -1 ). Lorsque l échantillon est sous forme solide, on utilise deux techniques : Technique basée sur le principe de suspension qui est préparée après pulvérisation des produits à analyser dans l huile de vaseline (NUJOL) qui risque d interférer car il présente des bandes CH. Il vaut donc mieux l utiliser dans le cas où notre échantillon ne présente pas d hydrocarbures. Dans le 30

31 cas où on a des hydrocarbures, on utilise un autre composé qui est l hexachlorobutadiène. Technique de pastillage : on prend quelques milligrammes de la substance à analyser qu on pulvérise finement et qu on triture avec 1g de bromure de potassium. On homogénéise et le mélange homogène est ensuite comprimé sous forme de pression et sous vide. On obtient ainsi une pastille transparente à face parallèle qui l on place dans le trajet du faisceau lumineux. VI.ANALYSE QUALITATIVE 1. Analyse structurale On a une relation entre le groupement et sa fréquence de vibration ce qui nous permet d avoir une idée sur la structure de la molécule. Quant on a une molécule dont on connait pas la structure, on trace son spectre infra-rouge et en interprétant ses différentes bandes, on va pouvoir avoir une idée sur sa structure. Il existe beaucoup de tableaux qui nous donnent la correspondance entre la fréquence de vibration et les groupements concernés. 2. Méthode d identification Toutes les pharmacopées préconisent cette méthode comme étant la méthode d identification des molécules grâce à sa richesse sur le plan d identification. Il faut tracer le spectre infrarouge de la substance de référence, 31

32 le spectre infrarouge de l échantillon et on regarde si les deux spectres sont superposables. Chaque bande du spectre infrarouge nous donne une information précise sur la structure de la molécule (liaison ou groupement). C est pour cela que la spectrophotométrie dans l infrarouge est surtout utilisée en analyse qualitative plutôt qu en analyse quantitative. 3. Recherche des impuretés On opère de la même manière que pour l identification c'est-à-dire qu on va avoir la substance de référence et on trace les deux spectres puis on va voir si les spectres sont superposables. S il existe des bandes supplémentaires dans notre échantillon, ceci témoigne de la présence d impuretés. Ceci est un avantage par rapport à la spectrophotométrie dans l ultraviolet qui ne nous permet de mettre en évidence que les impuretés qui absorbent dans l ultraviolet et qui présentent donc des groupements chromophores alors que l infrarouge nous permet de voir pratiquement toutes les impuretés. VII.ANALYSE QUANTITATIVE La spectrophotométrie dans l ultraviolet et la spectrophotométrie dans l infrarouge sont complémentaires : La spectrophotométrie dans l ultraviolet nous permet de faire une bonne analyse quantitative de notre échantillon. La spectrophotométrie dans l infrarouge nous permet de faire une bonne analyse qualitative de notre échantillon. On part d une solution mère et on prépare plusieurs solutions étalons. On effectue le spectre infrarouge de chaque substance étalon. On obtient le pourcentage de transmission en fonction du nombre d onde. On cherche la bande la plus intense (la plus intense) et on mesure les deux intensités (intensité incidente et intensité transmise). On détermine soit le pourcentage de transmission soit l absorbance en fonction de la concentration. On fait la même technique d échantillonnage pour l échantillon et on détermine le pourcentage d échantillon et ainsi la concentration à partir de la courbe d étalonnage. 32

33 %T Bande la plus intense I0 It cm -1 It : Intensité transmise I0 : Intensité incidente A ou %T AX C CX Ceci a été fait pour certains dosages tel que le dosage des antioxydants dans les matériaux plastiques et du phénobarbitone dans les comprimés. Mais on préfère toujours utiliser la spectrophotométrie dans l ultraviolet pour l analyse quantitative. VIII.APPLICATIONS Domaine pharmaceutique : Identification des stéroïdes (bétaméthasone, cortisone, hydrocortisone). Identification de la chlorpromazine (neuroleptique). Domaine de la toxicologie : Dosage du CO dans l atmosphère. Dosage des hydrocarbures dans l eau. Domaine de la bromatologie dans le contrôle de la qualité des huiles essentielles. 33

