Développement des méthodes géoélectriques : Application à la caractérisation des sites et sols pollués

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1 THESE DE DOCTORAT DE L UNIVERSITE MICHEL DE MONTAIGNE Spécialité : Géophysique Appliquée Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITE MICHEL DE MONTAIGNE (BORDEAUX III) Sujet de la thèse : Développement des méthodes géoélectriques : Application à la caractérisation des sites et sols pollués Présentée et soutenue publiquement par Pierre VAUDELET le 24 juin 2011 Devant le jury composé de André Revil Président Colorado School of Mines, Golden Nicolas Florsch Rapporteur Université Pierre et Marie Curie, Paris Laurent Charlet Rapporteur Université Joseph Fourier, Grenoble Philippe Bégassat Invité ADEME, Angers Adrian Cérépi Directeur de thèse Institut EGID, Bordeaux Myriam Schmutz Directeur de thèse Institut EGID, Bordeaux

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3 Résumé Le diagnostic et le suivi des sites et sols pollués représente des enjeux sanitaires et économiques importants. Dans ce cadre, les méthodes géoélectriques peuvent apporter un grand nombre d informations, car la présence d un polluant dans un sol ou dans une nappe souterraine modifie les caractéristiques électriques du milieu. L objectif de cette thèse est de resserrer les liens entre la géophysique et la chimie de l échelle du site industriel à celle du laboratoire. Ainsi, la cartographie de la conductivité électrique avec la méthode électromagnétique Slingram sur le site du C.S.D.U. de la Crau permet de délimiter l extension du panache de pollution fortement minéralisé au sein de l aquifère. Sur un autre site industriel, la localisation de différentes zones de pollution (phases organiques, zones minéralisées), est possible en utilisant la tomographie de résistivité électrique. Sur ce même site, les méthodes de polarisation provoquée ont permis de différencier ces zones en fonction de la présence de matière organique et de leur biodégradation. Les phénomènes observés en polarisation provoquée sur site sont complexes du fait de la diversité des sources. Des mesures en milieu contrôlé ont donc été réalisées afin de contribuer à un catalogue de réponses en fonction de la nature des polluants. Ces expérimentations mettent en évidence l importance des réactions à l interface eau / minéral sur la réponse de polarisation provoquée. Des études antérieures proposaient un modèle de polarisation de la couche de Stern pour expliquer la réponse de polarisation provoquée. Cette approche a été généralisée pour différent types d électrolytes à différent ph et pour différentes saturations en huile nonmouillante. Les réponses éléctriques ont été simulées à partir des phénomènes de spéciation de surface eau / minéral et des paramètres du transport (1D). L ensemble des résultats obtenus en milieu contrôlé sont en accord avec le modèle, et confirme l importance de la polarisation de la couche de Stern dans la réponse de polarisation provoquée. i

4 Abstract Diagnosis and monitoring of contaminated land represent significant economic and health issues. In this context, the geoelectric methods can provide much information because the presence of a contaminant in soil or groundwater aquifer changes the electrical characteristics of the medium. The objective of this thesis is to reduce the gap between geophysics and chemistry from the field scale to the laboratory scale. Thus, mapping of electrical conductivity with the Slingram electromagnetic method on the site of the Crau landfills allows to delimit the extent of the pollution plume strongly mineralized in the aquifer. On another industrial site, the location of different areas of pollution (organics phases, mineralized zones) is possible using electrical resistivity tomography. On this same site, the induced polarization methods have been useful to differentiate these areas according to the presence of organic matter and their biodegradation. The induced polarization phenomena observed on site are complex because of the diversity of sources. Measurements on a controlled environment have been carried out to contribute to elaborate a catalog of responses depending on the nature of pollutants. These experiments highlight the importance of the reactions at the water / mineral supplement on the induced polarization response. Previous studies proposed a model of polarization of the Stern layer to account for the induced polarization response. This approach has been generalized to different types of electrolytes at various ph and various non-wetting oil saturation. The electrical responses were simulated from the phenomena of speciation surface water / mineral and transport parameters (1D). All the results obtained in a controlled environment are consistent with the model, and confirms the importance of the polarization of the Stern layer in the response induced polarization. ii

5 Table des matières Introduction générale... 1 Chapitre 1 Méthodes géoélectriques Introduction Principes des méthodes géoélectriques Conductivité électrique Polarisation provoquée Polarisation Spontanée (PS) La réflectométrie temporelle (TDR) Méthodologie Electrodes impolarisables Minimalisation du couplage électromagnétique entre les câbles et le sol Conclusion Chapitre 2 Mesures sur sites pollués Introduction Etat de l art Pollution inorganique Pollution organique Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau Introduction Description du site Acquisition des données Analyses des données Interprétation Synthèse et discussion Cas d un site industriel pollué Description du site Acquisition des données Analyses des données Interprétations Synthèse et discussion iii

6 5 Conclusion Mapping of contaminant plumes with geoelectrical methods. A case study in urban context, Journal of Applied Geophysics Chapitre 3 Mesure de la polarisation provoquée spectrale en milieu contrôlé Introduction Historique des expériences de PPS en laboratoire Milieux étudiés Caractéristiques des sables utilisés Obtention d un milieu homogène Mesures à l équilibre thermodynamique Influence de la composition de l électrolyte Influence de la saturation en huile Influence du ph Mesures en milieu transitoire Dispositif expérimental Résultats Mesures sur échantillons Conclusions Chapitre 4 Polarisation de la double couche électrique Introduction Etat de l art Description de la double couche électrique (DCE) Mécanismes de polarisation liés à la double couche électrique Conductivité complexe Conductivités spécifiques de la couche de Stern et de la couche diffuse Cas simple avec une seule grandeur de polarisation Généralisation pour une distribution de grandeurs de polarisation Conductivité macroscopique complexe Simulation de la réponse de PP à l équilibre thermodynamique Influence de la composition de l électrolyte Influence de la saturation en huile non-mouillante Influence du ph Simulation de la réponse de PP dans un milieu transitoire iv

7 5.1 Modélisation du transport réactif Comparaison avec les données expérimentales Conclusion Induced polarization signatures of cations exhibiting differential sorption behaviors in saturated sands, Water Resources Research Changes in induced polarization associated with the sorption of sodium, lead and zinc on silica sands, Journal of Colloid and Interface Science Influence of oil saturation upon spectral induced polarization of oil-bearing sands, Geophysical Journal International Influence of oil saturation upon spectral induced polarization of oil-bearing sands, Geophysical Journal International The ph dependence of spectral induced polarization of silica sands: Experiment and modelling, Geophysical Research Letters Conclusion et perspectives Références Annexe 1. Paramètres de la conductivité complexe v

8 Liste des figures Figure 1.1. Réponse relative en fonction de la profondeur pour les dipôles magnétiques vertical et horizontal. H v(z) et H h(z) sont les contributions relatives de la fine couche dz située à la profondeur normalisée z. T x et R x sont respectivement les bobines émettrices et réceptrices Figure 1.2. Principe de la mesure de la résistance électrique dans un sol avec quatre électrodes. Le courant électrique est injecté entre deux électrodes, C1 et C2, et le potentiel est mesuré entre deux autres électrodes, P1 et P Figure 1.3. Dispositions des électrodes d injection (C1 et C2) et de potentiel (P1 et P2) généralement utilisées lors de prospections de tomographie électrique. a. Dispositif Wenner, la distance entre deux électrodes consécutives est constante (a). b. Dispositif Wenner- Schlumberger, la distance entre les électrodes P1 et C1, ainsi que entre P2 et C2, est égale à un multiple entier de la distance P1-P2 (n). c. Dispositif Dipôle-Dipôle. La profondeur d investigation augmente avec a et n Figure 1.4. Principe de mesure de la tomographie de résistivité électrique (ERT) avec un dispositif Wenner et construction d une pseudosection (modifié à partir de Loke et Baker, 1996) Figure 1.5. Représentation schématique de la polarisation liée à la conduction électronique dans une particule métallique en présence d un champ électrique. Sous l influence d un champ électrique, il y a une accumulation d anions ou de cations sur la surface du minéral et un transfert d électrons se fait par des réactions d oxydoréductions Figure 1.6. Principe de la mesure de polarisation provoquée temporelle (PPT). Le courant est injecté sur des créneaux et la différence mesurée en fonction du temps permet de calculer la chargeabilité Figure 1.7. Principe de la mesure de polarisation provoquée fréquentielle. Le courant injecté est sinusoïdal mono-fréquence Figure 1.8. Lecture du temps d arrivée de la première réflexion à partir du coefficient de réflexion en fonction du temps mesuré en TDR Figure 1.9. a. Mesures de la réflexion en fonction du temps dans une colonne sans sable remplie de solutions de NaCl à différentes conductivitésco et vide. b. Courbe d étalonnage du coefficient maximum mesuré en TDR en temps long en fonction de la conductivité de la solution Figure Spectres de phase de 2 mhz à 12 khz en sondage Schlumberger avec un AB/2 = 4 mètres et en sondage dipôle-dipôle avec un écartement constant entre les électrodes, a = 3 m. L erreur sur la phase fournie par l appareil est contenue dans la taille des symboles Figure Spectres de phase mesurés sur le sondage PPS1 avec les dispositifs Dipôle-Dipôle et Schlumberger pour des pseudoprofondeurs équivalentes. a. largeur totale du dispositif Dipôle-Dipôle 0.6 m et du dispositif Schlumberger 0.9 m. b. largeur totale du dispositif Dipôle-Dipôle 1.2 m et du dispositif Schlumberger 1.5 m Figure Schémas des dispositifs utilisés pour les mesures de polarisation provoquée spectrale Figure Spectres de phase mesurés lors du sondage de polarisation provoquée spectrale en configuration Schlumberger avec une distance entre les électrodes d injection AB = 16 mètres et une distance entre les électrodes de mesures MN = 8 mètres. Chaque spectre à été fait en utilisant une disposition de câbles différente. L erreur sur la phase fournie par l appareil est contenue dans la taille des symboles. Les traits pleins sont les spectres calculés par Cr1Dmod Figure 2.1. Schéma montrant la différence de position des différentes phases entre la phase solide, l huile et l eau porale en fonction de la mouillabilité de l huile vis-à-vis de la phase solide. a. L huile est la phase mouillante. b. L huile est la phase non-mouillante (Schmutz et al., 2010) Figure 2.2. Schéma des différentes zones spécifiques à la dégradation de la matière organique et de l évolution du potentiel rédox en fonction de la distance à la source dans le sens de l écoulement de la nappe. (Christensen et al, 2001 ; Naudet, 2004, modifié) Figure 2.3. Formation et influences d un biofilm à la surface d un minéral. a) Représentation schématique du développement d un biofilm et sa fixation au minéral. b) Représentation schématique de l impact du développement d un biofilm dans le réseau poral. c) Modèle de la géobatterie lors de la présence d un biofilm. d) Influence de la présence de bactérie au niveau de la double couche électrique à la surface du minéral. a), b) sont modifiées à partir de Atekwana et al. (2006), c) à partir de Naudet (2004) et d) à partir de Maier et al. (2000) Figure 2.4. a. Localisation du C.S.D.U. de la Crau. b. Coupe géologique au niveau de deux piézomètres (P15 et P5) en aval hydraulique du centre de stockage (données BRGM) Figure 2.5. Profils des paramètres physico-chimiques de l eau souterraine (Turbidité, ph, potentiel rédox et conductivité électrique) mesurés sur la profondeur de 8 piézomètres du site d étude du C.S.D.U. de la Crau Figure 2.6. Localisation des mesures de géophysique sur le site du C.S.D.U. de la Crau. a) points de mesures de conductivité avec les méthodes électromagnétiques Slingram. b) Localisation des profils géoélectriques au sud du C.S.D.U. de la Crau Figure 2.7. Concentration des COT en fonction de la conductivité mesurée dans les piézomètres du site. Les valeurs du piézomètre P15 ne sont pas représentées car la minéralisation y est nettement supérieure et même si la corrélation est conservée, elle ne serait pas observable sur les premiers points Figure 2.8. Suivi de la conductivité électrique entre juin 2005 et juin 2008 dans différents piézomètres du site du C.S.D.U. de la Crau. a) P7 et P17, b) P15 et c) P Figure 2.9. a) Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique vertical. Deux anomalies de conductivité élevée sont entourées. 1) Anomalie en aval hydraulique direct de la décharge. 2) Anomalie s étendant dans le sens du gradient hydraulique à partir du sud de la lagune. b) Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique horizontal. La zone de forte conductivité observée en dipôle magnétique vertical au sud de la lagune est entourée (2) vi

9 Figure Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique vertical dans le premier kilomètre au sud de la décharge. L anomalie 1) observée sur la carte de conductivité de tout le site est entourée en pointillés. La zone 1a) correspond à une anomalie de faible conductivité et la zone 1b) correspond à une anomalie de forte conductivité en dehors de la lentille argileuse Figure Comparaison des anomalies de forte conductivité (> 30 ms m 1, < 33 Ω m) entre la carte mesurée en février 2008 (fournie par Marc Pessel) et la carte mesurée en juin Les deux cartes ont été mesurées avec un EM31 en dipôle magnétique vertical Figure Profils de conductivité électrique apparente obtenus à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM34 en dipôle magnétique horizontal et vertical le long d un profil débutant à l extrémité sud-est du C.S.D.U. et se finissant à l extrémité sud du site Figure Pseudo-sections (a et b) et résultats des inversions (c) des profils 1 et 2. Le niveau piézométrique est donné par les mesures dans les piézomètres P15 et P17 et le toit des marnes a été observé lors des sondages carottés Figure Pseudo-section (a) et résultat de l inversion de la distribution de résistivité (b) du profil 3. Le niveau piézométrique est donné par les mesures dans les piézomètres P15 et P95 et le toit des marnes a été observé lors des sondages carottés Figure Conductivité moyenne obtenue à proximité des piézomètres P15, P17 et P92 entre 2.1 et 3.4 m de profondeur après inversion 2D des profiles de résistivité P1, P2 et P3 en fonction de la conductivité de la nappe mesurée dans les piézomètres. L inverse de la pente donne le facteur de formation F Figure Résistivité et chargeabilité apparentes en fonction de la demi-distance entre les électrodes d injection (AB/2) mesurées lors du sondage de chargeabilité à proximité du piézomètre a) P15 et b) P92. Les mesures de chargeabilité ont été faites pour des temps d injection et de mesure de 1, 2, 4 et 8 secondes. Le trait plein correspond aux résistivités apparentes calculées à partir du modèle obtenu après inversion. Les traits discontinus permettent de suivre les valeurs de chargeabilité pour chaque période d injection Figure Chargeabilités partielles en fonction du temps mesurées au niveau du piézomètre P15 avec des distances AB/2 de 2.6m (a) et 8 m (b) Figure Mesure de tomographie de résistivité électrique (ERT) et de polarisation provoquée temporelle (PPT) le long du profil 4. a) Données brutes de résistivité représentées en pseudo-section. b) distribution de la résistivité obtenue par inversion. c) Données brutes de chargeabilité représentées en pseudo-section. d) distribution de la chargeabilité obtenue par inversion Figure Mesure de tomographie de résistivité électrique (ERT) et de polarisation provoquée temporelle (PPT) le long du profil 5. a) Données brutes de résistivité représentées en pseudosection. b) Distribution de la résistivité obtenue par inversion. c) Données brutes de chargeabilité représentées en pseudosection. d) Distribution de la chargeabilité obtenue par inversion Figure Spectres de phase 2 mhz à 12 khz en sondage Schlumberger avec des distances AB/2 de 1, 2.6 et 20 m. Les lignes discontinues correspondent aux résultats de la modélisation à partir du modèle Cole-Cole pour un terrain à quatre couches plausible Figure a) module de la résistivité complexe apparente à 91 mhz en fonction de la distance AB/2. Les mesures de PPT et PPS ont été faites à proximité du piézomètre P15. b) Phase à 91 mhz et 47 Hz en fonction de la distance AB/2. L erreur sur la mesure calculée par l appareil SIP-Fuchs II est comprise dans la taille des symboles Figure Diagramme d Argand représentant les données du sondage de polarisation provoquée spectrale à 91 mhz et 47 Hz. Le sondage a été mesuré à proximité du piézomètre P15. La partie imaginaire de la conductivité est représentée en fonction de la partie réelle Figure Résultats des mesures de polarisation provoquée temporelle et spectrale sur des échantillons prélevés à proximité du piézomètre P15 entre 0 et 0.2 mètre (surface), entre 2.4 et 2.6 m (aquifère), et entre 3.2 et 3.4 m (marnes). a) chargeabilités partielles en fonction du temps mesurées en PPT avec des périodes d injection et de mesures de 2 s. b) Spectres de phase mesurés en PPS de 45 mhz à 12 khz. Dans les deux figures l erreur sur les mesures données par les appareils de mesure est inférieure ou égale à la taille du symbole Figure a) Pézomètrie de l aquifère alluvial (vert) et de l aquifère de la craie (bleu), (mesurée le 25 janvier 2002, Huré, 2004). b) Coupe géologique obtenue à 100 m à l est du site. c) Image MEB obtenue sur un échantillon prélevé à 1 m de profondeur Figure Carte du site industriel étudié avec la position des profils géoélectriques et des sondages de polarisation provoquée spectrale. Le site est entouré par une rivière au sud et par sa déviation canalisée au nord Figure Profils de conductivité électrique mesurés par la méthode slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique horizontal et vertical, et avec l appareil EM34 en dipôle magnétique vertical. a) profil 1 entre X = 140 m et X = 260 m, Y = 90 m. b) profil 2 entre X = 180 m et X = 270 m, Y = 130 m Figure Profil de géoradar avec une antenne de 800 MHz sur une dalle de béton Figure Mesures brutes de a) résistivité et de b) chargeabilité du profil P2bis représentées en pseudo-section. Les anomalies identifiées sur les profils inversés (voir figures 5 et 6 de l article) entourées et numérotées de 4 à 8. 5 et 6 sont des anomalies de forte résistivité (> 40 Ω m) et 4 est une anomalie de faible résistivité (< 10 Ω m). 7 et 8 sont des anomalies de forte chargeabilité (>20 mv V 1 ) Figure Profils de tomographie de résistivité électrique (ERT) 2 et 2bis. a) Le profil 2 a été mesuré en janvier 2009 avec une distance inter-électrode de 2 m. b) Le profil 2bis a été mesuré en juin 2009 avec un écartement inter-électrode de 1 m Figure Spectres de phase mesurés sur les sondages PPS2 à PPS5 avec un écartement AB/2=5 m. Un pic de phase est facilement identifiable à Hz Figure Représentation des données de polarisation provoquée à 0.1 Hz sous la forme de diagrammes d Argand. a. SIP1, b. SIP2 et SIP3, c. SIP4 et SIP Figure a. Spectres de phase mesurés sur les échantillons prélevés au niveau de PPS1 à différentes profondeurs. b. Image MEB obtenue sur un échantillons prélevé à l aplomb pour sondage SIP1 à 0.2 m de profondeur vii

