Détermination des concentrations au cours d'une réaction chimique à l'aide de la spectroscopie infrarouge et de la chimiométrie
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- Coraline Marier
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1 13 ème Journées Scientifiques Chimiométrie : de l'outil mathématique et statistique à l'analyse Jeudi 18 et vendredi 19 septembre 2008 Eurotel Victoria****, Les Diablerets, VD Détermination des concentrations au cours d'une réaction chimique à l'aide de la spectroscopie infrarouge et de la chimiométrie Olivier Naef
2 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 2
3 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 3
4 Une première question Est-ce que vous rêvez? Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 4
5 Rêvez-vous? Le rêve (ou peut-être même le Graal) du chimiste, n est-il pas très certainement de pouvoir répondre immédiatement aux deux questions suivantes : Quoi? Combien? Ah! Cette odeur d échalotes avec un soupçon d estragon! Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 5
6 Quel chimiste avons-nous besoin? Passons du Moyen-âge au 21 ème siècle Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 6
7 Observons notre installation Un réacteur automatisé Température Masse Echantillonnage Analyse en ligne Spectres infrarouges Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 7
8 L extraction de l information Il ne reste plus qu à choisir la méthodologie pour l extraction de l information. Pour aujourd hui, arrêtonsnous sur deux méthodes : Analyse en composantes principales (PCA) Résolution de courbes multivariées(mcr-als) J ai encore perdu l information! Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 8
9 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 9
10 Analyse en composantes principales L Analyse en Composantes Principales (ACP) est une méthode mathématique qui réorganise l information contenue dans un set de données. L ACP se révèle être très utile lors du traitement d un grand nombre de variables, comme par exemple les données spectroscopiques. L ACP va rechercher de nouvelles variables, appelées composantes principales, qui tiennent compte de la majorité de la variabilité des données Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 10
11 Analyse en composantes principales Elle peut être présentée comme la recherche d'un ensemble réduit de variables non-corrélées, combinaisons linéaires des variables initiales résumant avec précision les données (approche anglo-saxonne). n variables corrélées et non-corrélées p variables non-corrélées Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 11
12 Décomposition en valeurs singulières La décomposition en valeurs singulières (SVD) est un algorithme qui permet d exprimer une matrice A comme le produit de trois matrices particulières, U, V, et W telles que: T A = U W V U est une matrice m n, orthonormale W est une matrice n n, diagonale V est une matrice n n orthonormale Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 12
13 Algorithme simplifié PCA Soustraire la ligne moyenne de chaque ligne de la matrice A Calculer svd(a) Les colonnes de V sont les composantes principales Les w i indiquent l importance de chacune des composantes (vecteurs de base) Pour le calcul du nombre de substances, l utilisation de la décomposition en valeurs singulières peut être suffisante! Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 13
14 MCR La Résolution de Courbes Multivariées (MCR) utilise l analyse des composants principaux (PCA) et l analyse de l évolution des facteurs (FA) Le problème de la méthode FA est qu elle ne retourne pas nécessairement une solution physique car un nombre infini de matrices satisfait : T D = C S + E Il faut donc inclure une matrice de rotation T afin de retourner dans l espace physique : 1 T D = C T T S + E Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 14
15 MCR-ALS T D = C S + E 1) min Cˆ D Cˆ Sˆ T 2) min Sˆ T D Cˆ Sˆ T Loi de Beer-Lambert Application of multivariate curve resolution alternating least squares (Tauler, 2008) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 15
16 Algorithme de base MCR-ALS function [C,S,res,i] = als (D,S0) max_iter = 100; epsilon = 1E-8; res = 1; % Error calculation i = 1; % Loop counter while (i<max_iter) && (sum(sum(res))>epsilon) end C = D/S0'; % Concentration calculation C = max(c,0); % Non negative constraints -> Negative values set to zero S = D'/C'; % Pure component spectra calculation S = max(s,0); % Non negative constraints -> Negative values set to zero res = abs(d-c*s'); i = i+1; % Increase the counter loop Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 16
17 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 17
18 Concentration d un complexe k 1,1 + k + ( ) Ag( NH ) NH 2,1 Ag( NH ) + Ag NH Ag NH 3 k 3 1, k 3 2 2,2 1.2 Distribution and formation graph for the complex Ag + (NH 3 ) i Distribution function () Complex formation () y 1 =α 1 +α 2 y 2 =α α 0 α 1 α 2 y 0 =α 0 +α 1 +α 2 = NH 3 concentration (M) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 18