34 SPECTROFLUORIMÉTRIE Elle concerne les molécules organiques et les composés minéraux qui présentent des structures bien déterminés et qui vont absorber une radiation de fréquence bien déterminée. Ces composés vont ensuite émettre de l énergie rayonnante (ayant une autre fréquence). On démontre que la longueur d onde démission est supérieure à la longueur d onde d excitation. C est ce qu on appelle la loi de STOKES (Loi émise en 1852). I. PRINCIPE PHYSIQUE Perte de l énergie à cause d une collision avec d autres molécules E1 (état excité) hν0 hν E0 (état fondamental) Ne reviennent pas au premier niveau de l état fondamental hν0 > hν λémission > λexcitation Diagramme des niveaux énergétiques en spectrofluorimétrie Ce diagramme représente la loi de STOKES. C est la loi la plus répondue. F Selon cette loi, la longueur d onde d émission est plus importante que la longueur d onde d excitation. Il existe aussi la loi anti-stokes (La longueur d onde d émission est moins importante que la longueur d onde d excitation) mais elle est peu répondue et est donc négligée. Zone anti-stokes Négligeable! λ λexcitation λémission 34 F = k(i 0 I)

35 Perte de l énergie à cause d une collision avec d autres molécules E1 (état excité) II. SPECTRES DE FLUORESCENCE d autres molécules E1 (état excité) hν0 Le spectre se décompose hν en deux parties : Un spectre d excitation qui correspond pratiquement à un spectre d absorption. Un spectre d émission qui est différent de celui de l excitation et son maximum est Ne reviennent pas au premier niveau de l état fondamental supérieur à celui au maximum de l excitation (d après la loi de STOKES). Ces deux spectres se recouvrent partiellement : hν0 Ne reviennent pas au premier niveau de l état fondamental E0 (état fondamental) hν0 > hν λémission > λexcitation Diagramme des niveaux énergétiques en spectrofluorimétrie hν E0 (état fondamental) hν0 > hν λémission > λexcitation F Diagramme des niveaux énergétiques en spectrofluorimétrie F Zone anti-stokes Négligeable! λexcitation λémission λ Zone anti-stokes Négligeable! F = k(i 0 Il I) faut des monochromateurs assez dispersifs I = pour I 0 e ε.l.c bien isoler les deux longueurs d onde. I 0 I 0 e ε.l.c = I 0 (1 e ε.l.c ) III.RELATION INTENSITÉ DE FLUORESCENCE - λexcitation λémission CONCENTRATION F = k I 0 (1 e ε.l.c ) Si la solution est diluée (concentration très faible), on a : F = K ' I 0 C F Fm F = k(i 0 I) I = I 0 e ε.l.c F = f(c) I 0 I 0 e ε.l.c = I 0 (1 e ε.l.c ) F = k I 0 (1 e ε.l.c ) ψ = f(c) ψ = F C Si la solution est diluée (concentration très faible), on a : F = K ' I 0 C λ Zone intéressant car on a la linéarité Cm Fm F C 35

36 Si la solution est diluée (concentration très faible), on a : F = K ' I 0 C F Fm F = f(c) ψ = F C ψ = f(c) Zone intéressant car on a la linéarité Cm C C est une méthode très sensible (beaucoup plus sensible que la spectrophotométrie dans l ultraviolet) et on peut se permettre de travailler à des concertations très faible d où l application de la spectrofluorimétrie dans l analyse de traces. IV.PHÉNOMÈNES D INHIBITION Il y a essentiellement deux types de phénomènes d inhibition : Phénomènes internes : Phénomènes qui ont pour origine la molécule elle-même. Phénomènes externes : Phénomènes dus à des interactions avec d autres molécules tel que ceux du solvant. 1. Phénomènes internes a) Effet de filtre interne Cet effet dépend de la concentration. On peut prendre par exemple le cas de la quinine qui est une molécule pharmaceutique naturellement fluorescente. On met cette molécule dans deux tubes à différentes concentrations : Une qui est diluée et une qui est Particule concentrée. On essaie de voir la fluorescence dans ces F +Q " " FQ " " F +Q + ncal deux tubes par la Molécule lumière Dissociation de WOOD. Perte d énergie On compare ainsi fluorescente avec perte de la fluorescence 36 +