10 Figure Carte de polarisation spontanée mesurée sur le site GERBER. a) électrodes Petiau commercialisées par SDEC, b) électrodes Petiau modifiées (Geonesis) et c) coupes des cartes de PS à Y=100m entre X=116m et X=316m. Les profils de tomographie de résistivité 1 et 4 sont superposés à la coupe pour identifier la zone de produit pur entre X=225m et X=275m Figure Carte de champ magnétique total mesuré avec deux hauteurs de capteurs. a) capteur positionné à 0.5 m du sol. b) capteur positionné à 1.5 m du sol. c) et d) Profils nord-sud du champ magnétique total extraits des cartes mesurées avec les deux hauteurs de capteurs. c) Section 1 de X=150 m ; Y=30 m à X=190 m ; Y=140 m. d) Section 2 de X=260 m ; Y=75 m à X=265 m ; Y=160 m Figure 3.1. Schémas des principaux dispositifs utilisés pour les mesures de la résistivité complexe en laboratoire sur a. des échantillons, b. des colonnes et c. des bacs. Schémas modifiés à partir de (a1.) Olhoeft (1979), (a2.) Vinegar et Waxman (1984), (a3.) Vanhala et al. (1992), (b1.) Abdel Aal et al. (2004), (b2.) Loke et al. (2006), (b3.) Chambers et al. (2004) et, (b4. et c.) Leroy et al. (2008) Figure 3.2. Caractéristiques du sable Ga39. a) Refus cumulé en fonction de la taille de maille des tamis et comparaison avec une distribution log-normale. Le refus cumulé est mesuré sur un échantillon de 100 g et de un autre de 150 g. b) Photographie du sable «Ga39» faite avec une loupe binoculaire Figure 3.3. Débit en fonction de la différence de hauteur d eau entre l entrée et la sortie de la colonne Figure 3.4. Spectres de phase pour du sable saturé par des solutions de NaCl et de CuSO 4. a. Spectres mesurés sur du sable saturé par des solutions de NaCl avec des conductivités électrique de 100 à 550 µs cm 1 (100 à 20 Ω m). b. Spectres mesurés sur du sable saturé par des solutions de NaCl et de CuSO 4 avec des conductivités électriques de 210 µs cm 1 (48 Ω m). Aux hautes fréquences (>100 Hz), la réponse de polarisation est dominée par l effet Maxwell-Wagner, tandis qu aux fréquences plus faibles elle est dominée par la polarisation de la couche de Stern (Leroy et al., 2008). La réciprocité des mesures est vérifiée sur toute la gamme de fréquence (20 mhz-12 khz) (< 0.4 % pour la résistivité et < 0.1 mrad pour la phase). L erreur donnée par le SIP-Lab II n est indiquée que lorsqu elle est supérieure à la taille des symboles Figure 3.5. a. Conductivité du sable en fonction de la conductivité de l électrolyte. L inverse de la pente donne le facteur de F. b. Phase en fonction de la conductivité de l électrolyte pour les solutions de NaCl et de CuSO 4. c. Partie imaginaire de la conductivité en fonction de la conductivité de l électrolyte. Les mesures sont reportées pour 183 mhz Figure 3.6. Relation entre la partie imaginaire de la conductivité (σ ) à une fréquence de 1 Hz et la surface spécifique par volume de pore S por pour les 114 échantillons (Weller et al., 2010) plus le sable Ga39 saturé d une solution de NaCl Figure 3.7. Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les mesures de PPS en bac. Sur ce schéma les électrodes représentées sont des électrodes Petiau Pb/PbCl 2 fabriquées par Geonesis. a. Vue du dessus. b. Vue de coté des électrodes Petiau (Geonesis). c. d. Vues de coté Figure 3.8. Module et phase de la résistivité complexe pour différentes saturations en eau du robinet (S w de 1.0 à 0.3) avec le sable A. L erreur est égale ou inférieure à la taille des symboles Figure 3.9. Module et phase de la résistivité complexe pour deux saturations en eau (S w = 0.4 et 0.6) avec le sable A saturé d eau du robinet (t w) et d eau distillée (d w). L erreur est égale ou inférieure à la taille des symboles Figure Conductivité imaginaire mesurée à 0.1 Hz pour différentes valeurs de ph avec une solution initiale de NaCl à 10 mm. Les barres d erreurs représentent la déviation standard sur trois mesures Figure Schéma de la colonne «Col1» utilisée pour mesurer la PPS en milieu transitoire. a. Vue de coté, la hauteur de la colonne est de 0.8 m. b. Sections à la base de la colonne et à un niveau d électrodes. c. Photographie de la colonne et du SIP-Lab II utilisé pour les mesures de résistivité complexe. Les câbles blindés reliant l'impédancemètre aux électrodes sont suspendus et éloignés les uns des autres pour limiter le couplage électromagnétique Figure Concentration de sulfate à la sortie des deux colonnes («Col1» et «Col2»). La colonne «Col1» est équipée de 24 électrodes impolarisables (Cu/CuS0 4) dont le continuum avec le milieu est assuré avec des bougies poreuses de 6 mm de diamètre et 1 mm de long. Les électrodes sont remplies de sulfate de cuivre et une solution de sulfate de suivre est injectée par le bas des colonnes à t = Figure Comparaison de spectre de phase mesuré avec deux types d électrodes Cu/CuSO 4. Lors des mesures, les colonnes sont saturées avec une solution de NaCl à 200 µs cm 1 (50 Ω m) Figure Valeurs absolues de la sensibilité calculée pour différentes configurations d électrodes d injection (C1 et C2) et de mesures (P1 et P2) Figure Schéma de la colonne «Col2» permettant les prélèvements de l électrolyte et les mesures de TDR. a) vue 3D générale avec la position des passe-parois à travers lesquels les prélèvements sont effectués. b) vue du dessus de la section à mi-hauteur de la colonne avec la position des passe-parois et de la sonde TDR. c) vue de coté avec la position de la sonde TDR Figure Conductivité mesurée à la sortie de la colonne «Col1» en fonction du temps d'injection. L'ajustement avec la fonction erreur permet de déterminer la porosité efficace et la dispersivité Figure Suivi de la concentration en chlorure en fonction du temps sur des échantillons prélevés aux trois niveaux de la colonne (150, 350 et 550 mm) lors de la transition entre la solution de NaCl vers la solution de sulfate de cuivre à 220 µs cm 1 (45 Ω m) de l expérience Figure Suivi de la concentration en chlorure, sulfate et cuivre au cours du temps à mi-hauteur de la colonne «Col2» (N2) durant l expérience 2. a. t = 0 minutes, colonne saturée d une solution de NaCl à 220 µs cm 1 à 25 C (45 Ω m) et injection d une solution de CuSO 4 de même conductivité. b. a. t = 0 minutes, colonne saturée d une solution de CuSO 4 à 220 µs cm 1 à 25 C (45 Ω m) et injection d une solution de NaCl de même conductivité. Les traits discontinus représentent la concentration de ces éléments ainsi que du sodium calculée avec le code Phreeqc et un modèle de complexation discuté dans le Chapitre Figure ph mesuré et modélisé avec Phreeqc au cours de l expérience 2. a. Phase I de l expérience 2, les variations de ph sont modélisées avec ou sans calcite. b. Phase II de l expérience viii

11 Figure Spectres de phase mesurés au cours des expériences 1, 3 et 4, lorsque la colonne est saturée avec des solutions de NaCl, de CuSO 4, de ZnSO 4 et de Pb(NO 3) 2 à environ 220 µs cm Figure Suivi de la résistivité et de la phase mesurée en PPS à 183 mhz en fonction du temps. Le sable est initialement saturé par de l eau déminéralisée (5 µs cm 1 ). A t = 0 minute une solution de NaCl est injectée par le bas de la colonne avec une conductivité électrique de 220 µm cm 1. A t = 5160 minutes, une solution de CuSO 4 de même conductivité que la solution de NaCl est injectée. A t = 7440 minutes, une solution de NaCl est injectée avec une conductivité de 410 µs cm 1. A t = 9480 minutes, une solution de CuSO 4 est injectée avec une conductivité de 410 µs cm 1. Les mesures sont faites à mi-hauteur de la colonne, ce qui explique le délai entre l injection et les changements de résistivité et de phase. Sur ce graphique, un point toutes les sept heures est représenté alors que les mesures ont été faites toutes les heures. Les traits pleins permettent de suivre les variations entre les points Figure Suivi de la résistivité et de la phase mesurée en PPS à 183 mhz en fonction du temps. Le sable est initialement saturé par de NaCl (240 µs cm 1 ). A t = 0 minute une solution de ZnSO 4 est injectée par le bas de la colonne avec une conductivité électrique de 295 µm cm 1. A t = 2960 minutes, une solution de NaCl de conductivité électrique de 460 µm cm 1 est injectée. A t = 8650 minutes, une solution de ZnSO 4 est injectée avec une conductivité de 460 µs cm 1. Les mesures sont faites à mi-hauteur de la colonne, ce qui explique le délai entre l injection et les changements de résistivité et de phase. Sur ce graphique un point toutes les 5 heures est représenté alors que les mesures ont été faites toutes les heures. Les traits pleins permettent de suivre les variations entre les points Figure Suivi de la résistivité complexe (amplitude et phase) mesurée à 183 mhz au milieu de la colonne en fonction du temps. La colonne est saturée en NaCl avec une conductivité de 180 µs cm 1 (56 Ω m). A t = 0 minute une solution de Pb(NO 3) 2 est injectée de même conductivité que la solution de NaCl. Les traits pleins sont les résultats de la modélisation discutée dans le Chapitre Figure Suivi de la conductivité de l électrolyte calculée à partir des mesures de PPS et conductivité initiale (210 µs cm 1 à 25 C, soit 48 Ω m) corrigée de l effet de la variation de la température de l air ambiant mesurées au cours de l expérience Figure Conductivité électrique de l électrolyte mesurée directement en sortie de colonne et calculée au milieu de la colonne à partir des mesures de TDR en considérant un facteur de formation égal à 3.1. Les courbes discontinues représentent la conductivité électrique modélisée avec Phreeqc. Les solutions de NaCl et de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) sont injectées par le bas de la colonne avec un débit de 4.8±0.1 ml min 1. a. Phase I de l expérience 2 : la colonne est saturée par une solution de NaCl et à t = 0 une solution de CuSO 4 est injectée. b. Phase II de l expérience 2 : la colonne est saturée par la solution de CuSO 4 et à t = 0 une solution de NaCl est injectée Figure Permittivité du milieu mesurée à partir des données de TDR. Les solutions de NaCl et de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) sont injectées par le bas de la colonne avec un débit de 5 ml min 1. a) La colonne est saturée par une solution de NaCl et à t = 0 une solution de CuSO 4est injectée. b) La colonne est saturée par la solution de CuSO 4 et à t = 0 une solution de NaCl est injectée Figure Schéma des porte-échantillons utilisés pour les mesures de polarisation provoquée temporelle et spectrale sur les prélèvements faits à proximité du piézomètre P15. Dans les deux cas les mesures de potentiel sont faites à travers des électrodes impolarisables Cu/CuSO 4. 1) le contact des électrodes d injection est assuré par du papier aluminium. 2) le courant est injecté par des électrodes impolarisables Figure Comparaison des spectres de phase mesurée sur de l eau du robinet (560 µs cm 1 ) dans deux porte-échantillons. L erreur sur la phase fournie par l appareil est contenue dans la taille des symboles Figure 4.1. Schéma de la distribution à l équilibre des espèces ionique dans l espace poral d un milieu poreux chargé. Les potentiels ϕ 0, ϕ β et ϕ d sont respectivement les potentiels (V) du modèle de triple couche électrique sur les plan-0, plan-β et plan-d. Q 0, Q β et Q S, sont respectivement les densités de charges surfaciques (C m 2 ) à la surface du minéral, de la couche de Stern et de la couche diffuse. Q V est l excès de charge (C m 3 ) liée à la couche diffuse dans l eau porale par unité de volume de pore dans le milieu saturé en eau. Σ S and Σ d représentent, respectivement, les conductances spécifiques de surface (S) de la couche de Stern et de la couche diffuse Figure 4.2. Représentation schématique de la polarisation de la couche de Stern. Le champ E représente le champ électrique imposé (V m 1 ) et J d (+) illustre la densité de courant (A m 2 ) associée de rétrodiffusion des contre-ions de la couche de Stern selon le gradient de concentration de surface. Sur cette figure, la polarisation liée à la déformation de la couche diffuse est aussi indiquée (Revil et Florsch, 2010) Figure 4.3. Représentation schématique de la double couche électrique et des charges dans l eau porale au niveau d un rétrécissement de pore sous l effet d un champ électrique E. J d (+) correspond à la densité de flux de rétrodiffusion. Sous ce champ, la différence de mobilité entre les anions et les cations au niveau du rétrécissement est à l origine d un déséquilibre de charge de part et d autre du rétrécissement ix

12 Liste des Tableaux Tableau 1.1. Profondeurs d investigation théoriques des appareils EM31 et EM 34 (méthodes slingram) en fonction de l orientation du dipôle magnétique et de la distance inter-bobine Tableau 2.1. Positions et caractéristiques des piézomètres utilisés pour la caractérisation de l aquifère alluvial sur le site d Entressen. La position X, Y et Z est mesurée avec une précision centimétrique par un GPS différentiel. X et Y sont donnés dans la projection UTM 31T avec le système géodésique WGS84. Les altitudes du sol, du niveau piézométrique et du fond du piézomètre sont les altitudes NGF Tableau 2.2. Récapitulatif des profils géophysiques faites sur le site du C.S.D.U. de la Crau Tableau 2.3. Récapitulatif des analyses de la nappe alluviale avec la conductivité électrique (σ w), le potentiel d oxydoréduction (Eh), le ph et la teneur en COT et en ions majeurs Tableau 2.4. Résultats des inversions 1D de la résistivité mesurée lors des sondages de polarisation provoquée temporelle à proximité des piézomètres P15 et P92. Le toit des marnes et de l aquifère reste fixe durant l inversion. La différence quadratique moyenne est de 4 % pour le sondage «P15» et 6 % pour le sondage «P92» Tableau 2.5. Paramètres utilisés pour la modélisation de la conductivité complexe avec le logiciel Cr1DMod. Ce modèle permet d expliquer les mesures de polarisation provoquée spectrale faites au niveau du piézomètre P15. Les paramètres m, τ 0 et c sont les paramètres du modèle Cole-Cole Tableau 2.6. Résultats des mesures de polarisation provoquée temporelle et spectrale sur les échantillons du carottage fait à proximité du piézomètre P15 sur le site du C.S.D.U de la Crau Tableau 2.7. Récapitulatif des modèles 1D obtenus après inversion de la partie réelle de la résistivité complexe à 93 mhz mesurée sur les sondages de SIP1 à SIP5. Les caractéristiques des modèles inversés sont l épaisseur (épais.) et la résistivité électrique (rés.) de chaque couche Tableau 3.8. Caractéristiques des sables industriels Unimin #30 et #70 mesurées par Sakaki et Illangasekare (2007) Tableau 3.9. Valeur de phase et du module de la résistivité au niveau du pic de relaxation pour le sable A saturé d huile non mouillante Tableau Natures et conductivités électriques à 25 C des électrolytes injectés par le bas des colonnes en fonction du temps des trois expériences (avec CuSO 4, ZnSO 4 et Pb(NO 3) 2). Le temps indiqué correspond au temps de début d injection des différentes solutions x

13 Liste des unités Constantes µ 0 Perméabilité magnétique du vide 7 4π10 H m 1 ε 0 Permittivités diélectrique absolue F m 1 C Vitesse de la lumière dans le vide m s 1 G Accélération de la gravité 9.81 m s 2 E Charge élémentaire C N A Nombre d Avogadro mol 1 k b est la constante de Boltzmann J K 1 Variables E Champ électrique V m 1 H Champ électromagnétique A m 1 M Moment magnétique A m 2 µ Perméabilité magnétique H m 1 µ r Perméabilité magnétique relative Ε Permittivités diélectrique F m 1 ε r Permittivités diélectrique relative v p Vitesse de propagation d une onde électromagnétique m s 1 σ Conductivité électrique S m 1 ρ Résistivité électrique Ω m V Potentiel électrique V I Intensité du courant électrique A T Temps s F Fréquence Hz ω fréquence angulaire rad s 1 θ Phase rad M Chargeabilité mv V 1 J Densité de courant A m 2 µ Potentiel chimique J mol 1 φ Porosité S w Saturation en eau [ 0,1] K Perméabilité intrinsèque m 2 K Coefficient hydraulique m s 1 U Vitesse de Darcy m s 1 α Dispersivité m D Coefficient de dispersion m 2 s 1 J Flux de masse kg m 2 s 1 ϕ Potentiel électrique dans la double couche électrique V P Pression du fluide dans les pores Pa Q v Densité de charge par unité de volume C m 3 Q S Densité de charge par unité de surface C m 2 η f Viscosité dynamique du fluide poral Pa s Σ Conductance spécifiques de surface S xi

14 Γ i Densité de surface de l espèce ionique i sites m 2 χ d Distance de Debye m Eh Potentiel d oxydoréduction V C i Concentration molaire de l espère ionique i mol L 1 D i Coefficient de diffusion de l espèce ionique i m 2 s 1 I Force ionique mol L 1 f q i Charge de l espèce ionique i C z i Valence de l espèce ionique i β i mobilité ionique de l espèce ionique i m 2 s 1 V 1 χ Distance dans l espace poral depuis la surface du minéral m T Température K τ 0 Temps de relaxation s D Diamètre de grain m S Ecart-type de la distribution de taille de grain m xii

15 Introduction générale En France, la prise de conscience de l impact de la pollution sur la santé débute réellement dans les années Cet intérêt se fait ressentir sur un plan politique à partir de 1976, avec une loi relative aux installations classées pour la protection de l environnement, adoptée par l Assemblée nationale et le Sénat (Loi n du 19 juillet 1976). Cette mesure est à l origine d un inventaire national commencé en A partir de ce document, une base de données répertoriant les anciens sites industriels (abandonnés ou non) (base de données Basias), est créée par arrêté ministériel en Cette base de données est complétée par Basol, une base de données regroupant les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics, qui comptait 3900 sites en Les circulaires ministérielles du 3 et du 18 avril 1996 prévoient la réalisation de diagnostics initiaux et d évaluations simplifiées des risques sur environ 1300 sites industriels en activité. L arrêté du 9 septembre 1997 relatif aux centres de stockage de déchets ménagers et assimilés précise les modalités d ouverture, de contrôle, de gestion et de fermeture des sites et impose une surveillance des sites 30 ans après leur fermeture. En Europe, le parlement et le conseil européen définissent une stratégie thématique pour la protection des sols (SEC(2006)620, 2006). L Article 10 de cette proposition prévoit l identification des sites contenant des substances dangereuses provenant de l activité humaine. Depuis deux décennies, le diagnostic et le suivi des sites et sols pollués est donc devenu une préoccupation importante. La surveillance des sites se fait généralement par des méthodes d investigation ponctuelles avec l analyse des paramètres physico-chimiques de l eau souterraine prélevée dans au minimum 3 piézomètres (arrêté du 9 septembre 1997) et des analyses de sol. Ces analyses permettent de quantifier directement la pollution du sous-sol mais elles présentent 1

16 Introduction générale 2 cependant certains inconvénients. Le coût de la mise en place de piézomètres de suivi, du prélèvement de sol et des analyses restreignent le nombre d analyses pouvant être effectuées. La répartition spatiale de la pollution est donc généralement mal définie à cause d une densité de points de mesures non adaptée au problème. La fréquence des mesures est elle-aussi limitée par le facteur économique. De plus, la réalisation d un forage sur un site pollué est souvent délicate car il peut contribuer à contaminer des terrains en profondeur. Les méthodes géophysiques, et plus particulièrement les méthodes géoélectriques, présentent de nombreux avantage dans ce contexte. Ce sont des méthodes rapides, économiques, non-destructives, avec un potentiel d application souvent démontré. Ainsi, depuis plusieurs d années, ces méthodes sont de plus en plus utilisées en complément des mesures ponctuelles pour détecter des panaches de pollution et pour en déterminer l extension. Outre l information sur la géométrie des structures géologiques et sur le fonctionnement hydrologique, la géophysique permet aussi de caractériser la nature de certaines pollutions. Ainsi, l utilité de la tomographie de résistivité électrique (ERT), du géoradar (GPR) et de la cartographie électromagnétique a été prouvée pour la délimitation de contamination aux hydrocarbures (Daniels et al., 1995 ; Bermejo et al., 1997 ; Benson et al., 1997 ; Halihan et al., 2005 ; Bradford, 2007 ; Cassidy, 2007 et 2008 ; Kaufmann et Deceuster, 2007 ; Atekwana et Atekwana, 2010 ). Ces techniques ont également permis de localiser des contaminations dans l eau souterraine (Meju, 2000 ; Noguera et al., 2002 ; Guérin et al., 2004 ; Soupios et al., 2007 ; Frohlich et al., 2007). L interprétation faite à partir des méthodes géoélectriques est généralement faite en localisant les zones présentant des anomalies de réponse par rapport à la réponse moyenne représentative du site. La réponse obtenue avec les méthodes géoélectriques peut être le résultat de la combinaison de plusieurs sources (e.g., conductivité électrique plus forte ou plus faible que sa valeur moyenne). L utilisation de plusieurs méthodes sur un même site, ainsi que des informations concernant la géologie et l hydrogéologie, doivent permettre d identifier la réponse liée à la présence de contaminant. Pour une meilleure utilisation des méthodes géophysiques dans le contexte des sites pollués et une interprétation des paramètres physiques en terme de contamination du milieu, il est donc primordial d avoir une très bonne compréhension du couplage entre les mesures géophysiques et les caractéristiques géochimiques du milieu. Parmi ces méthodes, la polarisation provoquée montre un potentiel croissant pour les études environnementales (Olhoeft, 1985; Vanhala et al., 1992). Plusieurs études ont montré

17 Introduction générale 3 que ces méthodes peuvent être très sensibles à la présence de contaminant dans un milieu, notamment lorsqu il s agit de matière organique (Olhoeft, 1986a, b et c ; Börner et al., 1993 ; Vanhala, 1997 ; Vanhala et Soininen, 1995 ; Li et al., 2001 ; Kemna et al., 2004 ; Sogade et al., 2006 ; Atekwana et Atekwana, 2010). A basse fréquence (typiquement en dessous de 100 Hz), les réponses mesurées en polarisation proviennent de l interface entre l eau porale et la surface du minéral (double couche électrique). Cette particularité rend la méthode de polarisation provoquée particulièrement sensible aux changements de minéraux mais aussi au changement de la nature de l électrolyte. Le principal objectif de la thèse est de contribuer au développement des méthodes géoélectriques pour la détection et le suivi de pollution dans un sol, avec une attention particulière portée aux méthodes de polarisation provoquée. Il sera démontré que les méthodes géoélectriques peuvent apporter une information importante aussi bien sur les extensions horizontale et verticale des panaches de pollution, que sur la nature et la concentration des contaminants. Toutefois, la limite de ces méthodes dans certains contextes sera aussi considérée. A partir des mesures en milieu contrôlé et la modélisation des phénomènes physico-chimiques à l interface eau / minéral, le fort couplage entre le comportement de la polarisation provoquée et la nature chimique de l eau porale sera mis en avant. Ce manuscrit est présenté en quatre chapitres : dans le premier les méthodes géoélectriques seront présentées, le deuxième sera consacré aux mesures sur sites pollués, le troisième illustrera les mesures en milieu contrôlé et le quatrième la modélisation des phénomènes électro-chimiques à l origine des réponses de polarisation provoquée. Dans le premier chapitre sont détaillés les principes des méthodes électromagnétiques à basse fréquence (EM), de la tomographie de résistivité (ERT), de la polarisation provoquée temporelle et spectrale (PPT et PPS), de la polarisation spontanée (PS), ainsi que de la réflectométrie temporelle (TDR). Le principe des mesures, les paramètres mesurés et le matériel utilisé y sont décrits. Dans un deuxième temps, une approche méthodologique permettant d améliorer l acquisition des données de polarisation provoquée est proposée. Cette approche a été faite en marge des résultats présentés par la suite, et cela dans le but de proposer des méthodes de mesures les plus fiables et les plus reproductibles possibles. Le deuxième chapitre est divisé en trois sections avec un état de l art des méthodes géoélectriques appliquées aux sites pollués, l étude d un site pollué par lixiviat en aval d un