19 Modèle spectral (UV/VIS) FPeak ( h, w, λ, λ ) = h exp ( λ λ ) w Product Peak ID h() w(nm) λ 0 (nm) Ligand L-P L-P ML ML-P ML2 ML-P ML-P ML-P Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 19
20 Spectre des substances pures 1.5 Pure component spectra (simulated) Absorbance () 1 Ligand ML ML Wavelength (nm) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 20
21 Mesure des spectres Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 21
22 Simulation des spectres mesurés (D) Absorbance () Spectra at different ligand concentrations (simulated) Wavelength (nm) D = C S T 01: α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = : α 0 = , α 1 = , α 2 = Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 22
23 Nombre de substances dans le mélange >> pca(d',5) Percent Variance Captured by PCA Model Principal Eigenvalue % Variance % Variance Component of Captured Captured Number Cov(X) This PC Total e e e Données non bruitées MATLAB avec PLS toolbox de EigenVector (4.2.1) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 23
24 Nombre de substances dans le mélange >> pca(d',5) Percent Variance Captured by PCA Model Principal Eigenvalue % Variance % Variance Component of Captured Captured Number Cov(X) This PC Total e e e e e Données bruitées MATLAB avec PLS toolbox de EigenVector (4.2.1) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 24
25 Calcul des concentrations (MCR-ALS) Concentration profile () M ML ML 2 ALS - Standard Algorithm M [recalculated via ALS] ML [recalculated via ALS] ML 2 [recalculated via ALS] Ligand concentration (M) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 25
26 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 26
27 Synthèse du cinnamaldéhyde T R = 15 C Dosage d une solution d acétaldéhyde : 20 min. Temps de post-réaction : 2h30 Agitation : 150 rpm Environ 1.5l de mélange réactionnel Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 27
28 Modélisation à l aide d EDs ( ) dv t dt [ ]( ) ρsolution acétaldéhyde = F ρ ( t) in ( t) in ( ) [ in ]( ) ( ) [ ]( ) ( ) ( ) in ( ) [ in ]( ) ( ) [ ]( ) ( ) d A t F t A t dv t = k1 [ A]( t) [ B]( t) + k 1 [ P]( t) [ C]( t) + A t dt V t V t dt [ ]( ) d B t B t dv t = k1 [ A]( t) [ B]( t) + k 1 [ P]( t) [ C]( t) dt V t dt [ ]( ) [ ]( ) ( ) d C t F t C t dv t = + k1 [ A]( t) [ B]( t) k 1 [ P]( t) [ C]( t) + C t dt V t V t dt [ ]( ) Fin ( t) [ ]( ) dv ( t) = + [ Din ]( t) dt V ( t) V ( t) dt [ ]( ) k [ A]( t) [ B]( t) k [ P]( t) [ C]( t) d D t D t [ ]( ) ( ) d P t P t dv t = dt V t dt ( ) ( ) ( ) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 28
29 Optimisation non linéaire k 1 = l/(mol * min) k -1 = l/(mol * min) cinnamaldéhyde: simulation cinnamaldéhyde: analyse GC benzaldéhyde: simulation benzaldéhyde: analyse GC Concentration (M) Temps (min) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 29
30 Quels spectres pur? Anhydride acetic acid (infrared spectrum) Same as QM calculation NIST - Liquid NIST - Solution EIA-FR Absorbance () Wavelength (cm -1 ) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 30
31 Spectres des substances pures 2 Pure components spectra Absorbance () Benzaldehyde [A] Acetaldehyde [B] -1.5 Ethanol Water Cinnamaldehyde [P] Wavelength (cm -1 ) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 31
32 Les données mesurées Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 32
33 Comparaison de bandes spectrales Absorbance () Cinnamaldéhyde mesuré Benzaldéhyde mesuré Cinnamaldéhyde simulé Benzaldéhyde simulé Temps(min) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 33
34 Comparaison des méthodes Concentration (M) Concentration evolution (# ) cinnamaldehyde: simulation cinnamaldehyde: GC analysis cinnamaldehyde: MCR-ALS benzaldehyde: simulation benzaldehyde: GC analysis benzaldehyde: MCR-ALS Time(min) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 34
35 Optimisation non linéaire 1.6 Cinnamaldehyde synthesis (semi-batch ) ALS error Model error Concentration(M) Acetaldehyde [Calculed] Cinnamaldehyde [Measured] Cinnamaldehyde [Ideal] Acetaldehyde [MCR-ALS] Cinnamaldehyde [MCR-ALS] Yield error Time (min) Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 35
36 Quelques questions Qualité pour les spectres purs Variation des spectres avec le temps Non linéarité des spectres Méthode Méthode chimiométrique Modèle de connaissance Nouvelle méthode à trouver Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 36
37 Et pour finir Autoadaptation du modèle Robustesse du modèle Définition d une trajectoire de réaction Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 37
38 Table des matières Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 38
39 En conclusion La procédure MCR-ALS fonctionne bien pour des mélanges. L utilisation de cette procédure dans le cadre de réaction chimique nécessite une mise en place de contraintes Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 39
40 Merci de votre attention Merci aux organisateurs Merci à l école d ingénieurs et d architectes pour son financement Merci à la filière de chimie pour son soutien Merci au Prof. Claude Daul pour son soutien Olivier Naef / CCCTA 2008 (journées scientifiques) 40
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