37 les deux tubes. Dans le premier tube où la concentration est faible, on observe que la fluorescence est identique en tout point du tube. Dans le deuxième cas où la solution est concentrée, seule la face externe est fluorescente alors que la face interne ne l est pas. Ces phénomènes de filtres internes ont deux explications : L intensité de la lumière excitatrice diminue en fonction de la concentration de l échantillon. Si la concentration est faible, la diminution de l intensité de la lumière excitatrice est négligeable et donc l intensité du faisceau est identique en tout point de la solution. On va donc observer une fluorescence identique en tout point du tube. Si la concentration est élevée, l intensité diminue et les molécules de quinine reçoivent d autant moins d énergie qu elle sont plus éloignés de la face externe et donc donnent très peu de fluorescence. Réabsorption d une partie de la lumière émise par les molécules restés à l état fondamental. Plus la concentration est importante plus la réabsorption est importante plus le phénomène d inhibition est important. Cet effet de filtre interne peut entraîner une perte de proportionnalité entre l intensité fluorescente et la concentration et peut même entraîner une distorsion du spectre. b)photo-décomposition F = k ' I 0 C La fluorescence est proportionnelle à la concentration mais également à l intensité incidente. Si on veut donc augmenter la fluorescence, on peut théoriquement augmenter l intensité incidente I0. Cependant, cette intensité ne peut pas être augmentée indéfiniment car on risque de dégrader la molécule en dépassant son niveau de stabilité. Pour réduire ces phénomènes de photo-décomposition, il faut éviter de laisser trainer les échantillons devant la source ou faire des analyses répétées car on les expose ainsi trop longtemps à l intensité incidente et on risque de dégrader la molécule. 37

38 c) Nature des substituants sur la molécule. Les substituants qui se trouvent sur la molécule vont augmenter ou diminuer la fluorescence. Voici quelques exemples de substituants pour illustrer cet effet : Substituants Max d excitation F Alcoyle Hyperchrome (faible) Phénol Bathmochrome Hyperchrome Amines (I, II et III) Hyperchrome Carboxyle Hypochrome SO CN Hyperchrome 2. Phénomènes externes a) Inhibition par collision et inhibition sans collision (1) Inhibition par collision Les molécules à l état excités peuvent perdre leur énergie sous forme de chaleur lors de collisions avec d autres molécules : F +Q " " FQ " " F +Q + ncal Molécule fluorescente Particule Dissociation avec perte de la fluorescence Perte d énergie La température favorise ces phénomènes de collision. Plus on augmente la température plus il y a collision et donc perte d énergie. La dilution atténue ces phénomènes. (2) Inhibition sans collision ah!! a + H + F. fluo F.N.F Dans ce cas il n y a pas de collision mais un couplage. La molécule initialement fluorescente A va réagir avec F une = k autre ah molécule I 0 = cte B et la molécule A 38 C = ah + a a = C ah Ka = a H + ah = a H +

39 va perdre sa fluorescence au profil de la molécule B qui peut être initialement fluorescence comme elle peut ne pas l être. b)effet du solvant Dans le cas de la quinoléine, elle peut être fluorescence ou pas en fonction F +Q " " FQ " " F +Q + ncal Molécule fluorescente Particule de la nature du solvant. Elle est non fluorescente en présence d un solvant apolaire (hydrocarbure) et fluorescente en présence d un solvant polaire (eau). Dissociation avec perte de la fluorescence c) Effet du ph Les acides et les bases faibles présentent une structure différente selon le ph et ceci a un retentissement sur leur fluorescence. Dans le cas d un acide faible : Perte d énergie ah!! a + H + F. fluo F.N.F F = k ah I 0 = cte C = ah + a a = C ah Ka = a H + ah ah = a H + Ka + (C ah ) H ah = = C H + ah H + Ka Ka Ka ah = C H + ah H + ah (Ka + H + ) = C H + ah = C H + Ka + H + F = k ah F = k C H + Ka + H + Si H + alors ph donc F Fmax F ah 39