18 Introduction générale 4 centre de stockage de déchet (C.S.D.U. 1 de la Crau) et la présentation des résultats obtenus sur un ancien site industriel. Le premier site est idéal pour aborder une approche méthodologique car la géologie de la plaine de la Crau est relativement simple et tabulaire, et la source de la pollution ancienne. Le second site est particulièrement intéressant pour l étude de la sensibilité des méthodes géoélectriques car il contient plusieurs sources de pollution, avec notamment des hydrocarbures et des solvants chlorés, qui sont en place depuis plus de deux décennies. Chacun de ces deux sites bénéficie de l implantation de plusieurs piézomètres permettant le suivi ponctuel de la pollution. Les mesures de polarisation provoquée en milieu contrôlé sont présentées dans le troisième chapitre. Celui-ci est composé de quatre sections comprenant un état de l art des mesures de polarisation provoquée détaillant les différents dispositifs d acquisition utilisés, une présentation des caractéristiques des milieux utilisés, les résultats obtenus à l équilibre thermodynamique, puis en milieu transitoire. Ces expériences en cuve et en colonne sont faites sur des milieux granulaires saturés en eau, constitués de sable quasi-pur en silice et bien trié. Les résultats présentés montrent la réponse de la polarisation provoquée en présence de sodium, de cuivre, de zinc et de plomb dans l électrolyte. La réponse est également mesurée lorsque le milieu est saturé d un électrolyte constitué de chlorure de sodium avec différentes valeurs de ph. Enfin, les mesures sont faites dans un milieu non-saturé eau/huile avec différentes proportions de chacune des phases. En milieu transitoire, le suivi temporel de la réponse de polarisation est effectué en parallèle d analyses physico-chimiques de l eau porale (conductivité électrique, ph, composition ionique), afin de caractériser le transport réactif des espèces en solution. Les liens entre les modèles de double couche électrique et la réponse de la polarisation provoquée sont mis en évidence dans le quatrième chapitre. Ce chapitre propose un historique sur la double couche électrique, et des différents mécanismes de polarisation liés à celle-ci : la polarisation de la couche de Stern, la polarisation de la couche diffuse et la polarisation de membrane. Par la suite, le modèle de polarisation de la couche de Stern est détaillé et utilisé pour simuler les réponses de polarisation provoquée liées à la présence de sodium, de cuivre, de zinc ou de plomb, à différentes valeurs de ph et à différentes saturations en huile. Le suivi temporel des réponses de polarisation provoquée est interprété en prenant en compte le 1 C.S.D.U. : Centre de Stockage de Déchets Ultimes, les déchets ultimes étant la partie des déchets ne pouvant pas être traitée dans les conditions économiques et techniques du moment.

19 Introduction générale 5 transport réactif des espèces en solution et les réactions d adsorption-désorption à l interface eau / minéral.

20 Chapitre 1 Méthodes géoélectriques 1 Introduction Les méthodes géoélectriques permettent de caractériser un milieu via ses caractéristiques électriques. Elles peuvent être regroupées en deux catégories, les méthodes actives et les méthodes passives. Les méthodes sont dites actives lorsqu une source est utilisée pour créer un courant électrique dans le milieu. Dans le cadre de cette étude, les méthodes actives utilisées sont l électromagnétique basse fréquence en champ proche, la résistivité électrique et la polarisation provoquée. La réflectométrie temporelle a été utilisée en laboratoire, en complément de la polarisation provoquée. La méthode passive utilisée durant cette étude est la polarisation spontanée. Cette méthode consiste à mesurer les courants électriques naturels dans le milieu. Ce chapitre est décomposé en deux sections, avec un déscriptif des méthodes utilisées et les paramètres mesurés, puis avec la présentation d une approche méthodogique. L objectif de cette approche est d optimiser les mesures de polarisation provoquée spectrale sur le terrain. 2 Principes des méthodes géoélectriques 2.1 Conductivité électrique La conductivité électrique dans une roche peut être soit de nature électrolytique soit de nature électronique (ou métallique). Dans la majorité des cas, la conductivité résulte du transport de charge par les ions de l électrolyte en présence d un champ électrique, c est la conductivité électrolytique. Cette conductivité peut être divisée en une partie volumique et/ou surfacique. La première situation correspond au courant électrique circulant dans l espace poral, porté par les charges ioniques. Le second cas correspond à une conductivité liée à un 6

21 Principes des méthodes géoélectriques 7 excès de charges au niveau de l interface minérale/électrolyte créée par la présence de charges à la surface des minéraux du milieu traversé. Cet excès est responsable d une conductivité spécifique (appelée conductivité de surface) qui augmente avec la surface spécifique du minéral et peut devenir non négligeable, comme dans le cas des minéraux argileux. La conductivité peut être également le fait d un déplacement d électrons (conductivité électronique). Généralement négligeable, elle peut devenir importante lors de la présence de certains gisements de minerai tels que les sulfures, les oxydes ou le graphite. Dans la plupart des roches, la conductivité électrique peut être décrite comme une fonction du volume poral, de la saturation en électrolyte, de la minéralisation de celui-ci et de la teneur en argile. Les méthodes donnant accès à la conductivité de la roche sont les méthodes électromagnétiques à basse fréquence (EM) et de résistivité électrique Méthodes électromagnétiques basse fréquence en champ proche (EM) Les méthodes électromagnétiques basse fréquence en champ proche ou Slingram (EM) sont souvent employées dans les études environnementales car elles bénéficient d un très haut rendement de mesures. Le paramètre mesuré est la conductivité électrique apparente (ms m 1 ). La mise en œuvre permet d obtenir une cartographie rapide de la conductivité apparente des terrains superficiels : 2 ha jour 1 suivant une maille carrée de 5 m 5 m sur un terrain dégagé, en acquisition point par point Principe La méthode EM Slingram, décrite largement par McNeill (1980), utilise un dipôle magnétique (boucle de courant) qui fait office d émetteur (T x ), et d un dipôle magnétique coplanaire qui fait office de récepteur (R x ). Un champ magnétique primaire est généré par la circulation d un courant électrique oscillant à une fréquence, f (Hz), donnée dans la bobine T x. En considérant que les dipôles magnétiques sont orientés verticalement les bobines sont dans le plan horizontal le champ primaire, H P (A m 1 ) au niveau du récepteur situé à une distance, r (m), de T x peut être exprimé en fonction du temps, t (s), dans la forme complexe suivante : H P M = exp( ift ), (1.1) 3 4π r où M (A m 2 ) est moment du dipôle magnétique du transmetteur. Par convention, le champ primaire mesuré en fonction du temps dans le récepteur est la partie réelle de l expression cidessus.

22 Principes des méthodes géoélectriques 8 Figure 1.1. Réponse relative en fonction de la profondeur pour les dipôles magnétiques vertical et horizontal. H v (z) et H h (z) sont les contributions relatives de la fine couche dz située à la profondeur normalisée z. T x et R x sont respectivement les bobines émettrices et réceptrices. Un courant électrique est généré dans un milieu conducteur lorsque le champ magnétique le traverse (courants de Foucault). La distribution volumique de ce courant dépend des hétérogénéités du milieu. Ce courant génère un champ magnétique secondaire qui se superpose au champ primaire au niveau du récepteur (Figure 1.1). Ce champ secondaire est retardé par rapport au champ primaire : H = exp( iθ ) R H, (1.2) S où R est le ratio entre les amplitudes des champs primaire et secondaire et θ est la phase (rad). Dans un sol de conductivité classique, la phase est proche de π 2 rad (90 degrés), ce qui signifie que le champ secondaire est en quadrature de phase avec le champ primaire et le ratio entre les deux champs peut s écrire de la manière suivante : P H H S P = exp( iϕ ) R ir. (1.3) Ce ratio mesuré par l instrument peut être relié à la conductivité apparente, σ (S m 1 ), ou à la résistivité apparente, dans le cas d un demi-espace infini (McNeil, 1980) : a

23 Principes des méthodes géoélectriques 9 σ a 4 H S = = 1 ρ 2 a, (1.4) ω µ r H 0 P où ω = 2π f est la fréquence angulaire (rad s 1 ) et µ 0 est la perméabilité magnétique du vide 7 ( 4π10 H m 1 ). La forte conductivité des métaux a pour effet de dévier considérablement la phase du champ secondaire. Une grande partie du champ secondaire est alors en phase avec le champ primaire augmentant la valeur de l amplitude en phase au niveau du récepteur. La formule permettant le calcul de la conductivité n est plus valable dans ce cas et il est fréquent que la conductivité affichée soit négative. La profondeur d investigation dépend de la distance r entre les deux bobines et de la conductivité du milieu traversé. Elle est de l ordre de r lorsque le dipôle magnétique est horizontal et de 1-1.5r lorsqu il est vertical. La profondeur d investigation dépend de la distance entre les bobines (réceptrice et émettrice), de la fréquence utilisée, de l orientation du dipôle magnétique (horizontal ou vertical) et de la conductivité électrique du sous-sol. Les caractéristiques d utilisation (fréquence, séparation) associées à une gamme de conductivité comprise entre 1 et 1000 ms m 1 (1 à 1000 Ω m), permettent d explorer seulement le domaine de faible nombre d induction (pas d effet de peau) Matériel Les appareils utilisés pour les mesures de conductivités électriques lors des études de sites présentées par la suite sont l EM31 et l EM34 fabriqués par Geonics limited ( consulté en avril 2011). L EM31 a une distance fixe entre les deux bobines (3.66 m) et une fréquence fixe (9.8 khz). L EM34 peut être utilisé avec plusieurs distances entre les bobines et avec des fréquences adaptées à chaque écartement afin de rester dans le domaine du faible nombre d induction. Les caractéristiques ainsi que les profondeurs théoriques d investigation de ces instruments sont reportées dans le Tableau 1.1.

24 Principes des méthodes géoélectriques 10 Tableau 1.1. Profondeurs d investigation théoriques des appareils EM31 et EM 34 (méthodes slingram) en fonction de l orientation du dipôle magnétique et de la distance inter-bobine. Appareil Dipôle magnétique Distance Fréquence Profondeur théorique inter-bobine (m) Hz maximale (m) EM31 H EM31 V EM34 H EM34 V EM34 H EM34 V EM34 H EM34 V H : dipôle magnétique horizontal ; V : dipôle magnétique vertical Méthodes de résistivité électrique Les méthodes de résistivité électrique sont désormais fréquemment employées pour l étude des sites pollués (Berstone et Dahlin, 1997 ; Bauer et al., 2006 ; Singha et Gorelick, 2006), même si les résultats géophysiques ne peuvent pas se passer de points de calage Principe Le principe des méthodes de résistivité est relativement simple. Elles consistent à mesurer une résistance R sur un quadripôle (quatre électrodes). Un courant d intensité I est injecté dans le sol par deux électrodes (notées généralement A et B) et une différence de potentiel V est mesurée par deux autres électrodes (M et N), ce qui donne avec la loi d Ohm pour un conducteur linéaire : R = V/I. La résistivité (ρ) est proportionnelle à la résistance à un facteur géométrique, k, près, ρ = k R. Lorsque les mesures sont effectuées à la surface d un sol plat, le sous-sol peut être assimilé à un demi-espace infini, ce qui permet de calculer le facteur géométrique de la manière suivante : k = + 2π AM BM NA NB 1, (1.5) où AM, BM, NA, NB sont les distances entre les électrodes. La résistivité mesurée ainsi est appelée résistivité apparente (ρ a ) car elle intègre les contributions de différent matériaux du volume traversé par le courant. La profondeur de ce volume augmente avec l écartement des

25 Principes des méthodes géoélectriques 11 électrodes. La résistivité apparente peut être représentée en fonction d une profondeur proportionnelle aux distances inter-électrodes (pseudo-profondeur). Figure 1.2. Principe de la mesure de la résistance électrique dans un sol avec quatre électrodes. Le courant électrique est injecté entre deux électrodes, C1 et C2, et le potentiel est mesuré entre deux autres électrodes, P1 et P Dispositifs Parmi les dispositifs utilisés pour les méthodes de résistivité, seuls les dispositifs Dipôle-Dipôle, Wenner-Schlumberger et Wenner (Figure 1.3) sont décrits ici. Il existe d autres dispositifs, comme le pôle-dipôle ou le pôle-pôle, consistant à placer une ou deux électrodes «à l infini», c'est-à-dire à une distance du dispositif généralement supérieure à 20 fois la distance entre les autres électrodes. Les longueurs de câble nécessaires sont importantes, ce qui ajoute une contrainte pour la mise en place et rend les mesures sensibles aux bruits ambiants. Ces dispositifs ne semblent donc pas adaptés aux sites urbains. Dans le cas des dispositifs Wenner-Schlumberger et Wenner (Figure 1.3a, b), les électrodes de mesures sont placées entre celles d injection. La distance entre deux électrodes successives est de a entre les électrodes de mesure et de a n entre une électrode d injection et une électrode de potentiel. Le rapport signal/bruit diminue lorsque le facteur n augmente, c est pour cela qu il est généralement pris inférieur ou égal à 8. Le dispositif Wenner est le cas particulier d un dispositif Wenner-Schlumberger quand n = 1. Le dispositif Wenner permet d obtenir le plus fort rapport signal/bruit mais la largeur totale du dispositif pour investiguer la même profondeur doit être plus grande que pour un dispositif Wenner-Schlumberger. En effet, cette profondeur augmente avec a et n et la pseudo-profondeur est environ égal au tiers de la largeur totale du dispositif, soit 12 mètres dans le cas ou a = 6 mètres et n = 4. Dans le cas d un dispositif Dipôle-Dipôle (Figure 1.3c), les électrodes d injection sont placées à une extrémité du quadripôle et les électrodes de potentiel à l autre extrémité. La

26 Principes des méthodes géoélectriques 12 distance entre les électrodes d injection est la même que celle entre les électrodes de mesure (a). La distance entre les deux dipôles est égale à un multiple entier, n, de cette distance (a n). La plupart du temps, n peut être pris de 1 à 6 tout en conservant un rapport signal / bruit satisfaisant. La pseudo-profondeur d investigation est généralement considérée comme étant le quart de la largeur total du dispositif, soit 9 mètres dans le cas ou a = 6 mètres et n = 4. Figure 1.3. Dispositions des électrodes d injection (C1 et C2) et de potentiel (P1 et P2) généralement utilisées lors de prospections de tomographie électrique. a. Dispositif Wenner, la distance entre deux électrodes consécutives est constante (a). b. Dispositif Wenner- Schlumberger, la distance entre les électrodes P1 et C1, ainsi que entre P2 et C2, est égale à un multiple entier de la distance P1-P2 (n). c. Dispositif Dipôle-Dipôle. La profondeur d investigation augmente avec a et n Sondage électrique Le sondage électrique consiste à mesurer la résistivité apparente avec des dispositifs de largeurs différentes centrés sur un même point. Ces mesures permettent d obtenir la distribution verticale de la résistivité dans un milieu. Cette méthode n est valable que pour des milieux avec une faible hétérogénéité latérale sur la largeur du dispositif. L interprétation des résultats se fait en comparant les résistivités apparentes mesurées aux résistivités apparentes théoriques d un modèle de terrain constitué de plusieurs couches de résistivités différentes. Cette comparaison se fait à partir d abaques ou à l aide de logiciels d inversion comme le logiciel Qwesln développé par l UMR Sisyphe, université de Paris 6.

27 Principes des méthodes géoélectriques Tomographie de résistivité électrique (ERT) La tomographie consiste à mesurer la résistivité apparente avec des dispositifs de plusieurs largeurs et centrés à différents endroits le long d un profil. Ces résistivités peuvent être représentées en fonction de la position du centre du dispositif et de la pseudo-profondeur de la mesure. La distribution de résistivités vraies est inversée à partir de ces pseudo-sections. Le logiciel Res2Dinv (Loke et Barker, 1996) a été utilisé pour l inversion des mesures sur les sites présentés dans le chapitre 2. Il est basé sur une méthode d optimisation par moindres carrés généralisés (Tarantola et Valette, 1982). Le volume investigué est discrétisé en mailles (ou blocs) dont la taille augmente avec la profondeur (Figure 1.4). Cette augmentation est généralement de 10 à 25 % selon le type d acquisition (e.g., Wenner, Schlumberger et Dipôle- Dipôle), ce qui correspond à la résolution intrinsèque du dispositif. Une valeur de résistivité apparente est attribuée à chaque maille. La fonction coût, correspondant à l écart entre les valeurs mesurées et les valeurs modélisées est minimisée de manière itérative. Dans le cas général, quatre à six itérations suffisent pour minimiser cette fonction car l optimisation se fait par descente de gradient. La qualité du profil obtenu peut être jugée par la différence quadratique moyenne entre le modèle et les données. La comparaison du profil inversé avec la pseudo-section permet de vérifier l absence d éventuels artefacts liés à l inversion. La popularité de Res2Dinv tient beaucoup à sa rapidité (quelques minutes suffisent). Cependant, la non-unicité de la solution est discutée par Gibert et Pessel (2001). Différents modèles peuvent expliquer les mesures de terrain et il est parfois difficile de savoir lequel correspond à la réalité en l absence d information complémentaire. Une connaissance préalable du terrain et la comparaison avec la pseudo-section est donc souhaitable pour déterminer le modèle le plus fiable. Le choix du dispositif pour la tomographie doit être fait en fonction des caractéristiques du site. Le dispositif Dipôle-Dipôle fournit une bonne résolution latérale permettant de caractériser les variations de résistivités latérales (Roy et Apparao, 1971). Cependant, la profondeur d investigation de ce dispositif est limitée car les potentiels mesurés sont plus faibles qu avec un dispositif Wenner ou Wenner-Schlumberger, et le rapport signal/bruit devient vite faible. Les dispositifs Wenner et Wenner-Schlumberger ont tendance à intégrer les variations latérales (Roy et Apparao, 1971). La mesure avec ces deux dispositifs est donc complémentaire et l inversion jointe peut souvent permettre une bonne résolution à la fois verticale et horizontale. Cependant, si le milieu est tabulaire et que les variations se font

28 Principes des méthodes géoélectriques 14 surtout en fonction de la profondeur, les dispositifs Wenner ou Wenner-Schlumberger suffisent. Figure 1.4. Principe de mesure de la tomographie de résistivité électrique (ERT) avec un dispositif Wenner et construction d une pseudosection (modifié à partir de Loke et Baker, 1996) Matériel Lors des études effectuées sur sites, deux résistivimètres ont été utilisés : le Terrameter SAS-1000 et le Syscal Pro. Le Terrameter et son système de panneau électrique LUND sont développés par ABEM. Ils permettent l acquisition automatique sur 64 électrodes. Le Syscal Pro développé par IRIS Instruments ( consulté en avril 2011) permet de faire des mesures simultanées sur 10 canaux et de faire une acquisition automatique sur au maximum 192 électrodes. 2.2 Polarisation provoquée La polarisation provoquée (PP) est l étude du comportement électrique à basse fréquence, avec notamment l aspect capacitif, d un milieu. L intérêt de cette méthode pour la prospection minière est reconnu depuis près d un siècle (Schlumberger, 1920), mais l application aux études environnementales n est considéré de manière concise que depuis le début des années 1980 (Olhoeft, 1985 ; Vanhala et al., 1992). Depuis, le potentiel de cette méthode augmente grâce à la fois à la compréhension des phénomènes de polarisation, et au développement d appareils de mesure de plus en plus performants. De manière concise, la PP consiste à mesurer le retard de la réponse d un milieu soumis à un champ électrique externe. Ce retard est lié à un temps non-nul nécessaire pour qu un milieu revienne à l équilibre lorsque le courant injecté est coupé (déphasage, chargeabilité). Il

29 Principes des méthodes géoélectriques 15 peut être mesuré dans le domaine temporel (PPT) ou fréquentiel (PPS). De la même manière que pour la résistivité, les mesures de PP sont faites en utilisant un quadripôle. D un point de vue pratique, les mesures de potentiel doivent être faites entre 2 électrodes impolarisables, car il peut se créer une accumulation de charge à la surface des électrodes métalliques qui crée une polarisation (communication personnelle, Nicolas Florsch). Les relations entre les différents paramètres de la polarisation provoquée (PPS et PPT) sont détaillées dans l Annexe Origine de la polarisation Dans une roche, la polarisation provoquée à basses fréquences (< 100 Hz) naît de phénomènes se situant à l interface eau / minéral. L interprétation des réponses obtenues en polarisation provoquée nécessite une compréhension des phénomènes microscopiques. Deux types de mécanismes sont reconnus : la polarisation métallique (ou d électrode) et la polarisation d interface. Cette dernière est largement détaillée dans le chapitre consacré à la modélisation, les quelques lignes ci-dessous proposant seulement un aperçu des différents mécanismes afin que le lecteur se fasse une idée globale Polarisation métallique ou d électrode Sous l influence d un courant électrique, il y a une accumulation de charge de part et d autre du minéral (Figure 1.5). Une surtension d'activation permet la transition de la conduction électrolytique dans l eau interstitielle à la conduction électronique dans les minéraux. Les charges sont stockées à l interface eau / minéral, créant ainsi un système similaire à un condensateur (Merriam, 2007). La conduction électronique dans le minéral est assurée par un léger déplacement l équilibre d oxydoréduction. La distribution de charge à la surface du minéral est alors à l origine d un courant électrique qui s oppose au courant injecté.

30 Principes des méthodes géoélectriques 16 Figure 1.5. Représentation schématique de la polarisation liée à la conduction électronique dans une particule métallique en présence d un champ électrique. Sous l influence d un champ électrique, il y a une accumulation d anions ou de cations sur la surface du minéral et un transfert d électrons se fait par des réactions d oxydoréductions Polarisations d interface Les phénomènes à l interface eau / minéral sont responsables d une charge fixe à la surface du minéral compensée par le gradient de concentration ionique (double couche électrique ou DCE). Les ions de charge opposée à celle de la surface sont appelés les contreions et ceux de la même charge, les co-ions. Ce gradient forme généralement un nuage de cations lié à une surface chargée négativement. La double couche est composée d une couche «fixe» à proximité immédiate de la surface (Couche de Stern) et d une couche diffuse. Il existe trois principaux mécanismes de polarisation liés à cette double couche électrique. Ces mécanismes et la double couche électrique sont décrits plus en détail dans le chapitre 4. De manière synthétique, les mécanismes peuvent être décrits de la manière suivante : La polarisation de la couche de Stern : sous l effet d un champ électrique, les contreions dans la couche de Stern migrent tangentiellement à la surface des grains, créant ainsi une polarisation au niveau du grain. Cette polarisation dépend des caractéristiques (mobilité, concentration) et des ions absorbés dans la couche de Stern (Schwarz, 1962). La polarisation de la couche diffuse : cette polarisation résulte de la déformation de couche diffuse autour d un grain fixe lorsqu un champ électrique est imposé dans le milieu (Duklin et Shilov, 1970). La polarisation de membrane : lorsqu il y a des rétrécissements des pores, le nuage agit comme une membrane semi-perméable électronégative entre les grains adjacents. Sous

31 Principes des méthodes géoélectriques 17 un champ électrique, cette membrane améliore localement le transport des cations créant une polarisation du milieu (Marshall et Maden, 1959) Polarisation provoquée temporelle (PPT) Principe de la mesure La PPT est mesurée en utilisant un courant pseudo-continu (Lesmes et Friedman, 2005). Celui-ci est injecté sous la forme de «créneaux» : chaque cycle de mesures est décomposé généralement en 4 temps égaux (généralement de 0.5 à 8 s) durant lesquels l intensité du courant est +I, 0, I et 0 (Figure 1.6). En théorie, la chargeabilité est le rapport entre la différence de potentiel mesuré juste après l arrêt de l injection (V p ) divisé par la différence de potentiel maximal durant l injection du courant (V 0 ). En pratique, un délai avant la mesure est nécessaire pour s assurer qu il n y ait plus d effets transitoires comme les réponses électromagnétiques. Le temps de mesure est divisé en «fenêtres». La différence de potentiel est intégrée sur chacune des fenêtres. La chargeabilité partielle M i de la fenêtre i correspond à cette intégrale normalisée par V 0 et dt la durée de la fenêtre (Annexe 1). La chargeabilité totale est la somme des chargeabilités partielles divisée par la durée totale de la mesure. La chargeabilité est généralement exprimée en mv V 1, en ms, ou en pourcent. Un milieu peut être caractérisé par son temps de relaxation. De manière générale, celuici augmente avec la taille et la quantité des éléments polarisables. Lorsque le temps de relaxation est court, dans le cas des argiles, la décroissance de la chargeabilité partielle est rapide. Il convient alors d utiliser une durée d injection et de mesure faible afin de caractériser le début de la courbe de décroissance. Inversement, lorsque le temps de relaxation est important, la décroissance est plus longue et la durée doit être adaptée pour observer toute la décroissance.

32 Principes des méthodes géoélectriques 18 Figure 1.6. Principe de la mesure de polarisation provoquée temporelle (PPT). Le courant est injecté sur des créneaux et la différence mesurée en fonction du temps permet de calculer la chargeabilité Matériel Les mesures ont été faites avec un Syscal Pro fabriqué par Iris Instrument. Cet appareil calcule la chargeabilité partielle sur 20 fenêtres au maximum avec un pas d échantillonnage minimum de 10 3 s. La répartition des durées de ces fenêtres peut être définie manuellement ou selon des modes enregistrés (arithmétique, semi-logarithmique, logarithmique). Bien que l appareil fournit un mode Cole-Cole, Ghorbani et al. (2007) ont démontré que les mesures de PPT ne permettaient pas de calculer les paramètres du modèle Cole-Cole. Les temps d injection utilisables avec cet appareil sont de 250, 500, 1, 2, 4 et 8 s. Lors d une campagne de tomographie, les électrodes métalliques (injection) et impolarisables (mesure) sont placées sur deux lignes parallèles séparées d une distance fixe d environ 0.20 m. Les deux types d électrode sont placés face à face. Dans les études présentées, une précaution supplémentaire a été prise en utilisant des flûtes (câbles multibrins reliant une série d électrodes et l unité d acquisition) distinctes pour les électrodes d injection et pour les électrodes de mesure. De cette manière, il y a un découplage maximal entre la mesure et l injection.

33 Principes des méthodes géoélectriques Polarisation provoquée spectrale (PPS) Principe de la mesure La PPS est la mesure de l impédance à plusieurs fréquences (Lesmes et Friedman, 2005). A chaque fréquence, un courant sinusoïdal est injecté dans le milieu et la différence de potentiel est mesurée au cours du temps (Figure 1.7). L impédance est une généralisation de la résistance dans le domaine fréquentiel. Elle peut être exprimée sous sa forme polaire (amplitude et phase) ou cartésienne (partie imaginaire et partie réelle). Le terme de résistivité complexe est souvent utilisé (Annexe 1). Figure 1.7. Principe de la mesure de polarisation provoquée fréquentielle. Le courant injecté est sinusoïdal Matériel Sur le terrain, nos mesures de PPS sont faites avec les impédancemètres SIP-Fuchs II (C.S.D.U de la Crau) et le SIP-Fuchs III (Site industriel) tous les deux fabriqués par Radicresearch. Les caractéristiques de ces instruments sont similaires. Ils permettent une mesure de la résistivité complexe de 1.43 mhz à 12 khz pour le SIP-Fuchs II et jusqu à 20 khz pour le SIP-Fuchs III sur 7 décades de fréquences. Ils commencent les mesures à partir de la plus haute fréquence et les N autres fréquences sont obtenues de la manière suivante : f max /2 N. Deux canaux sont utilisés pour mesurer le courant et le voltage. Les mesures sont transmises à l unité d acquisition qui calcule la résistivité complexe. Cette unité est reliée à un ordinateur, ce qui permet la visualisation des résultats en direct. Sur le terrain, l injection du courant émis par le SIP-Fuchs II ou III peut être amplifiée par une unité de puissance de 600 W. Celle-ci a été systématiquement utilisée. Des fibres optiques sont utilisées pour la transmission des données et la synchronisation du système afin de supprimer les phénomènes de couplages entre les câbles et le sol. Le SIP-Fuchs (II et III) peut également être utilisé en laboratoire, mais il existe des impédancemètres spécifiques à cette utilisation (i) le SIP-Lab II et (ii) le ZEL-SIP04. Ces

34 Principes des méthodes géoélectriques 20 deux appareils ont des cartes d acquisition de 24 bits, ce qui permet une sensibilité sur la phase de l ordre de 0.1 mrad. (i) Le SIP-Lab II est développé par radic-research. Ses caractéristiques sont proches de celles du SIP-Fuchs. Il permet des mesures de la résistivité complexe de 1.43 mhz à 20 khz avec une amplitude crête à crête de 10V. (ii) L impédancemètre ZEL-SIP04 développé au centre de recherche de Jüelich, Allemagne (Zimmerman et al., 2008) permet de mesurer la PPS de 1 mhz à 45 khz. Le générateur (Agilent 33120) injecte un courant sinusoïdal avec une amplitude crête à crête de 10 V. Des câbles triaxiaux de 0.5 m relient le générateur et les électrodes d injection Limites de la PPS L une des principales difficultés lors de l acquisition de la PPS est liée aux effets de couplages électromagnétiques qui augmentent avec la fréquence et la taille du dispositif. Une solution est d analyser les spectres sur les basses fréquences (< 10 Hz) qui, la plupart du temps, ne sont pas sujettes au couplage. Pour un dispositif Schlumberger avec une largeur totale de dispositif de 40 mètres, il nous a été possible d atteindre au maximum 4 à 5 mètre de profondeur sans problème de couplage aux fréquences inférieures à 10 Hz. Cette limite en fréquence permet l observation des mécanismes de polarisation à basse fréquence telle que la polarisation de la couche de Stern (détaillée dans le Chapitre 4) dans un milieu granulaire avec une taille de grains supérieure à 10 µm, ce qui permet déjà un large champ d investigation. Les mesures pour de plus hautes fréquences restent possibles mais d importantes précautions de mesures sont à prendre PPT ou PPS? L intérêt de la polarisation provoquée pour localiser une pollution a souvent été démontré, mais il reste à choisir entre le domaine fréquentiel ou temporel. Théoriquement, travailler dans un domaine ou dans l autre est équivalent (Marshall et Madden, 1959). Cependant, Ghorbani et al. (2007) ont montré que les mesures de PPT ne peuvent pas se substituer à celles de PPS. En effet, l incertitude sur l évaluation des paramètres physiques tels que ceux du modèle Cole-Cole est faible à partir de données de PPS, alors qu elle est presque infinie avec des données de PPT. Malgré une acquisition de données plus rapide et une mise en place plus facile avec la PPT, la PPS est nécessaire pour une caractérisation précise des phénomènes se déroulant à l interface eau/minéral.

35 Principes des méthodes géoélectriques Polarisation Spontanée (PS) Origine du phénomène La PS est la mesure du potentiel électrique naturel du sous-sol. La mesure peut être faite à partir de la surface ou en puits. Un milieu poreux se polarise lorsqu il y a un gradient de potentiel chimique des porteurs de charge ionique ou électronique. Le gradient de charge ionique peut avoir une origine électrochimique ou une origine électrocinétique. Dans le premier cas, le gradient est créé par des phénomènes d électro-diffusion ou de membrane qui sont relativement faibles (Naudet, 2004). Le gradient d origine électrocinétique est appelé électrofiltration. Il est lié à la génération d un courant électrique lors de la circulation d un fluide dans le milieu poreux. Ce courant induit une polarisation. La distribution spatiale de la signature électrique de cette polarisation mesurée depuis la surface du sol permet de caractériser la géométrie et l intensité de l écoulement d une nappe (Revil et al., 2004). Ce phénomène est l une des sources principales du potentiel spontané (Naudet, 2004). Les électrons interviennent lors des réactions d oxydoréduction. Lorsqu il y a un milieu conducteur entre deux zones de potentiel rédox différent, les ions sont mis en mouvement, créant un courant électrique. Ce phénomène apparaît notamment dans les gisements de minerai, où le filon de minerai, séparant une zone réduite et une zone oxydée joue le rôle de conducteur électronique. Ce phénomène peut être de forte amplitude (> 100 mv) (Naudet, 2004). Ces trois phénomènes (électro-diffusion, électrofiltration et électro-rédox) peuvent être exprimés en termes de gradients de potentiel chimique à l origine d une densité de courant (A m 2 ) source (Naudet, 2004). En utilisant la thermodynamique des processus irréversibles dans un milieu isotherme, les flux et les forces peuvent être reliés linéairement par des équations constitutives. Ainsi, la densité de courant source peut s exprimer comme une fonction linéaire des gradients de potentiel chimique (principe de superposition) tel que : J ur ur ur = L µ L µ L µ s ( ± ) ( ± ) f f e e électro-diffusion électrocinétique électro-rédox, (1.6) où L sont les coefficients de couplage comprenant les propriétés de transport du milieu poreux pour les cations et les anions ( L ( ± ), pour l eau porale ( L ) f ) et pour les électrons ( L e ), et µ sont les potentiels chimiques des porteurs de charges et de l électrolyte (J mol 1 ).

36 Principes des méthodes géoélectriques Principe des mesures de PS Les mesures de PS sont généralement utilisées pour obtenir une cartographie de la distribution de potentiel électrique du sous-sol ou pour suivre les variations temporelles le long de profils. Les deux principaux problèmes relatifs à cette technique concernent la multiplicité des sources mesurées et son faible rapport signal / bruit. Le premier problème peut être réduit si l on connait bien les différentes sources de bruit possibles en ayant une connaissance préalable de la géologie du site et des conditions environnementales. Le rapport signal / bruit peut être amélioré en prenant certaines précautions lors de l acquisition des mesures sur le terrain. La méthodologie d acquisition de la PS est décrite notamment par Corwin et Hoover (1979), et Perrier et Morat (2000) Matériel utilisé Les mesures de PS sont faites avec un voltmètre entre deux électrodes impolarisables. Les signaux mesurés sont de l ordre du millivolt jusqu au volt. Le voltmètre utilisé doit avoir une forte impédance d entrée afin de s affranchir des potentiels parasites liés aux possibles fortes impédances de contact électrode / sol. Cette impédance doit être au minimum d un ordre de grandeur supérieur à l impédance du sous-sol entre les deux électrodes de mesure (Naudet, 2004). Le voltmètre utilisé est un Metrix MTX3283 qui a une impédance d entrée de 10 MΩ à 1 GΩ entre des électrodes Pb/PbCl 2 de type Petiau (Petiau, 2000) Limites de la méthode Pour améliorer la qualité des mesures (faible rapport signal / bruit), les précautions suivantes doivent être prises. La stabilité de la mesure doit être vérifiée en observant les variations sur un point fixe au cours du temps. Généralement, la stabilité est atteinte en peu de temps (< 1 minute) et les variations sont inférieure à 15 %. L utilisation de câbles blindés peut améliorer la stabilité mais ils sont plus encombrants et plus lourds, ce qui peut constituer un frein pour les grandes prospections. La base doit se situer dans une zone stable dans le temps et dans laquelle le gradient PS est faible, sinon une erreur s ajoute à l ensemble des mesures. Dans la littérature, la déviation standard sur la mesure est estimée entre 3 % (Hämmann et al., 1997) et 20 %

37 Principes des méthodes géoélectriques 23 (Fournier, 1989). Dans la plupart des cas, elle semble se situer entre 5 et 10 % (Birch, 1993 ; Corwin et Hoover, 1979 ; Perry et al., 1996 ; Panthulu et al., 2001 ; Revil et al., 2004b) Corwin (1990) a observé que les variations sur la mesure sont nettement plus importantes lorsque le sol est résistant. Pour améliorer le contact, il est habituel d utiliser de la bentonite mélangée à une solution saturée en chlorure de sodium (NaCl). La grande conductivité de ce mélange permet d améliorer le contact entre l électrode et le milieu. Les mesures doivent être faites sur plusieurs endroits dans la même zone afin d obtenir une moyenne et un écart-type. La dérive des électrodes doit être vérifiée régulièrement en revenant à un point de référence. Une dérive peut alors être calculée (variation de potentiel par unité de temps) pour corriger les mesures. Lorsqu il y a de fortes variations de température, cette vérification doit être faite plus souvent. L interprétation des données de PS est complexe car les mesures intègrent un grand nombre de sources. Ces sources peuvent être considérées comme une information ou un bruit selon l objectif recherché. Outre les phénomènes d électro-diffusion, d électrofiltration et d électro-rédox discutés plus haut, il existe des phénomènes d induction magnétotellurique, de potentiel thermodynamique et biologique, et des sources anthropiques qui sont susceptibles d induire des variations de PS. L induction magnétotellurique est due aux variations du champ magnétique terrestre. Un courant électrique tellurique est induit par les ondes électromagnétiques créées par les électrons du vent solaire dans l ionosphère terrestre. Le spectre de fréquences de ce courant est large et il peut atteindre quelques mv km 1 lors d orages magnétiques ou atmosphérique. Pour s en affranchir, il faut éviter de faire des mesures PS lors de ces orages, et limiter la distance entre les deux électrodes. Le potentiel thermo-électrique apparait lorsqu il y a un gradient de température dans une roche en mettant en évidence la différence de mobilité entre les anions et les cations. Cette information est essentielle pour caractériser la localisation des chambres magmatiques dans le cadre d études sur les volcans. Dans ce cas le signal PS peut être de l ordre du volt (DiMaio et Patella, 1994). Dans le cadre d études sur la géothermie, des variations jusqu à 500 mv ont été observées (Corwin et Hoover, 1979 ; Finizola et al., 2002). Dans une moindre mesure (quelques mv), ce potentiel peut également être lié à une différence de température entre les électrodes, il faut donc s assurer que la température des électrodes ne varie pas trop,

38 Principes des méthodes géoélectriques 24 en enterrant entièrement l électrode de référence. La mesure de la température dans les électrodes au cours des mesures permettrait d apporter une correction aux mesures de PS. L eau drainée par les plantes crée un potentiel électrique de l ordre du millivolt à plusieurs dizaines de millivolts. Les mesures de PS ne doivent pas être faites à proximité de racines et le sol doit être creusé pour atteindre une zone sans racines. Les structures métalliques, telles que les canalisations et les voies ferrées, sont généralement protégées contre la corrosion par une protection cathodique. Dans le cas d une protection active, un potentiel électrique est imposé entre la structure et une électrode Cu/CuSO 4 en contact avec le milieu environnant de la structure. Ce potentiel est généralement supérieur à 850 mv. Corwin (1990) montre que la zone soumise à l influence d une conduite est d environ 50 mètres de part et d autre de celle-ci. A l aplomb de la conduite le signal PS peut atteindre 200 mv. Dans les zones urbaines, le réseau électrique vient s ajouter au bruit. En Europe, un filtre rejetteur à 50 Hz peut être utilisé pour atténuer le signal de ce réseau (60 Hz aux Etats- Unis). En règle général, il est déconseillé de faire des mesures à proximité de conduites, de voies ferrées ou dans une zone urbaine. 2.4 La réflectométrie temporelle (TDR) Le fonctionnement du TDR repose sur l émission d un champ électrique polarisé à travers une antenne. Cette électrode est composée généralement de 2 ou 3 tiges métalliques. Une impulsion électromagnétique est émise avec un temps de montée très court (200 ps) ce qui permet d enregistrer un signal avec une bande passant aux alentours de 1.7 GHz. L onde est émise par un générateur impulsionnel (TRASE) qui fait aussi office d oscilloscope numérique Principe Le coefficient de réflexion, qui correspond au rapport entre la tension émise et la tension mesurée, est mesuré en fonction du temps (Figure 1.8). Le temps aller-retour du signal dépend de la permittivité diélectrique du milieu dans lequel l onde se propage. La vitesse de propagation de l'impulsion dans le milieu traversé, v p (m s 1 ), est définie par l expression suivante,

39 Principes des méthodes géoélectriques 25 v p 1 c = =, (1.7) µ µ ε ε µ ε 0 r 0 r r r où c est la vitesse de la lumière dans le vide ( m s 1 ), µ 0 et µ r sont respectivement la perméabilité magnétique dans le vide et la perméabilité magnétique, ε 0 et ε r sont les permittivités diélectriques absolue ( F m 1 ) et relative. Aux fréquences propres à la TDR (de l ordre du GHz), la perméabilité magnétique relative du milieu est proche de 1. L expression de la vitesse peut alors être simplifiée par : v p c =. (1.8) ε r Le temps d arrivée t (s) de la première réflexion correspond au temps aller-retour de l'onde électromagnétique le long des tiges de la sonde TDR de longueur l (m). La vitesse de propagation de l onde dans le milieu peut alors être écrite de la manière suivante : v p 2l =, (1.9) t où t est le temps d arrivée de la première réflexion en bout de tige (Figure 1.8). A partir des équations (1.8) et (1.9), la permittivité relative de l'échantillon peut être déterminée par la relation suivante : c ct ε r = = v p 2l 2 2. (1.10) Lorsque le temps d acquisition est suffisamment long, le coefficient de réflexion mesuré atteint un maximum. Ce maximum dépend de la conductivité électrique du milieu (Muñoz- Carpena et al., 2005). Une courbe d étalonnage obtenue dans les conditions de mesure (même sonde, mêmes câbles et même appareillage) dans des milieux de différentes conductivités permet d utiliser les mesures de TDR pour obtenir la conductivité électrique du milieu.