40 F = k ah F = k C H + Ka + H + La courbe F = Si f(ph) H est + la suivante alors ph: donc F F Fmax ah Fmax/2 a - pka ph Dans le cas d une base faible (comme l aniline) : Fluorescente Non fluorescente Fluorescente Non fluorescente La courbe F = f(ph) est la suivante : F F C6H5NH2 Fmax C6H5NH2 Fmax Fmax/2 Fmax/2 C6H5NH3 + C6H5NH3 + C6H5NH- C6H5NH- Perte de la fluorescence Perte de la fluorescence pka 8pKa ph ph 40

41 Fmax C6H5NH2 Pour avoir la fluorescence, on doit travailler C6H5NH- à ph entre 8 et 11 et on doit donc tamponner le milieu dans cette zone là. V. APPAREILLAGE Fmax/2 C6H5NH3 + pka 8 11 Perte de la fluorescence On peut représenter l appareillage d une manière simplifiée : ph Source I0 It E Monochromateur excitation Monochromateur émission P Schéma simplifié d un spectrofluoromètre L appareillage utilisé est le suivant : 41

42 1. Source On peut utiliser soit une lampe à vapeur de mercure ou bien la lampe au xénon qui couvre le domaine de UV-Visible. 2. Monochromateur On a deux monochromateurs (à réseau ou à prisme). Le premier est le monochromateur d excitation. Il va isoler la longueur d onde d excitation de la molécule. Il est placé entre la source et la cuve contenant l échantillon. Le deuxième est le monochromateur d émission. Il est placé entre la cuve et le photomultiplicateur et surtout il est placé perpendiculairement au rayon incident pour ne recevoir que l intensité émise et non pas l intensité transmise pour isoler ainsi la longueur d onde d émission de la molécule. 3. Cuve Elle se trouve entre les deux monochromateurs. cette cuve peut être en verre si λ > 350nm ou en quartz si λ < 350nm, le quartz étant de qualité fluorescente (n est pas fluorescent mais est fait pour contenir des molécules fluorescentes). 4. Photomultiplicateur Dans ce cas, on travaille dans le même domaine que l ultraviolet et le visible car il s agit de la variation d une énergie importante qui est l énergie électronique. VI.APPLICATIONS Le champ d application de la fluorescence est très étendu. En règle générale, une molécule est fluorescente si elle possède des doubles liaisons conjugués mais également une structure cyclique ou polycyclique et possèdent une rigidité suffisante (groupements fluorophores). On peut citer par exemple la quinoléine, la tétracycline, les anthracéniques. Ces molécules présentent une fluorescence native (naturelle). Il est cependant possible de faire subir à une molécule des transformations chimiques pour la rendre fluorescente (dérivation). On peut par exemple citer l hétéro-cyclisation par l oxygène : 42

43 On a aussi l hétéro-cyclisation par l azote : 43

44 On peut avoir une déshydrogénation de cycles par exemple pour les hormones stéroïdienne et on peut aussi avoir une oxydation comme par exemple : Codéine Morphine MnO """""" 4 Dérivé fluorescent H2SO4 à [Fe(CN) 6 ] """""" 3 Pseudo-morphine (Fluorescent) Comme domaines d application, on peut l appliquer dans les cas suivants : Analyse minérale pour des composés minéraux tel que l uranium et ses dérivés qui ont une fluorescence native. Contrôle des médicaments et des formes galéniques comme les barbituriques en comprimés et la quinine en sirop. Pharmacocinétique et métabolisme des médicaments comme dosage de la vitamine A et B1, dosage de la morphine, de la quinine, du propanol C est une méthode très sensible (jusqu à 1 ng / ml), spécifique (on travaille avec deux longueurs d onde). Elle est utilisée comme détecteur en chromatographie liquide pour les molécules qui présentent une fluorescence native ou après dérivation. Elle est très utilisée pour l analyse de traces par exemple pour faire le suivi thérapeutique où le médicament se trouve en très faible quantité dans les liquides biologiques (par exemple les produits de dégradation de la molécule) mais aussi pour détecter des impuretés qui se trouvent à l état de traces dans ce milieux. 44

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