40 Principes des méthodes géoélectriques 26 Figure 1.8. Lecture du temps d arrivée de la première réflexion à partir du coefficient de réflexion en fonction du temps mesuré en TDR Matériel Les mesures de TDR ont été faites avec un TDR 100 (Campbell Scientific) et un guide d onde 6005TLC (Soilmoisture equipment corp.). Cette sonde est constituée de 3 tiges métalliques de 20 cm et espacées de 2.5 cm. La calibration de la sonde a été faite sur une colonne sans sable, remplie d air, puis de 12 solutions de chlorure de sodium avec des conductivités électriques allant de 5 à 1200 µs cm 1 (5 à 2000 Ω m). Le coefficient de réflexion maximum atteint pour chaque mesure et la courbe d étalonnage sont présentés sur la Figure 1.9.

41 Méthodologie 27 Figure 1.9. a. Mesures de la réflexion en fonction du temps dans une colonne sans sable remplie de solutions de NaCl à différentes conductivitésco et vide. b. Courbe d étalonnage du coefficient maximum mesuré en TDR en temps long en fonction de la conductivité de la solution. 3 Méthodologie 3.1 Electrodes impolarisables Les mesures de PP et de PS des électrodes doivent être faites avec des électrodes impolarisables afin de minimiser la polarisation induite par l accumulation de charge à l interface électrode / sol. Les électrodes impolarisables sont composées d un fil de métal plongé dans une solution sursaturée avec un sel du même métal, par exemple du cuivre dans une solution de sulfate de cuivre ou du plomb dans du chlorure de plomb. Le continuum entre la solution et le sol se fait par l intermédiaire d un matériau poreux comme une céramique ou du bois Sur site Les électrodes mises au point par Petiau (Petiau, 2000) et commercialisées par SDEC sont des électrodes Pb / PbCl 2. Elles ont été comparées à un panel d électrodes impolarisable et elles se sont avérées très stables (Clerc et al., 1998). La dérive des électrodes Petiau fabriquées par SDEC ( est de 0.2 mv mois 1, leur coefficient température est de 20 à 30 µv C 1 et leur résistance interne de 450 Ω (données constructeur). Le continuum est assuré par du bois assurant une diffusion très lente (Petiau, 2000). Du fait de

42 Méthodologie 28 leur grande stabilité, ces électrodes sont souvent utilisées pour les mesures de PS. Elles ont aussi été utilisées pour les mesures de PPS. Des électrodes Cu / CuSO 4 sont souvent utilisées pour mesurer la polarisation provoquée (Ghorbani, 2007). Une fabrication artisanale de ces électrodes consiste à utiliser des céramiques poreuses coniques d environ 50 cm 2 (vendues dans les magasins de jardinage) pour assurer le continuum entre l électrode et le milieu. Les avantages de cette électrode sont sa facilité de fabrication et son faible coût, ce qui est non-négligeable lorsqu une cinquantaine d électrodes sont nécessaires pour effectuer une tomographie. Ce type d électrode a cependant le principal défaut de diffuser rapidement, surtout lorsque le sol est sec, se vidant de la solution de sulfate de cuivre. Outre la contamination des premiers centimètres de sol (qui est généralement faible), la stabilité des électrodes est à vérifier. Pour remédier à ce problème, il est conseillé, voire indispensable, de remplir de bentonite un trou d une dizaine de centimètre de profondeur avant d y placer l électrode. Lorsqu il fait chaud et que le sol est très sec, l utilisation de la bentonite peut ne pas suffire et les électrodes sont à vérifier à la fin de chaque acquisition. Ce cas s est présenté sur le site du C.S.D.U. de la Crau, où il faisait 30 à 35 C et, la plupart du temps, les électrodes ont dû être remplies de la solution de sulfate de cuivre toutes les heures environ. Ces électrodes sont utilisées pour la tomographie de chargeabilité (PPT) En laboratoire En laboratoire, il est fréquent d utiliser des électrodes Cu/CuSO 4. Dans les études présentées dans ce document, les électrodes CuSO 4 sont faites dans un tube en plastique souple d environ 10 cm de long rempli d une solution de sulfate de cuivre sursaturée, tube dans lequel un câble de cuivre de 10 cm de long et 1 mm de diamètre est plongé. Deux types de milieux poreux sont utilisés pour assurer le continuum entre le milieu et l électrode. (i) Le continuum entre les électrodes et le milieu est assuré par une bougie poreuse de 12 mm de diamètre et 20 mm de long. Les pores de cette bougie font 2 µm de diamètre et sa conductivité hydraulique est de K = m s 1. (ii) Le continuum est assuré par une membrane poreuse peu perméable de 25 mm 2. Ce type d électrode est relativement simple à fabriquer et peu onéreux. Sur certaines expériences présentées, des électrodes de type Petiau ont aussi été utilisées.

43 Méthodologie Minimalisation du couplage électromagnétique entre les câbles et le sol Le principal problème lors des mesures de PPS sur un site est l influence du couplage électromagnétique. Cet effet peut intervenir dès 100 Hz pour les grandes distances AB/2 et il peut masquer les phénomènes de polarisation intrinsèques au sous-sol à partir de cette fréquence. Pour atténuer le couplage, il est indispensable de prendre des précautions lors de la mise en place du dispositif Choix du dispositif Sur les deux sites d étude, des mesures de PPS ont été faites en Schlumberger et en Dipôle-Dipôle pour un même point. Sur le site du C.S.D.U. de la Crau, la largeur totale des dispositifs est de 9 m pour le Dipôle-Dipôle et de 8 m pour le Schlumberger. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure Les erreurs fournies par le SIP-Fuchs II sont similaires pour les deux dispositifs (<0.2 mrad). Au dessus de 10 Hz, les deux spectres sont superposables. Sur le site industriel, les largeurs totales de dispositifs pour les dispositifs Schlumberger et Dipôle-Dipôle sont, respectivement, de 0.9 et 0.6 m (Figure 1.11a) et, 1.5 et 1.2 m (Figure 1.11b). Les erreurs fournies par le SIP-Fuchs III sont similaires pour les deux dispositifs (< 0.2 mrad). Pour les plus faibles écartements, les spectres de phase sont très proches. La phase pour des fréquences supérieures à 100 Hz (probablement liée à l effet Maxwell-Wagner) a la même amplitude dans les deux cas, et les spectres sont presque superposables aux plus basses fréquences. Cependant, lorsque l écartement augmente, la phase répond différemment entre les deux dispositifs. Les mesures faites en Schlumberger gardent les mêmes tendances mais celles faites en Dipôle-Dipôle ont des valeurs positives sur une grande partie du spectre.

44 Méthodologie 30 Figure Spectres de phase de 2 mhz à 12 khz en sondage Schlumberger avec un AB/2 = 4 mètres et en sondage dipôle-dipôle avec un écartement constant entre les électrodes, a = 3 m. L erreur sur la phase fournie par l appareil est contenue dans la taille des symboles. Figure Spectres de phase mesurés sur le sondage PPS1 avec les dispositifs Dipôle- Dipôle et Schlumberger pour des pseudo-profondeurs équivalentes. a. largeur totale du dispositif Dipôle-Dipôle 0.6 m et du dispositif Schlumberger 0.9 m. b. largeur totale du dispositif Dipôle-Dipôle 1.2 m et du dispositif Schlumberger 1.5 m. Le dispositif Dipôle-Dipôle est souvent préconisé pour les mesures de PPS du fait du fort découplage des câbles d injection et des câbles de mesures, atténuant théoriquement le couplage électromagnétique. Cependant, la comparaison faite sur les deux sites entre Dipôle- Dipôle et Schlumberger ne permet pas de favoriser un des deux dispositifs. En effet dans les

45 Méthodologie 31 deux cas, les erreurs mesurées sont comparables et le couplage électromagnétique avec le sol n est pas plus évident dans un cas ou l autre. Dans les études présentées, le dispositif Schlumberger a été préféré aux autres dispositifs pour trois raisons. (i) Ce dispositif permet d injecter plus facilement du courant dans le sol avec une puissance limitée. (ii) L écartement du dispositif pour une même pseudoprofondeur est plus faible avec ce dispositif que pour le Dipôle-Dipôle, ce qui permet d être moins sensible aux variations verticales des propriétés du sous-sol. (iii) Les électrodes de potentiel ne sont pas à déplacer entre chaque mesure, ce qui permet de passer plus de temps pour optimiser leur contact avec le sol Disposition des câbles d injection Afin de mesurer l influence de la disposition des câbles sur l effet de couplage électromagnétique entre les câbles et le sol, 4 dispositions sont comparées pour une même distance AB/2 (Figure 1.12). Pour la disposition «en ligne», l unité d acquisition est placée à proximité du centre du dispositif (< 5 m) et les câbles d injection sont parallèles à l axe des électrodes. Pour la disposition «triangle», l unité d acquisition est placée à 40 m du centre du dispositif dans la direction perpendiculaire à l axe des électrodes et les câbles d injection rejoignent directement les électrodes d injection. Pour la disposition «rectangle» l unité d acquisition est placée à 40 et 100 m du centre du dispositif dans la direction perpendiculaire à l axe des électrodes et les câbles d injection sont placés depuis l unité parallèlement à l axe des électrodes puis perpendiculairement, l ensemble du dispositif formant un rectangle. Les spectres de phases représentés sur Figure 1.13 sont mesurés sur le site du C.S.D.U. de la Crau avec une distance AB/2 de 15 m (soit un écartement total de 30 m) avec les 4 dispositions décrites plus haut. L effet de couplage diminue en utilisant les dispositifs dans l ordre suivant : «en ligne», «triangle» et «rectangle». La phase à 12 khz passe de 1200 mrad avec la disposition «en ligne» à environ 250 mrad avec la disposition «triangle» et elle est environ de 120 mrad avec la disposition «rectangle». L amélioration obtenue en écartant l unité d acquisition à 100 m n est pas significative compte tenu de la mise en place importante du dispositif. Le couplage électromagnétique modélisé pour les 4 configurations avec CR1Dmod permet de relativement bien expliquer les résultats obtenus (Figure 1.13). Le code CR1Dmod a été développé par Ingeman-Nielsen et Baumgartner (2006) pour résoudre les réponses électromagnétiques à partir d un modèle 1D de résistivité complexe.

46 Conclusion 32 Figure Schémas des dispositifs utilisés pour les mesures de polarisation provoquée spectrale. Figure Spectres de phase mesurés lors du sondage de polarisation provoquée spectrale en configuration Schlumberger avec une distance entre les électrodes d injection AB = 16 mètres et une distance entre les électrodes de mesures MN = 8 mètres. Chaque spectre à été fait en utilisant une disposition de câbles différente. L erreur sur la phase fournie par l appareil est contenue dans la taille des symboles. Les traits pleins sont les spectres calculés par Cr1Dmod. 4 Conclusion Les méthodes EM ont un fort rendement car elles ne nécessitent aucune mise en place spécifique. Cependant, les valeurs de conductivité électrique obtenues représentent un volume de sous-sol limitant la résolution spatiale des mesures. Ainsi, l EM31 qui permet l investigation d un volume de sol jusqu à 6 m de profondeur ne permet qu une résolution horizontale d environ 5 m. Les méthodes de résistivité sont utilisées depuis une centaine d année pour obtenir la distribution de résistivité en fonction de la profondeur. La tomographie permet d obtenir la distribution de résistivité en fonction de la profondeur sur des sections. La mise place des

47 Conclusion 33 mesures de résistivité est nettement plus longue que pour l EM car elles nécessitent l implantation d électrodes dans le sol. La tomographie de chargeabilité apporte une donnée supplémentaire par rapport aux mesures de résistivité. Cependant sa mise en place et son acquisition est nettement plus longue. La polarisation provoquée spectrale est quant à elle très riche en informations. Par contre, l approche méthodologique a montré que l acquisition des données sur le terrain nécessite de nombreuses précautions.

48 Chapitre 2 Mesures sur sites pollués 1 Introduction Les principes des méthodes employées durant ce projet étant décrites, leur application sur deux sites pollués est présentée dans ce chapitre, après avoir exposé un état de l art spécifique à leur utilisation pour le diagnostic de pollution. Les méthodes traditionnelles pour l évaluation de la pollution dans un sol consistent à suivre la qualité des eaux dans des forages. L analyse physico-chimique de l eau prélevée dans les piézomètres permet de connaître la pollution de la nappe souterraine. Ces analyses fournissent des informations directes sur la nature et la concentration des contaminants. Cependant ces valeurs sont obtenues pour des localisations ponctuelles, ce qui rend difficile l évaluation de l extension de la pollution. Une bonne connaissance de la répartition de la pollution dans le sous-sol est essentielle pour la prévision des travaux de remédiation. L utilisation jointe des analyses ponctuelles de la pollution du sous-sol et des méthodes géophysiques permettant d obtenir des images continues sur de grandes échelles peut être une solution pour estimer quantitativement l extension et le niveau de la pollution. Dans ce chapitre, deux sites sont étudiés en utilisant à la fois l analyse d échantillons et des méthodes géoélectriques. Le premier site est le C.S.D.U. de la Crau, à proximité de Marseille. Ce site est en cours de réhabilitation mais la pollution est ancienne car elle correspond au stockage de déchet depuis une centaine d années. Le second site est un ancien site industriel avec une pollution massive de différente nature. Contrairement au C.S.D.U., ce site localisé est dans un contexte urbain, ce qui impose une certaine limitation à l utilisation des méthodes géoélectriques. La même stratégie a été utilisée sur les deux sites, avec la mise en place progressive de méthodes de plus en plus riches d informations, suivant ces étapes : 34

49 Etat de l art 35 une cartographie EM est faite sur l ensemble du site afin de localiser les anomalies de conductivité électrique, une cartographie PS (seulement sur le site industriel), des profils de tomographie de résistivité électrique (ERT) sont implantés à partir de la cartographie et des analyses géochimiques, des profils de tomographie de chargeabilité sont mis en place sur certaines zones identifiées par les profils précédents, des sondages de polarisation provoquée spectrale sont effectués au niveau des anomalies détectées avec les méthodes précédentes. Sur le site industriel, des techniques supplémentaires à la méthodologie proposée ont été employées afin de réduire les incertitudes. Une carte d anomalie magnétique a été levée pour la détection d objets métalliques enterrés. Sur ce site, le géo-radar a été utilisé pour localiser la présence de métaux proches de la surface du sol (< 1 m de profondeur). Dans ce chapitre, un état de l art des méthodes géoélectriques sur les sites pollués est proposé puis les résultats obtenus sur les deux sites sont présentés. 2 Etat de l art La réponse géophysique induite par la contamination d un milieu n est pas univoque. Il existe une grande gamme de polluants possédant des caractéristiques géochimiques différentes, ce qui induit une large gamme de réponses géophysiques. Une difficulté supplémentaire est liée au fait que les sites contaminés contiennent la plupart du temps plusieurs polluants. Certains de ces polluants ont une résistivité électrique importante (par exemple, débris de béton, hydrocarbures non dégradés) alors que d autres sont conducteurs (forte minéralisation, métaux, hydrocarbures dégradés et solvants). La permittivité diélectrique est sensible à la présence de métaux ou de certaines bactéries (Ateckwana et Ateckwana, 2010). Cette section propose un l état de l art organisé selon la nature de la pollution (inorganique, organique ou microbienne). Il reprend des résultats obtenus avec différentes méthodes : les méthodes électromagnétiques à induction (EM),

50 Etat de l art 36 la tomographie de résistivité électrique (ERT), Polarisation Provoquée Temporelle (PPT) et Spectrale (PPS), la Polarisation Spontanée (PS), le géoradar (GPR). 2.1 Pollution inorganique Minéralisation de la nappe La minéralisation d un aquifère est généralement liée à la teneur en ions majeurs (sodium, calcium, chlorure, nitrate, sulfate). L ERT a permis, lors de plusieurs études, le suivi de l évolution du biseau salé (Nowroozi et al., 1999 ; Yang et al., 1999 ; Nimmer et Osiensky, 2002). Lors d une pollution industrielle ou en aval d une décharge, ces ions peuvent être présents en très forte concentration dans l aquifère. Lorsque l aquifère contient peu ou pas d argile, la relation entre la conductivité de la zone saturée et celle de l électrolyte peut être directement donnée par la loi d Archie. Dans ce cas l ERT permet un suivi quantitatif de la minéralisation (Naudet et al., 2004). Dans le cas contraire, la relation est plus complexe et l ERT apporte alors une information plus qualitative (Aristodemou et Thomas-Betts, 2000). Guérin et al. (2004) et Soupios et al. (2007) ont montré que les méthodes slingram de cartographie EM peuvent avoir un grand intérêt pour le suivi de la minéralisation de l aquifère lors de la pollution par lixiviat. La relation entre la résistivité électrique (ρ 0 ) d un milieu poreux saturé par un électrolyte et la résistivité de cet électrolyte (ρ w ) est donnée par la loi d Archie (Archie, 1942), ρ ρ φ m 0 = a w, (2.1) où φ est la porosité du milieu, m est le facteur de cimentation et a est une constante attribuée à la tortuosité du milieu. Le facteur de cimentation m est interprété la plupart du temps comme un degré de cimentation du milieu poreux influant sur la perméabilité du milieu. Ce facteur est généralement compris entre 1.3 et 2 dans les sables, et entre 2 et 2.8 dans les carbonates (Lesmes et Friedman, 2005). Dans un milieu sans argile, la conductivité liée à un excès de charge à la surface du minéral (conductivité de surface) est faible et le milieu poreux peut être caractérisé par le facteur de formation intrinsèque, F i. ρ ρ φ m Fi = 0 w = a. (2.2)

51 Etat de l art 37 Lorsque la conductivité de surface devient importante, ce qui est particulièrement vrai pour les argiles, elle doit être prise en compte dans le facteur de formation, introduisant la notion de facteur de formation apparent, F a (Waxman et Smits, 1968). ( 1 ) 1 F = F + BQ ρ, (2.3) a i v w où Q v est la capacité d échange cationique divisé par l unité de volume de pore (C m 3 ) et B représente la conductance ionique équivalente des contre-ions, c'est-à-dire des ions maintenant l électroneutralité à la surface chargée d un minéral (S m 2 meq 1 ). B est fonction de la conductivité de l électrolyte. Waxman et Smits (1968) ont obtenu empiriquement la dépendance de B avec la conductivité de l électrolyte ( σ ) : ( ) w B = α 1 β exp γσ w, (2.4) où les paramètres α, β et γ dépendent de la nature de l électrolyte. Lorsque le milieu n est pas saturé, la relation entre la conductivité du milieu et celle de l électrolyte devient fonction de la saturation en électrolyte, S (Waxman et Smits, 1968) : 1 Fi BQvρ w Fa = 1 n + S S, (2.5) où n est l indice de saturation Métaux lourds L intérêt de la caractérisation de la pollution par les métaux lourds est proportionnel au risque sanitaire qu ils représentent. Abu-Zeid et al. (2004) ont observé une augmentation de chargeabilité (PPT) dans des zones fortement polluées par le lixiviat d une décharge. Ils font un lien entre la présence de métaux dans le panache de pollution et la réponse observée. 2.2 Pollution organique Phase organique : hydrocarbures Plusieurs études ont montré l apport des méthodes telles l ERT, l EM et la PPT sur la délimitation de la pollution aux hydrocarbures (Benson et al., 1997 ; Halihan et al., 2005 ; Kaufmann et Deceuster, 2007). Lorsqu ils sont en phase pure, les panaches d hydrocarbure sont souvent définis comme des zones de forte résistivité (Benson, 1991 ; Benson et al., 1997 ; Buselli et Lu, 2001 ; de la Vega et al., 2003). Cette observation est cohérente avec le

52 Etat de l art 38 fait que les hydrocarbures ont une résistivité plus forte que celle de l eau souterraine (Asquith et Gibson, 1982). Les études faites en polarisation provoquée relatent, en revanche, deux réponses distinctes. Dans certains cas, la phase en PPS et la chargeabilité en PPT augmentent (Olhoeft, 1986 ; Börner et al., 1993 ; Kemna et al., 2004 ; Sogade et al., 2006 ; Atekwana et Atekwana, 2010 ; Schmutz et al., 2010), mais dans d autres cas ces mêmes paramètres diminuent (Vanhala, 1997 ; Li et al., 2001 ; Martinho et al., 2006). Cette différence de réponse est expliquée par Revil et al. (accepté) par le degré de dégradation de l huile. Plus une huile est dégradée, plus sa mouillabilité vis-à-vis du minéral est importante (Figure 2.1). Dans le cas d une huile non-mouillante, il y deux interfaces pouvant présenter une double couche électrique : minéral / eau et huile / eau. Lorsque l huile est fortement dégradée, elle devient mouillante et il ne reste plus que l interface eau / huile. Cette différence de mouillabilité peut être à l origine de l augmentation de la phase mesurée en PPS avec la saturation en huile peu dégradée et sa diminution avec la saturation en huile dégradée. Figure 2.1. Schéma montrant la différence de position des différentes phases entre la phase solide, l huile et l eau porale en fonction de la mouillabilité de l huile vis-à-vis de la phase solide. a. L huile est la phase mouillante. b. L huile est la phase non-mouillante (Schmutz et al., 2010) Carbone Organique Dissous (COD) La présence de COD est souvent constatée sur les sites pollués. Leur influence sur les différentes réponses géoélectriques mesurables est principalement liée à la présence de bactéries intervenant dans la dégradation des COD.

53 Etat de l art 39 La composition et la teneur en COD d une nappe dépend du stade de biodégradation (Christensen et al, 2001). La succession des étapes de biodégradation des COD dans le panache de pollution en fonction de la distance à la source dans le sens de l écoulement de la nappe est décrite par Christensen et al. (2001) (Figure 2.2) Figure 2.2. Schéma des différentes zones spécifiques à la dégradation de la matière organique et de l évolution du potentiel rédox en fonction de la distance à la source dans le sens de l écoulement de la nappe. (Christensen et al, 2001 ; Naudet, 2004, modifié). Dans cette succession, trois zones sont distinctes d amont en aval : (i) une zone réduite avec un potentiel rédox négatif, (ii) une zone de transition avec un fort gradient de rédox et (iii) une zone oxydée avec un potentiel rédox positif. La présence des bactéries augmente avec la concentration de matière organique dégradable. Lors des différents stades de dégradation, les bactéries vont s organiser en film (biofilm). La formation de ce film est détaillée par Atekwana et al. (2006) (Figure 2.3a). Au moins trois effets peuvent être observés sur les réponses des méthodes géolectriques par l influence des bactéries : La présence de bactérie modifie la structure du réseau poral, et ainsi le facteur de formation reliant la conductivité du milieu et celle de l électrolyte. En effet la colonisation des bactéries en biofilm réduit l espace poral (Vichabian et al., 1999 ;

54 Etat de l art 40 Atekwana et al, 2006). Cette réduction de l espace poral se traduit par une diminution de la porosité et de la perméabilité (Figure 2.3b). L échange d électrons entre la zone oxydée (au dessus du niveau piézométrique) et la zone réduite lors de la dégradation de la matière organique va créer une polarisation au niveau piézométrique (Naudet, 2004 ; Figure 2.3c). Les bactéries chargées négativement vont créer des liens avec la surface du minéral par l intermédiaire de cations bivalents (Maier et al., 2000 ; Figure 2.3d). Figure 2.3. Formation et influences d un biofilm à la surface d un minéral. a) Représentation schématique du développement d un biofilm et sa fixation au minéral. b) Représentation schématique de l impact du développement d un biofilm dans le réseau poral. c) Modèle de la géobatterie lors de la présence d un biofilm. d) Influence de la présence de bactérie au niveau de la double couche électrique à la surface du minéral. a), b) sont modifiées à partir de Atekwana et al. (2006), c) à partir de Naudet (2004) et d) à partir de Maier et al. (2000). La polarisation visible au niveau piézométrique crée un signal mesuré en PS (Naudet, 2004 ; Arora et al., 2007). Pour détecter un front de fort potentiel rédox, l effet d électrofiltration doit être soustrait aux valeurs brutes mesurées (Ishido et Mizutani, 1981 ; Revil et al., 1999). Il doit être calculé à partir des caractéristiques de la nappe et être soustrait à la réponse totale. Le signal résiduel est alors attribué au gradient de potentiel rédox et permet de localiser la position du front entre les zones anaérobie et aérobie. Les résultats présentés par Naudet (2004) et Arora et al. (2007) concernant le Centre de Stockage de Déchets Ultimes de la Crau (site étudié par la suite) montrent que la réponse liée au gradient de potentiel rédox peut être de forte amplitude PS (>600 mv). Revil et al. (2010) proposent

55 Etat de l art 41 un modèle de biogéobatterie expliquant le transport des électrons par les biofilms pouvant être à l origine du signal mesuré en PS. Atekwana et Atekwana (2010) décrivent les effets des microorganismes sur les réponses géophysiques. En présence de microorganismes, plusieurs paramètres physico-chimiques du milieu sont modifiés (e.g., la taille de pore, la tortuosité, la force ionique de l électrolyte). Certains de ces paramètres peuvent expliquer une augmentation de la polarisabilité du milieu. En effet, les bactéries produisent des acides (organique et inorganique) qui peuvent dissoudre la silice (Hiebert et Bennett, 1992). Cette altération augmente la rugosité de la surface du grain, et ainsi la surface spécifique. Les ions relâchés sont généralement plus concentrés à proximité immédiate de la colonie bactérienne et de la surface du minéral, ce qui augmente la force ionique et la densité de charge dans la double couche électrique. Les microbes ont aussi des propriétés électriques. En effet, Prodan et al. (2004) ont mesuré une forte polarisation à basse fréquence sur des bactéries vivantes en solution. Abdel Aal et al. (2006) ont observé une augmentation de la partie imaginaire de la conductivité lors de la présence de microorganismes et de BTEX (benzène, toluène, ethylbenzène et xylènes) avec une expérience dans une colonne de sables. Ils expliquent cette hausse par une augmentation de la surface spécifique du minéral et de la densité de charge dans la double couche électrique. La dissolution des sédiments devrait se traduire par une augmentation de la porosité, cependant, Vichabian et al. (1999) ont montré que la présence de bactéries sous forme de biofilms à la surface des minéraux engendre le plus souvent une diminution de la porosité et donc une diminution de la perméabilité de la roche (colmatage). Enfin, lorsque la matière organique est dégradée, la teneur totale de solides dissous (TDS) dans l eau porale augmente. La concentration des ions devient alors plus forte (augmentation de la force ionique), ce qui se traduit par une augmentation de la conductivité de l eau caractérisable par les méthodes ERT, VLF, EM (Benson et al., 1991 ; Benson, 1992 ; Sauck et al., 1998 ; Atekwana et al., 2000 ; Werkema et al., 2003). Dans ce contexte, Daniels et al. (1995) et Atekwana et Atekwana (2010) ont observé une augmentation de la dispersion du signal de géoradar (GPR) liée à l augmentation de la conductivité de milieu. L intérêt du GPR dans ce cas est sa très haute résolution (de l ordre du décimètre).

56 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 42 3 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 3.1 Introduction Après avoir décrit l état de l art, voici la présentation du premier site étudié. La présence d une décharge non-isolée ou non-protégée implique une pollution de l aquifère par le lixiviat 1 (ou percolat) au droit de la décharge et en aval hydraulique. Les caractéristiques d un lixiviat varient en fonction de son débit volumique et de la composition des déchets (Renou et al., 2008). Les paramètres intervenant dans le débit sont le taux de précipitations, la surface de la décharge, de la surface d infiltration et la présence de la nappe souterraine dans la décharge. Ils peuvent être contrôlés en partie par le recouvrement de la décharge avec des matériaux imperméables (géomembrane ou argile) et par la compaction des déchets (Lema et al., 1988). La composition du lixiviat est caractérisée par une forte minéralisation, par la présence de métaux lourds et de Carbone Organique Dissous (COD). Aujourd hui, le C.S.D.U. de la Crau est en cours de réhabilitation, mais il est resté en activité plus de 100 ans, entrainant une pollution de l aquifère. Sur ce site, l utilité de la PS a été prouvée pour suivre le front de potentiel rédox (Naudet et al., 2004 ; Arora et al., 2007). L objectif de cette étude est de montrer l apport et les limites d autres méthodes géoélectriques pour le suivi du panache de pollution. Pour y parvenir, une caractérisation de la chimie de la nappe a été faite en parallèle des mesures géoélectriques (EM, ERT, PPT et PPS). 3.2 Description du site Activité et réhabilitation du site Le Centre de Stockage de Déchets Ultimes (CSDU) de la Crau est situé dans le Var (13) sur la commune de Saint-Martin-de-Crau à une quarantaine de kilomètres au nord ouest de Marseille (Figure 2.4a). Elle est souvent appelée décharge d Entressen en référence à la commune voisine du site. Ce centre stockait chaque jour 1200 tonnes de déchet provenant en grande partie de la communauté urbaine Marseille Provence Métropole par transport ferroviaire (de 50 à 80 wagons par jour). La «loi Déchets» publiée en 1992, limite l enfouissement des déchets aux déchets ultimes à partir de janvier Depuis l annonce de 1 Lixiviat : eau de pluie ou de la nappe mis en contact avec les déchets

57 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 43 la réhabilitation du site sur 3 ans en 1999 par arrêt préfectoral, le CSDU de la Crau a reçu plusieurs autorisations d exploitation (1999, 2004, 2006 et 2008). Finalement fermée depuis Mars 2010, la décharge a été remplacée par un incénérateur situé à Fos-sur-mer à 15 kilomètres au sud du site. La première autorisation d exploitation date de 1912 alors que le site était déjà utilisé comme décharge par les riverains depuis plusieurs années. A sa fermeture, le site était exploité sur 80 hectares avec un volume de m 3. En 2005, un caisson étanchéifié par une géomembrane fut mis en place pour accueillir les nouveaux déchets préalablement compressés. Les anciens déchets furent recouverts de boue d épuration, de terre et de compost. La couverture totale du site par des matériaux imperméables et de la terre est prévue. Il y a aussi un projet de revalorisation des gaz issus de la méthanisation ayant pour objectif de produire 8000 m 3 h 1 pendant 10 ans. Une barrière hydraulique a été mise en place depuis 2006 afin d éviter la pollution de la nappe par les lixiviats. L eau récupérée du casier est traitée par un évaporateur. Il n y avait pas de traitement pour l eau de ruissellement Géologie et hydrogéologie La plaine de la Crau s'étend sur environ 500 km 2. La surface de la plaine est couverte de galets dont la nature pétrosédimentaire varie des calcaires blancs, bleus ou ocre, aux granites (Colomb et Roux, 1978). Ces galets sont spécifiques à cette plaine car ils proviennent de l'ancienne plaine alluviale de la rivière «Durance». La composition pétrophysique est comparable à celle des terrasses actuelles de la Durance : calcaires secondaires, flyschs, quartzites, granites et micro-granites. Sur la totalité du site ( 2 km), la profondeur du niveau piézométrique de la nappe alluviale passe de 2 m au nord du site à 10 m au sud. L aquitard de la nappe alluviale est composé de marnes (Figure 2.4b). Le débit moyen de cet aquifère est estimé à 6 m 3 s 1 (Colomb et Roux, 1978). L alimentation de la nappe est en grande partie artificielle. En effet, 70 % de l alimentation se fait par l irrigation de champs contre 30 % provenant des précipitations. Il n'y a pas d'apport souterrain provenant de la Durance. Colomb et Roux (1978) parlent d un écoulement chenalisé s'effectuant au travers de cailloutis, avec un gradient hydraulique moyen de 3 % et une direction régionale allant du nord-est vers le sud-ouest. Les fluctuations de hauteur de la nappe au cours de l'année n'excèdent pas 1.5 m (Colomb et Roux, 1978 ; Vilomet, 2000). Ces faibles fluctuations sont dues à l'irrigation des champs par

58 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 44 l'agriculture pendant la saison sèche. La conductivité hydraulique de l'aquifère est élevée (K = m s 1, excepté dans la partie est de la décharge où se situe une lentille argileuse (K 10 6 m s 1 ). Figure 2.4. a. Localisation du C.S.D.U. de la Crau. b. Coupe géologique au niveau de deux piézomètres (P15 et P5) en aval hydraulique du centre de stockage (données BRGM 1 ). 3.3 Acquisition des données Deux campagnes de mesures ont été faites sur ce site, l une en juin 2008, l autre en octobre Lors de ces campagnes ont été faits : des analyses physico-chimiques de l aquifère alluvial, des sondages carottés afin d extraire des échantillons pour des mesures géophysiques en laboratoire, des mesures géophysiques sur un panel de méthodes géoélectriques (EM31, EM34, ERT, ECT, PPS) Prélèvements dans l aquifère alluvial Les prélèvements et mesures physico-chimiques de la nappe alluviale ont été faits sur 11 piézomètres répartis sur tout le site (Tableau 2.1). La position des piézomètres est mesurée avec un GPS différentiel Leica permettant d obtenir une bonne précision. Le Tableau 2.1 récapitule la position des piézomètres, et les altitudes du sol, du niveau piézométrique et du fond au niveau de chaque piézomètre. Les positions sont données dans la projection UTM 1 BRGM : Bureau de Recherches de Géologiques et Minières

59 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 45 31T avec le système géodésique WGS84 et les altitudes sont données par rapport au Nivellement Général Français (NGF). La profondeur maximale des piézomètres est de 14 m au niveau du P21. Elle est généralement comprise entre 5 à 10 m, les piézomètres sont donc implantés dans la nappe alluviale. Un suivi mensuel de la pollution est effectué dans les piézomètres P4, P5, P7, P17 et P9. Le piézomètre P7 situé à l amont hydraulique du site peut être considéré comme étant le plus représentatif de la composition naturelle de la nappe. Dans chaque piézomètre, l eau a été purgée avant les mesures et les prélèvements. Le pompage est effectué par une pompe immergée assurant un débit de 5 à 15 L min 1. Le critère d arrêt de la purge est considéré comme atteint lorsque le ph et la conductivité électrique mesurés à la sortie de la pompe sont stables. Dans la plupart des piézomètres, cette stabilité se produisait au bout de quelques minutes, ce qui est cohérent avec la forte conductivité hydraulique de la nappe (K = m s 1 ). Des logs de la conductivité électrique, du ph, de l oxygène dissous et de la turbidité en fonction de la profondeur ont été effectués avant chaque prélèvement avec un Troll 9000 (fabriqué par in-situ Inc., L aquifère semble homogène sur toute l épaisseur des piézomètres (Figure 2.5). Les mesures et les prélèvements ont donc été faits à mi-épaisseur de l aquifère. La conductivité électrique, le ph et le potentiel redox ont été mesurés directement à la sortie de la pompe. Les prélèvements ont été faits dans trois flaconnages différents en fonction de l analyse voulue. Des flacons en plastique ont été utilisés pour les analyses des ions majeurs, des flacons «headspace» ont été utilisés pour la chromatographie en phase gazeuse et des flacons en verre pour l analyse du Carbone Organique Total (COT). Pour éviter la précipitation des métaux, le ph des échantillons a été abaissé à une valeur égale à 2 avec l ajout d acide nitrique. Après le prélèvement, les échantillons ont été placés à une température inférieure à 15 C dans une glacière.

60 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 46 Tableau 2.1. Positions et caractéristiques des piézomètres utilisés pour la caractérisation de l aquifère alluvial sur le site d Entressen (Figure 2.6). La position X, Y et Z est mesurée avec une précision centimétrique par un GPS différentiel. X et Y sont donnés dans la projection UTM 31T avec le système géodésique WGS84. Les altitudes du sol, du niveau piézométrique et du fond du piézomètre sont les altitudes NGF. Piézomètre X Y Altitude NGF (m) (m) (m) Sol Niveau piézométrique Fond du piézomètre P P P P P P P P P P P

61 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 47 Figure 2.5. Profils des paramètres physico-chimiques de l eau souterraine (Turbidité, ph, potentiel rédox et conductivité électrique) mesurés sur la profondeur de 8 piézomètres du site d étude du C.S.D.U. de la Crau Prélèvement d échantillons de sol Pour améliorer l interprétation des mesures géophysiques, des sondages carottés du sol ont été réalisés par l entreprise Geotec. Les carottes ont été conservées dans des tubes PVC de 10 cm de diamètre étanchéifiés afin de conserver autant que possible les conditions in situ. Toutefois, la présence de nombreux galets de diamètres souvent supérieurs à 10 cm avait

62 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 48 rendu les opérations difficiles. De ce fait, la plupart des échantillons a été reconstituée dans les tubes PVC avec très probablement une perte des particules les plus fines. Au total, 4 carottages ont été faits jusqu à une profondeur maximale de 5 m Acquisition des mesures géophysiques Au cours des campagnes de mesures sur ce site, des méthodes géoélectriques ont été utilisées en commençant par les plus rapides (moins riches en informations), puis en mettant en place des méthodes apportant de plus en plus d informations (plus coûteuses en temps). Dans un premier temps, une carte de conductivité électrique couvrant tout le site a été mesurée avec une méthode électromagnétique slingram pour établir des zones stratégiques pour la mise en place des autres méthodes. Cette carte a été mesurée en juin L appareil utilisé est un EM31 (Geonics Ltd). Les mesures ont été faites le long des chemins sur la plus grande partie du site avec une distance entre deux mesures consécutives de 50 m dans le sens du gradient hydraulique (Figure 2.6). Sur le premier kilomètre en aval hydraulique de la décharge, des mesures ont été réalisées tous les 10 m selon un maillage aussi régulier que la végétation le permettait. La conductivité électrique a été mesurée avec les dipôles magnétiques vertical et horizontal. La profondeur d investigation théorique pour cet appareil est de 4-6 m en dipôle magnétique vertical et de 2-5 m en dipôle horizontal (Chapitre 1). Il faut garder à l esprit que ces valeurs dépendent en partie de la conductivité électrique du sous-sol, mais l utilisation des deux dipôles permet d observer la différence de conductivité entre la zone non saturée et les premiers mètres de l aquifère alluvial. La position de chaque point de mesure a été mesurée avec un GPS ayant une précision minimale de 5 m.

63 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 49 Figure 2.6. Localisation des mesures de géophysique sur le site du C.S.D.U. de la Crau. a) points de mesures de conductivité avec les méthodes électromagnétiques Slingram. b) Localisation des profils géoélectriques au sud du C.S.D.U. de la Crau. En même temps, un profil de conductivité électrique a été mesuré avec l appareil EM34 en dipôles magnétiques vertical et horizontal avec un espacement entre les bobines de 10 m. Les profondeurs d investigation pour ces dipôles sont respectivement 15 m et 7-10 m. A l instar des mesures d EM31, la position de chaque point a été mesurée avec un GPS. Durant la première mission, trois profils de tomographie de résistivité électrique de 160 m ont été mesurés. Les profils ont été placés afin de caractériser une anomalie observée sur la carte de conductivité. Les données ont été acquises avec un résistivimètre Terrameter SAS1000 fabriqué par ABEM. La distance entre deux électrodes était de 2 m. Lors de la seconde mission, deux sondages et deux profils de chargeabilité ont été mesurés avec le résistivimètre Syscal Pro (fabriqué par IRIS Instruments). Le courant est injecté dans le sol à travers des électrodes en acier inoxydable et les potentiels étaient mesurés en utilisant des électrodes impolarisables Cu/CuSO 4. Afin de réduire les phénomènes de couplage, les câbles sont espacés au maximum en reliant les électrodes d injection avec un câble et les électrodes de mesures de potentiel par un second câble. Les électrodes et la disposition des câbles sont détaillés dans la section méthodologie du Chapitre 1. Les sondages avec un dispositif de type Schlumberger et des temps d injection et de mesures de 1, 2, 4 et 8 secondes. A l issue de ces mesures la durée choisie pour les profils est de 2 secondes. Elle correspond à la durée minimale permettant de caractériser la polarisation du sous-sol. Les profils de résistivité et de chargeabilité des deux missions ont été acquis avec les dispositifs

64 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 50 Wenner et Dipôle-Dipôle. Les caractéristiques des profils de tomographie sont reportées dans le Tableau Deux sondages de polarisation provoquée temporelle ont été faits à proximité des piézomètres P15 et P92 et un sondage de polarisation provoquée spectrale a été fait à proximité du piézomètre P15. Pour ces sondages le courant a été injecté par des électrodes en acier inoxydable et les potentiels entre des électrodes impolarisables Cu/CuSO 4. Les mesures de PPS ont été faites avec un SIP-Fuchs II (fabriqué par Radic-research). Plusieurs dispositions de câbles ont été utilisées afin de déterminer le dispositif optimal pour minimiser les effets de couplages électromagnétiques. Tableau 2.2. Récapitulatif des profils géophysiques faites sur le site du C.S.D.U. de la Crau. Système Caractéristique du Profil Date Paramètre mesuré utilisé dispositif Profil Terrameter Wenner ; a = 2m Juin 2008 Résistivité apparente 1 SAS100 Longueur = 160 m Profil Terrameter Wenner ; a = 2m Juin 2008 Résistivité apparente 2 SAS100 Longueur = 160 m Profil Terrameter Wenner ; a = 2m Juin 2008 Résistivité apparente 3 SAS100 Longueur = 160 m Profil Octobre Résistivité et chargeabilité Wen. et DPDP ; a = 1 m Sycal pro apparentes Longueur = 48 m Profil Octobre Résistivité et chargeabilité Wen. et DPDP ; a = 1 m Sycal pro apparentes Longueur = 96 m 3.4 Analyses des données Analyses des prélèvements de nappe alluviale Les anions majeurs (fluor, chlore, sulfate, nitrate, sulfate et bicarbonate) ont été analysés par chromatographie avec un Dionex ICS1100 et une colonne ASH9. Les cations majeurs (sodium, potassium, magnésium et calcium) ont été analysés par un Dionex DX320 et une colonne CS16. Les COT ont été analysés avec un Thermo Appolo HiperToc Analyse des données géophysiques En électromagnétisme slingram, deux paramètres sont mesurés : la conductivité apparente et la composante en phase. Lorsque la composante en phase est trop importante, le calcul de la conductivité n est plus valable. Il s agit donc d un critère de qualité. Les valeurs de conductivité ont été conservées lorsque la composante en phase était inférieure à 10 %. Lorsque la composante en phase excède cette valeur, la présence de métaux est à suspecter.

65 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 51 Sur ce site, la composante en phase était supérieure à 10 % lorsque la mesure était faite au dessus d une conduite de gaz. Les cartes de conductivité électriques ont été interpolées à partir des données d EM31 par krigeage sur une grille régulière 30 m x 30 m sur tout le site et sur une grille régulière 5 m x 5 m pour le premier kilomètre en aval de la décharge (Surfer, Golden Software). Les tomographies électriques de résistivité et de chargeabilité ont été inversées avec le logiciel d inversion 2D commercial Res2dInv (Loke et Baker, 1996) après avoir supprimé les données avec de fortes déviations standard (> 0.5 %). Pour chaque profil de résistivité les données étaient de bonne qualité et sur les 500 mesures faites, 449 ont été conservées pour le profil 1 (soit 90 %), 434 pour le profil 2 (87 %), et 404 pour le profil 3 (81 %). Pour les profils de chargeabilité, les données sont conservées lorsque la déviation standard est inférieure à 0.5 %. Deux autres critères ont été utilisés pour la sélection des données. Ainsi, lorsque le potentiel spontané entre les électrodes de mesures était supérieur à 10 mv et la résistance de contact supérieure à 30 kω, les données ont été supprimées. Ainsi sur 650 mesures faites pour le profil 1, 415 ont été conservées (soit 67 %) et sur 1300 mesures pour le profil 5, seulement 412 ont été conservée (32 %). Une grille d éléments finis trapézoïdaux a été utilisée pour la modélisation. Les paramètres d inversion ont été choisi de manière à tenir compte de l aspect tabulaire de la géologie du site (Figure 2.4). Les paramètres ont été fixés afin de faire une inversion jointe de la résistivité et de la chargeabilité lors du traitement des données de polarisation provoquée temporelle. Les valeurs de résistivité électrique mesurées lors des sondages de polarisation provoquée temporelle ont été inversées avec le logiciel Qwesln développé par l UMR Sisyphe, université Pierre et Maire Curie. Les niveaux de la nappe et du toit des marnes ont été fixés dans les paramètres a priori de l inversion, afin de mieux contraindre la résistivité de la nappe. 3.5 Interprétation Interprétation des mesures physico-chimiques de l aquifère alluvial Les analyses des eaux souterraines sont reportées dans le Tableau 2.3 (conductivité électrique, ph, Eh, COT et ions majeurs). Les eaux ont un faciès bicarbonaté-calcique, caractéristique de ce type de nappe de surface. La conductivité électrique varie de 590 µs cm 1 (17 Ω m, P7, référence) à 9.7 ms cm 1 (1 Ω m, P15). La conductivité est maximale au niveau du piézomètre P15, atteignant 20

66 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 52 fois la conductivité du piézomètre de référence. L augmentation de la conductivité est essentiellement liée à l augmentation de la minéralisation liée aux ions chlore, sulfate, sodium, potassium et magnésium. Le ratio des concentrations de ces ions entre le P15 et le P7 est de 100 pour Cl, 10 pour SO 2 4, 10 pour Na +, 40 pour K + et 5 pour Mg 2+. La conductivité est également importante (> 1300 µs cm 1, soit < 8 Ω m) au niveau des piézomètres P4, P10, P11, P92 et P95. Ces fortes valeurs se situent au niveau de l extrémité sud-est de la décharge et à proximité de la lagune. Les concentrations en COT atteignent des valeurs de 8 à 30 fois supérieures à celle du piézomètre de référence (P7) au niveau du piézomètre P15 (1647 mg L 1 ). Il y a une forte corrélation entre la conductivité et la concentration des COT pour l ensemble des piézomètres du site (Figure 2.7). La minéralisation et la teneur en COT sont plus élevées dans le piézomètre P15 que dans les piézomètres situés en amont (par exemple, P95 et P10). Ce piézomètre se situe en aval immédiat d une zone moins transmissive à cause de la présence d argile. Cette différence de conductivité hydraulique avec le reste du site justifie la présence dans la nappe d une pollution pouvant être ancienne à proximité du P15. Le piézomètre P17 se situe environ à 300 m au sud-est du P15. Les concentrations mesurées dans les deux piézomètres sont très différentes. En effet, l eau prélevée dans le P17 est proche de celle du P7, en amont hydraulique de la décharge, alors que celle du P15 est la plus minéralisée du site. La Figure 2.8a présente le suivi mensuel de juin 2005 à juin 2008 de la conductivité dans les piézomètres P7 et P17. Les deux suivis sont superposables, démontrant que le lixiviat de la décharge n affecte pas le piézomètre P17. La nappe au niveau du P17 est donc fortement drainée par le canal d irrigation.

67 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 53 Tableau 2.3. Récapitulatif des analyses de la nappe alluviale avec la conductivité électrique (σ w ), le potentiel d oxydoréduction (Eh), le ph et la teneur en COT et en ions majeurs Nom σ w Eh COT Cl NO ph 3 SO 2 4 HCO 3 Na + K + Mg 2+ Ca 2+ µs cm 1 mv mg L 1 P P P P P P P P P P Figure 2.7. Concentration des COT en fonction de la conductivité mesurée dans les piézomètres du site. Les valeurs du piézomètre P15 ne sont pas représentées car la minéralisation y est nettement supérieure et même si la corrélation est conservée, elle ne serait pas observable sur les premiers points. La Figure 2.8b représente le suivi mensuel de la conductivité dans le P15. Dans ce piézomètre la conductivité a varié de 1.5 à 10 ms cm 1 (de 1 à 7 Ω m) entre juin 2005 et juin Elle suit un cycle annuel avec de fortes minéralisations d octobre à juin et des minéralisations plus faibles de septembre à juin. Ces variations laissent à penser qu il y a un apport de lixiviats depuis la décharge, plus ou moins drainé au cours des saisons par le canal d irrigation qui est à proximité du piézomètre (< 15 m).

68 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 54 La conductivité électrique mesurée dans le P5 en juin 2008 est de 890 µs cm 1 (11 Ω m). La Figure 2.8c montre le suivi mensuel de la conductivité dans ce piézomètre de janvier 2006 à juin La conductivité électrique varie entre 400 et 1200 µs cm 1 (de 8 à 25 Ω m) au cours des saisons. Les minéralisations maximales semblent être atteintes de janvier à juin. Ce piézomètre se situant au sud de la lagune, les variations observées peuvent correspondre à un débordement de la lagune lors des fortes pluies en hiver. Le P21 se situe environ à 2000 m au sud-est de la décharge (dans le sens du gradient hydraulique). La conductivité électrique mesurée dans ce piézomètre est relativement élevée (> 1 ms cm 1, soit < 10 Ω m), montrant que le lixiviat de la décharge a une influence jusqu'à ce point. Le P100 se situe à la même distance que le P21 dans une direction proche de celle du gradient hydraulique (sud-sud-est). La conductivité électrique mesurée dans ce piézomètre est proche de celle mesurée en amont hydraulique de la décharge (684 µs cm 1, soit 15 Ω m). Un drainage par le canal d irrigation qui sépare le P100 et la décharge permet d expliquer la différence de minéralisation entre le P21 et le P100. Le ph est aux alentours de 7 pour l ensemble des piézomètres. Le potentiel redox varie de 290 mv (P10) à +148 mv (P7). Il est compris entre 125 mv et 170 mv dans le premier kilomètre en aval hydraulique de la décharge (P4, P5, P11, P15, P92 et P95). Le potentiel redox est positif en amont hydraulique de la décharge (P7) et dans les piézomètres plus loin de la décharge (P21 et P100). Sur l ensemble du site, il y a un écart de potentiel redox de plus de 400 mv, ce qui témoigne d une forte biodégradation (cf. Section 1 de ce chapitre). Cette biodégradation est maximale dans le premier kilomètre au sud de la décharge.

69 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 55 Figure 2.8. Suivi de la conductivité électrique entre juin 2005 et juin 2008 dans différents piézomètres du site du C.S.D.U. de la Crau. a) P7 et P17, b) P15 et c) P Interprétation des données de géophysique Méthodes électromagnétiques Slingram La Figure 2.9 montre la carte de conductivité électrique du sous-sol obtenue avec l EM31 en dipôle magnétique horizontal et vertical. La conductivité électrique diminue dans le sens du gradient hydraulique régional, passant de 25 à 5 ms m 1 (de 40 à 200 Ω m) pour le dipôle magnétique horizontal et de 35 à 5 ms m 1 (de 29 à 200 Ω m) pour le dipôle magnétique vertical. Il y a une limite assez franche entre la partie sud du site et la partie nord. En effet, pour Y inférieur à m, la conductivité apparente est plus faible que sur le reste du site (< 10 ms m 1, soit > 100 Ω m). Cette limite correspond à la fin des champs

70 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 56 (visible sur la photographie aérienne, Figure 2.9) donc de l irrigation, ce qui peut expliquer la chute de conductivité. Sur la carte obtenue à partir des mesures en dipôle magnétique vertical, la conductivité moyenne au nord de Y = m est comprise entre 10 et 20 ms m 1 (50 et 100 Ω m). Il y a deux principales anomalies de conductivité plus élevée (>20 ms m 1, soit < 50 Ω m), notée 1) et 2) sur la Figure 2.9a. Figure 2.9. a) Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique vertical. Deux anomalies de conductivité élevée sont entourées. 1) Anomalie en aval hydraulique direct de la décharge. 2) Anomalie s étendant dans le sens du gradient hydraulique à partir du sud de la lagune. b) Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique horizontal. La zone de forte conductivité observée en dipôle magnétique vertical au sud de la lagune est entourée (2). L anomalie 1) se situe le long de la limite sud de la décharge et se prolonge vers le sud à l est de la zone. Elle recouvre la lentille argileuse dans sa limite est. Les valeurs mesurées dans cette anomalie excèdent localement 60 ms m 1 (17 Ω m). La Figure 2.10 montre la carte de conductivité apparente au niveau de l anomalie. Les mesures ont été faites selon un maillage plus fin que pour le reste du site et l interpolation a été faite par krigeage sur un maillage de 5 m 5 m.

71 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 57 Figure Carte de conductivité électrique apparente obtenue à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique vertical dans le premier kilomètre au sud de la décharge. L anomalie 1) observée sur la carte de conductivité de tout le site est entourée en pointillés. La zone 1a) correspond à une anomalie de faible conductivité et la zone 1b) correspond à une anomalie de forte conductivité en dehors de la lentille argileuse. Il apparait sur cette carte que les conductivités supérieures à 36 ms m 1 (28 Ω m) correspondent en grande partie à la lentille argileuse. La conductivité moyenne sur cette zone est entre 16 et 22 ms m 1 (de 46 à 63 Ω m). Elle est minimale (< 16 ms m 1 ) sur un axe entre les piézomètres P17 et P92 (Figure 2.10, 1a). La zone de faible conductivité est plus importante autour du piézomètre P17, dans lequel la conductivité électrique de l eau mesurée est nettement plus faible que dans les piézomètres voisins (604 µs cm 1, 17 Ω m). Dans le sens du gradient hydraulique à partir du piézomètre P11 vers le P5, la conductivité diminue de 25 ms m 1 (P11, 40 Ω m) à 15 ms m 1 (P17-P92, 67 Ω m), puis elle augmente de nouveau pour atteindre environ 30 ms m 1 (33 Ω m) au niveau de P5. La minéralisation de l aquifère du P11 est nettement supérieure à celle du P5 (2427 µs cm 1 contre 891 µs cm 1, soit 4 et

72 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau Ω m) alors que la conductivité apparente mesurée avec l EM31 est supérieure au niveau du P5. Cette différence entre la conductivité apparente de la formation et la conductivité réelle de la nappe alors que les caractéristiques de l aquifère sont constants sur cette zone, s expliquent par la présence d un sol argileux au niveau du P5 alors que sur le reste du site le sol est sec et recouvert de galets, et que le paramètre mesuré par les méthodes électromagnétiques (σ a ) intègre un volume de sol (Chapitre 1). Au sud de la lentille argileuse il y a une zone d environ 200 m 400 m présentant des conductivités apparentes relativement élevées, entre 25 et 35 ms m 1 (29 et 40 Ω m) (Figure 2.10, 1b). Dans cette zone, la conductivité électrique de l eau dans le piézomètre P15 était très forte (9.7 ms m 1, soit 1 Ω m). L anomalie 1b) correspond donc très certainement à une forte minéralisation de la nappe souterraine. L anomalie 2) repérée sur la carte d EM31 en dipôle magnétique vertical (Figure 2.9a) disparait presque totalement sur la carte d EM31 en dipôle magnétique horizontal (Figure 2.9b). Le signal mesuré provient donc des profondeurs de 4 à 6 m et il est lié à la minéralisation de l aquifère. La conductivité est élevée sur des zones de 50 à 100 m de large réparties de manière presque homogène et orientées dans le sens du gradient hydraulique. La distance moyenne entre deux zones d anomalie, est d environ 330 m. En supposant que les fortes conductivités correspondent à un débordement de la lagune lors des fortes pluies, la distance moyenne entre les anomalies devrait correspondre à l avancé de la nappe en 1 an. La vitesse de la nappe peut donc être estimée à partir de la loi de Darcy (U, m s 1 ): H U = K, (2.6) L où K est la conductivité hydraulique exprimée en m s 1, H est la différence de niveau piézométrique (m) et L est la distance (m) entre deux piézomètres alignés dans le sens du gradient hydraulique. En utilisant les piézomètres P5 et P21 ( H = 8.3 m et L = 1970 m), la vitesse de Darcy est de 3.58x10 5 m s 1. En considérant une porosité moyenne (φ ) de l aquifère de 0.3, la vitesse effective (u) de la nappe est de u = U/Φ = 1.07 x10 5 m s 1. La distance moyenne que la nappe a parcoure en un an est donc d environ 340 m, ce qui appuie l hypothèse de débordement de la lagune. Cette hypothèse est appuyée par les variations annuelles de la conductivité électrique observées dans le piézomètre P5 en aval direct de la lagune. La Figure 2.11 représente les zones de forte conductivité (> 30 ms m 1, soit < 33 Ω m) observées sur la Figure 2.9 et celles observées par Marc Pessel 5 mois avant, en février 2008.

73 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 59 L anomalie 1 à proximité de la lentille argileuse a très peu varié entre ces deux dates. Cette observation appuie l hypothèse que les fortes conductivités mesurées sont principalement liées à la présence d argile et que du fait de la faible perméabilité de l aquifère, la concentration en lixiviat reste contenue autour de la zone argileuse. L anomalie 2, au sud du piézomètre P5 s est résorbée en partie. En février le sol argileux caractéristique de la zone proximale du P5 devait être plus humide. Le front de l anomalie semble avoir progressé d environ 100 à 200 m vers le sud-ouest entre février et juin. Cette distance est du même ordre de grandeur que la distance parcourue en 5 mois par la nappe ( 140 m). Les profils de conductivité apparente obtenus avec l EM34 en dipôle magnétique vertical et horizontal montrent tous les deux les mêmes tendances (Figure 2.12), même si les valeurs mesurées en dipôle magnétique vertical sont plus élevées de 10 ms m 1 (100 Ω m) en moyenne. Depuis la limite sud la conductivité électrique diminue d amont en aval hydraulique passant de 65 à 15 ms m 1 (de 15 à 67 Ω m). Les 300 premiers mètres des profils se situent dans la lentille argileuse. A l instar des mesures d EM31, la conductivité est élevée (> 50 ms m 1, < 20 Ω m). La conductivité apparente en dipôle magnétique vertical diminue entre les piézomètres P15 et P17 allant de 50 à 34 ms m 1 (de 20 à 30 Ω m), puis augmente au niveau du piézomètre P5 atteignant 45 ms m 1 (22 Ω m). Depuis le sud de la lagune jusqu au sud du site la conductivité diminue progressivement jusqu à atteindre un palier à 15 ms m 1 (67 Ω m) au niveau du piézomètre P100. Ces observations sont identiques à celle faites à partir des cartes de conductivité mesurée avec l EM31, ce qui prouve que la profondeur d investigation de l EM31 est suffisante pour suivre la minéralisation de la nappe souterraine.

74 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 60 Figure Comparaison des anomalies de forte conductivité (> 30 ms m 1, < 33 Ω m) entre la carte mesurée en février 2008 (fournie par Marc Pessel) et la carte mesurée en juin Les deux cartes ont été mesurées avec un EM31 en dipôle magnétique vertical. Figure Profils de conductivité électrique apparente obtenus à partir de mesures électromagnétiques slingram avec l appareil EM34 en dipôle magnétique horizontal et vertical le long d un profil débutant à l extrémité sud-est du C.S.D.U. et se finissant à l extrémité sud du site.

75 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau Tomographie de résistivité électrique Les trois profils de résistivité ont été implantés afin de caractériser l extension du panache de pollution localisé au sud de la lentille argileuse. Ils avaient pour objectifs d affiner les observations faites à partir des mesures de conductivité (anomalie 1, Figure 2.9) et à partir des analyses faites dans les piézomètres P15, P17 et P95. Les deux premiers profils ont été orientés dans le sens du gradient hydraulique régional. L extrémité sud du premier profil se situe à 390 m au sud-ouest du piézomètre P15 et passe à proximité du piézomètre P17. Le second débute à 170 m au sud-ouest du piézomètre P15 et finit à proximité de ce piézomètre. Le troisième profil a été implanté perpendiculairement au gradient hydraulique régional entre les piézomètres P15 et P95. Il coupe la fin du deuxième profil. Les peudo-sections ainsi que les résultats des inversions sont représentés sur la Figure 2.13 (profils 1 et 2) et la Figure 2.14 (profil 3). La différence quadratique moyenne entre les données et le modèle est de 1.5 % pour le profil 1, 2 % pour le profil 2 et 3.4 % pour le profil 3, ce qui peut être considéré comme très satisfaisant. La distribution de la résistivité après inversion est semblable à celle observée sur les pseudo-sections et il ne semble pas y avoir d incohérences. Le niveau piézométrique mesuré et la profondeur du toit des marnes des piézomètres P15, P17 et P95 sont superposés aux résultats des inversions afin de faciliter l interprétation. Les toits de la nappe et des marnes peuvent être suivis sur la quasi-totalité des profils. La résistivité est globalement supérieure à 300 Ω m, dépassant les 600 Ω m en surface (jusqu à 1200 Ω m). La résistivité dans les marnes est inférieure à 30 Ω m. La résistivité dans l aquifère est maximale au sud du profil 1 (> 300 Ω m) et minimale au nord du profil 2 (< 30 Ω m). Cette observation est cohérente avec les forts contrastes de minéralisation observés dans les piézomètres de cette zone. Sur les 100 premiers mètres du profil 1, seule l interface entre les dépôts alluviaux et les marnes est visible. Ce manque de résolution peut être imputable à deux phénomènes. Tout d abord, l aquifère a une très faible épaisseur au sud du profil 1. En effet, au niveau du piézomètre P17, il n y a que 0.8 m entre le toit des marnes et le niveau piézométrique, contre environ 1.5 m au niveau du piézomètre P15. Puis, le contraste de résistivité entre la zone non saturée et l aquifère est plus faible dans cette zone du fait de la plus faible minéralisation de la nappe souterraine. La résistivité diminue donc progressivement en fonction de la profondeur et la résolution des mesures n est pas suffisante pour observer les interfaces. L écartement des électrodes choisi pour ces profils (2 m) est trop important dans ce cas.

76 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 62 La Figure 2.15 représente les conductivités minimales, maximales et moyennes calculées à partir des distributions de résistivité dans l aquifère sur 10 m de largeur à proximité des piézomètres P15, 17 et P95 en fonction de la conductivité de l eau de la nappe mesurée dans ces piézomètres (σ f ). Le facteur de formation apparent (F a ) pour ces trois zones varie de 20 (P17) à 95 (P95). Cette grande disparité peut être due à la présence de passages argileux dans l aquifère qui modifie la capacité d échange cationique intervenant dans l équation (2.3). Il est impossible de sortir une relation entre la conductivité du milieu et la conductivité de la nappe à partir de ces trois mesures. La conductivité moyenne pondérée par l épaisseur des 6 premiers mètres de profondeur obtenue à partir des résultats de tomographie est de 15 ms m 1 (67 Ω m) à proximité du piézomètre P17 (Profil 1, X = 140 m) et 45 ms m 1 (22 Ω m) à proximité du piézomètre P15 (intersection Profils 2 et 3). Ces résultats sont proches des valeurs observables sur la carte de conductivité électrique mesurée avec l EM31 (Figure 2.10). Figure Pseudo-sections (a et b) et résultats des inversions (c) des profils 1 et 2. Le niveau piézométrique est donné par les mesures dans les piézomètres P15 et P17. Le toit des marnes a été observé lors des sondages carottés.

77 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 63 Figure Pseudo-section (a) et résultat de l inversion de la distribution de résistivité (b) du profil 3. Le niveau piézométrique est donné par les mesures dans les piézomètres P15 et P95, et le toit des marnes a été observé lors des sondages carottés. L exagération verticale sur ces Figure Conductivité moyenne du milieu calculée à proximité des piézomètres P15, P17 et P92 entre 2.1 et 3.4 m de profondeur après inversion 2D des profiles de résistivité P1, P2 et P3 en fonction de la conductivité de l eau de la de la nappe mesurée dans les piézomètres. L inverse de la pente donne le facteur de formation F.

78 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau Polarisation Provoquée Temporelle Les deux sondages de polarisation provoquée temporelle ont été faits à proximité des piézomètres P15 et P92. La Figure 2.16 (a et b) représente les résistivités et les chargeabilités apparentes en fonction de la distance AB/2. L erreur quadratique moyenne entre les données et le modèle est de 4 % pour les deux sondages. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2.4. En considérant une tolérance maximale de 10 % entre les données et le modèle, l équivalence terrain de la couche liée à l aquifère fournit des résistivités minimale et maximale de 126 et 186 Ω m pour le P15, et de 96 à 276 Ω m pour le P92. L épaisseur peut varier de 1.4 à 2.0 m (P15) et de 0.7 à 2.5 m (P92). Cette notion de terrain équivalent permet de constater que la résolution verticale reste insuffisante même en utilisant des écartements d électrode appropriés et en contraignant l inversion avec les profondeurs du niveau piézométrique et du toit des marnes. La chargeabilité est faible et varie très peu pour les deux sondages (entre 2 et 6 mv V 1 ). Dans le cas du sondage près du P15 il y a une légère tendance à l augmentation lorsque AB/2 (moitié de la distance entre les électrodes d injection), alors qu elle diminue dans le cas du sondage près du piézomètre P92. Ces variations restent cependant trop faibles pour émettre des hypothèses quant à l origine de la polarisation du milieu. A noter que dans les deux cas, la chargeabilité maximale est obtenue avec des créneaux d injection de 1 seconde, ce qui suggère un temps de relaxation caractéristique du milieu (τ 0 ) assez faible. Les éléments polarisables du milieu sont donc des particules assez fines, probablement de l argile.

79 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 65 Figure Résistivité et chargeabilité apparentes en fonction de la demi-distance entre les électrodes d injection (AB/2) mesurées lors du sondage de chargeabilité à proximité du piézomètre a) P15 et b) P92. Les mesures de chargeabilité ont été faites pour des temps d injection et de mesure de 1, 2, 4 et 8 secondes. Le trait plein correspond aux résistivités apparentes calculées à partir du modèle obtenu après inversion. Les traits discontinus permettent de suivre les valeurs de chargeabilité pour chaque durée d injection. Tableau 2.4. Résultats des inversions 1D de la résistivité mesurée lors des sondages de polarisation provoquée temporelle à proximité des piézomètres P15 et P92. Le toit des marnes et de l aquifère reste fixe durant l inversion. La différence quadratique moyenne est de 4 % pour le sondage «P15» et 6 % pour le sondage «P92». P15 P92 Couche Résistivité (Ω m) Epaisseur (m) Résistivité (Ω m) Sol Zone non saturée Aquifère Marnes Epaisseur (m) La Figure 2.17 représente les chargeabilités calculée pour chaque fenêtre de mesure en fonction du temps pour des crénaux d injection de 1, 2, 4 et 8 secondes et avec AB/2 = 2.6 m (Figure 2.17a) et 8m (Figure 2.17b). Ces mesures ont été faites à proximité du piézomètre P15 et sont très proches de celle faites au niveau du P92. La décroissance est assez rapide. Afin de caractériser toute la courbe de décroissance et de ne pas polariser que les argiles, les mesures de tomographie de chargeabilité ont été faites avec des temps d injection et de mesure de 2 s. Les pseudo-sections, ainsi que les distributions de résistivité et de chargeabilité obtenues après inversion pour les profils 4 et 5 sont représentées respectivement sur la Figure 2.18 et Figure La différence quadratique moyenne entre les données et les modèles est

80 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 66 faible. Elle est de 2.2 et 2.0 % pour la résistivité et 0.2 et 0.4 % pour la chargeabilité. La comparaison entre les pseudo-sections et les modèles ne montre pas d incohérences. La distribution de la résistivité en fonction des couches est similaire à celle obtenue sur les profils 2 et 3. La résistivité est forte dans la zone non saturée (> 300 Ω m), elle est comprise entre 30 et 100 Ω m dans l aquifère et inférieure à 30 Ω m dans les marnes. Sur ces profils, la chargeabilité est globalement faible (< 5 mv V 1 ). Sur le profil 4, la chargeabilité est comprise entre 4 et 6 mv V 1 dans l aquifère et elle est maximale en profondeur, au niveau des marnes. Sur le profil 5 les variations se font de manière verticale, la chargeabilité semble donc indépendante de la résistivité qui varie principalement selon la profondeur. Elle est maximale entre 2 et 4 m de profondeur. Etant donné que ces variations sont faibles (< 6 mv V 1 ), il serait hasardeux de proposer une explication par rapport aux argiles. Figure Chargeabilités de chaque fenêtre de mesure en fonction du temps mesurées au niveau du piézomètre P15 avec des distances AB/2 de 2.6m (a) et 8 m (b).

81 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 67 Figure Mesure de tomographie de résistivité électrique (ERT) et de polarisation provoquée temporelle (PPT) le long du profil 4. a) Données brutes de résistivité représentées en pseudo-section. b) distribution de la résistivité obtenue par inversion. c) Données brutes de chargeabilité représentées en pseudo-section. d) distribution de la chargeabilité obtenue par inversion. Figure Mesure de tomographie de résistivité électrique (ERT) et de polarisation provoquée temporelle (PPT) le long du profil 5. a) Données brutes de résistivité représentées en pseudosection. b) Distribution de la résistivité obtenue par inversion. c) Données brutes de chargeabilité représentées en pseudosection. d) Distribution de la chargeabilité obtenue par inversion.

82 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau Polarisation provoquée spectrale Le sondage de Polarisation Provoquée Spectrale (PPS) a été fait à proximité du piézomètre P15, au même endroit que le sondage de chargeabilité décrit précédemment. Un dispositif Schlumberger similaire à celui utilisé pour le sondage de chargeabilité a été utilisé. La Figure 2.20 montre les spectres de phase mesurés avec trois longueurs de dispositif. Ces largeurs (AB/2 = 1, 2.6 et 20 m) ont été sélectionnées en fonction de leur représentativité des réponses obtenues lors du sondage. La phase sur ces spectres est inférieure à 20 mrad. Cette valeur est atteinte à 12 khz pour les deux plus petits écartements d électrode (18.5 mrad pour AB/2 = 1 m et 15 mrad pour AB/2 = 2.6 m) et à 1.5 khz pour AB/2 = 20 m (17 mrad). L effet du couplage électromagnétique semble faible pour AB/2 = 1 et 2.6 m, il est plus important pour l écartement maximal (la phase devient négative au-delà de 6 khz). La phase mesurée à 22 mhz est comprise entre 2 et 4 mrad pour les trois spectres. A noter que l erreur sur la phase fournie par le SIP-Fuchs II est faible sur ces mesures (< 1 mrad), hormis pour les fréquences inférieures à 183 mhz lorsque l écartement est maximum (entre 2 et 6 mrad). Un léger pic de phase est observable entre 50 et 100 Hz lorsque AB/2 = 1 m. Ce pic devient plus étalé et semble être décalé vers les basses fréquences lorsque la distance entre les électrodes augmente. Pour AB/2 = 20 m, la phase est à peu près constante entre 2 et 4 mrad en dessous de 100 Hz et un pic est identifiable aux alentours de 1 khz. Les spectres modélisés avec Cr1Dmod (Ingeman-Nielsen et Baumgartner, 2006) semblent expliquer les spectres mesurés. Les paramètres de terrain, épaisseurs, résistivité et paramètres du modèle Cole-Cole 1 (Cole et Cole, 1942), sont donnés dans le Tableau 2.5. L épaisseur et la résistivité de chaque couche sont celles obtenues après l inversion 1D du sondage de chargeabilité. Les paramètres du modèle Cole-Cole ont été utilisés pour expliquer la réponse de PPS d un milieu par Pelton et al. (1978). Dans ce modèle, le paramètre m, qui est considéré au première abord comme étant proportionnel à la quantité d éléments polarisables dans le sol, varie de 0.09 à 0.2. Il est minimal dans la zone non saturée et l aquifère est maximal dans les marnes. Le paramètre τ 0, qui détermine au premier abord la taille des éléments polarisables, est fixé à 10 3 s dans les trois premières couches et à s dans les marnes. Le paramètre c représente la dispersion de la taille des éléments polarisables, il varie entre 0.25 et 0.3 dans les trois premières couches et il semble être 1 Modèle développé par Cole et Cole (1941) pour décrire la permittivité complexe d un milieu. Pelton et al. (1978) ont appliqué ce modèle aux données de polarisation provoquée par analogie à un circuit électrique.

83 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 69 nettement supérieur dans les marnes (0.95). Ce modèle indique que les éléments polarisables sont plus petits et mieux triés dans les marnes que dans les autres couche et que les éléments polarisables sont en plus faible quantité dans l aquifère. Figure Spectres de phase 2 mhz à 12 khz en sondage Schlumberger avec des distances AB/2 de 1, 2.6 et 20 m. Les lignes discontinues correspondent aux résultats de la modélisation à partir du modèle Cole-Cole pour un terrain à quatre couches plausible. Tableau 2.5. Paramètres utilisés pour la modélisation de la conductivité complexe avec le logiciel Cr1DMod. Ce modèle permet d expliquer les mesures de polarisation provoquée spectrale faites au niveau du piézomètre P15. Les paramètres m, τ 0 et c sont les paramètres du modèle Cole-Cole. Résistivité Epaisseur τ m 0 (Ω m) (m) (s) c Sol Zone non saturée Aquifère Marnes En supposant que le mécanisme de polarisation prédominant est la polarisation de la couche de Stern (Leroy et Revil, 2009), la taille des éléments polarisables théorique, d 0 (m) peut être déterminée à partir du paramètre τ 0 et du coefficient de diffusion des cations (D (+), en m 2 s 1 ),

84 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 70 d 0 τ 08D( + ) =. (2.7) En utilisant le coefficient de diffusion du sodium qui est l espèce ionique la plus concentrée dans la nappe, D Na = m 2 s 1, la taille estimée des éléments polarisables est de 3.2 µm dans les trois premières couches et de 0.7 µm dans les marnes. Cet ordre de grandeur correspond à celui des argiles (par exemple, taille de la kaolinite = 0.7 µm). Il faut garder à l esprit que ce modèle, même s il permet d expliquer les mesures, n est pas unique. Le module et la phase de la résistivité complexe mesurés lors du sondage de PPS sont représentés en fonction de la distance AB/2 (Figure 2.21). Les variations du module à 91 mhz sont similaires à celles de la résistivité mesurée lors du sondage de PPT (Figure 2.21a). Cette observation est cohérente avec le fait que le module de la résistivité complexe à faible fréquence est assimilable à la résistivité en courant continu. La phase à 91 mhz et à 47 Hz est comprise entre 1 et 12 mrad. A 91 mhz, elle augmente légèrement de 4 à 6 mrad jusqu à AB/2 = 10 m puis revient à 4 mrad pour AB/2 = 15 m. A 47 Hz, la phase suit une tendance inverse, elle diminue de 12 à 1.5 mrad jusqu à AB/2 = 10 m puis remonte à environ 3 mrad pour AB/2 = 15 m. L augmentation de la phase à 91 mhz et la diminution de celle à 47 Hz montrent que la fréquence caractéristique de la polarisation est de plus en plus basse lorsque la profondeur d investigation augmente. Inversement, après AB/2 = 10 m, la fréquence caractéristique du spectre semble être décalée vers les plus hautes fréquences. Ces observations sont cohérentes avec celles faites sur la fréquence de pic des spectres présentés sur Figure Figure a) module de la résistivité complexe apparente à 91 mhz en fonction de la distance AB/2. Les mesures de PPT et PPS ont été faites à proximité du piézomètre P15. b) Phase à 91 mhz et 47 Hz en fonction de la distance AB/2. L erreur sur la mesure calculée par l appareil SIP-Fuchs II est comprise dans la taille des symboles.

85 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 71 Afin de mieux comprendre les réponses de PPS, les données ont été représentées dans le plan complexe 1 (Figure 2.22). La conductivité augmentant globalement avec la profondeur (diminution de la résistivité), les valeurs de distances AB/2 approximatives ont été ajoutées en abscisse pour faciliter la lecture du graphique. Deux types de réponses sont facilement identifiables. Dans le cas des distances AB/2 < 15 m, la partie réelle de la conductivité est faible et elle varie peu (de 4 à 14 ms m 1, soit de 71 à 250 Ω m) et la partie imaginaire reste inférieure à ms m 1 ( Ω m). A l instar de la phase, la partie imaginaire en fonction d AB/2 montre des tendances opposées à 91 mhz et 47 Hz dans cette zone. Figure Diagramme d Argand représentant les données du sondage de polarisation provoquée spectrale à 91 mhz et 47 Hz. Le sondage a été mesuré à proximité du piézomètre P15. La partie imaginaire de la conductivité est représentée en fonction de la partie réelle Mesures de polarisation provoquée spectrale sur échantillon Les mesures de polarisation provoquée ont été faites sur les échantillons carottés prélevés au centre du sondage PPS, à proximité du piézomètre P15. Trois échantillons correspondant à des profondeurs différentes ont été sélectionnés afin de mesurer la réponse du 1 Partie imaginaire de la conductivité en fonction de sa partie réelle.

86 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 72 sol, de l aquifère et des marnes. Ils correspondent à des profondeurs de prélèvement de 0-0.2, et m. Les résultats des mesures de PPT et PPS sur des échantillons prélevés à proximité du piézomètre P15 entre 0 et 0.2 m (surface), entre 2.4 et 2.6 m (aquifère), et entre 3.2 et 3.4 m (marnes) sont représentés sur la Figure La chargeabilité totale mesurée avec des périodes d injection et de mesures de 1, 2, 4 et 8 secondes, ainsi que les fréquences et hauteurs des pics de phase identifiables sur les spectres mesurés en PPS sont donnés dans le Tableau 2.6. Tableau 2.6. Résultats des mesures de polarisation provoquée temporelle et spectrale sur les échantillons du carottage fait à proximité du piézomètre P15 sur le site du C.S.D.U de la Crau. Profondeur (mètres) Chargeabilité totale (mv V -1 ) Fréquence Phase maximale 1 s. 2s. 4s. 8s. caractéristique (Hz) (mrad) La chargeabilité diminue lorsque la durée du créneau d injection augmente ce qui est cohérent avec les observations faites sur le site et l hypothèse que les éléments polarisables sont de petite taille. Elle est légèrement plus faible que celle mesurée sur le site. Par exemple, en surface la chargeabilité sur le site était d environ 5.5 mv V 1 pour un temps d injection et de mesure de 1 s contre 4.0 mv V 1 pour la mesure sur l échantillon. Une observation similaire est faite sur la hauteur des pics de phases mesurés en PPS. En effet, les pics observés sur les échantillons de surface et de marnes sont respectivement de 6.8 et 7.7 mrad contre 12 et 17 mrad pour la plus faible et la plus forte distance AB/2 lors du sondage sur le site. La fréquence de pic (f pic ) est elle aussi modifiée. Elle est plus faible dans les échantillons que sur le site. Les tailles des éléments polarisables (d 0 ) à partir de la fréquence des pics observés peuvent être calculées de la manière suivante (Leroy et al., 2008) : d 0 4D ( + ) =. (2.8) f pic π En considérant le coefficient de diffusion du sodium, la taille théorique de ces éléments serait alors de 9.2 µm pour la surface et de 0.9 µm pour les marnes. Ces résultats restent proches de ceux obtenus sur le site. La saturation en eau des échantillons a pu varier entre les conditions in situ et celles des échantillons. Ghorbani et al. (2009) ont constaté la même tendance lors de la désaturation d argile.

87 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 73 Figure Résultats des mesures de polarisation provoquée temporelle et spectrale sur des échantillons prélevés à proximité du piézomètre P15 entre 0 et 0.2 mètre (surface), entre 2.4 et 2.6 m (aquifère), et entre 3.2 et 3.4 m (marnes). a) chargeabilités partielles en fonction du temps mesurées en PPT avec des périodes d injection et de mesures de 2 s. b) Spectres de phase mesurés en PPS de 45 mhz à 12 khz. Dans les deux figures l erreur sur les mesures donnée par les appareils de mesure est inférieure ou égale à la taille du symbole. 3.6 Synthèse et discussion Lors de cette étude, les mesures conjointes de la chimie de l aquifère et de géophysique ont permis une bonne compréhension générale du site. La cartographie électromagnétique slingram obtenue avec l EM31 en dipôle magnétique vertical permet une localisation rapide des zones de forte conductivité électrique sur tout le site. En effet, seulement trois jours de mesures ont été nécessaires pour faire près de 3000 mesures assurant un maillage suffisant pour observer certaines anomalies. La carte se décompose en deux parties : le sud caractérisé par de faibles conductivités correspondant à une zone non irriguée pour l agriculture et le nord avec des conductivités plus élevées. Dans cette seconde zone, il y a deux anomalies de forte conductivité liées à : 1) une lentille argileuse et un panache de pollution contenu par cette lentille et 2) un sol plus argileux et des débordements annuels de la lagune. Cette méthode permet sur ce site une bonne localisation et un suivi des contaminations de l aquifère par une forte minéralisation. Il a fallu environ 2 jours pour faire les 1500 mesures sur les 3 profils de 160 m de tomographie de résistivité. Les résultats des inversions permettent un bon suivi du toit de l aquifère et des marnes. Les variations de la minéralisation de l aquifère sont observables

88 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 74 mais la forte disparité du facteur de formation ne permet pas de quantifier la conductivité de l eau. La taille du site et la faible épaisseur de l aquifère limitent l utilité de la tomographie électrique de résistivité car l espacement entre les électrodes doit être de l ordre d un mètre pour avoir une résolution suffisante dans l aquifère, ce qui rend l acquisition relativement longue. Les valeurs obtenues sont directement comparables à celles mesurées avec la méthode électromagnétique Slingram. Sur ce site, cette méthode n apporte donc pas plus d information que la cartographie électromagnétique, mais elle est beaucoup plus coûteuse en temps d acquisition. Une journée a suffi pour faire les deux sondages de polarisation provoquée spectrale et deux jours ont été nécessaires pour faire les 1950 mesures de tomographie de chargeabilité. Cette méthode n apporte pas d informations supplémentaires sur la contamination de la nappe. Elle permet cependant d expliquer la forte disparité du facteur de formation dans l aquifère avec la présence de zones plus chargeables suggérant la présence de passages argileux (e.g., entre x = 20 et 30 m du profil 5, Figure 2.19). Le sondage de polarisation provoquée spectrale et les tests de configuration ont pris trois journées. Il y a eu 20 spectres mesurés avec une fréquence minimale de 91 mhz (et 5 mhz pour deux points de mesures), soit au total 390 mesures de résistivité complexe. Les mesures avec une fréquence inférieure à 91 mhz étaient très bruitées (erreur supérieure à 2 mrad, pour une réponse de 8-10 mrad) Elles n ont donc pas été utilisées. Sur ce site, la polarisation provoquée spectrale ne fournit pas d informations sur la contamination. L influence de la dégradation microbienne sur la réponse de polarisation provoquée discutée dans la Section 1 de ce chapitre ne semble pas être mesurable sur ce site. Les très faibles phases mesurées dans l aquifère peuvent être liées à la forte minéralisation de la nappe. Vaudelet et al. (2011) (Article présenté dans le Chapitre 4) ont montré que la phase mesurée sur du sable saturé diminue avec la minéralisation de l électrolyte. Cette étude a cependant permis une approche méthodologique pour améliorer la qualité des mesures (Chapitre 1, Section 3). La sensibilité de cette méthode sur la caractérisation des argiles peut être utile dans d autres domaines tels l agriculture ou la sûreté nucléaire. La géologie de ce site est relativement homogène et tabulaire, et l aquifère contaminé est de faible épaisseur. Dans ce contexte les méthodes électromagnétiques slingram sont performantes pour faire un suivi spatial et temporel de la minéralisation. Naudet et al. (2004) ont montré l intérêt de la polarisation spontanée sur ce site pour déterminer la position du front d oxydoréduction. Depuis leur étude, des conduites métalliques ont été implantées et en

89 Cas du centre de stockage de déchets ultimes de la Crau 75 raison d un potentiel électrique imposé pour prévenir de la corrosion, les mesures de PS ne sont pas réalisables sur une grande partie du site. En effet, des différences de potentiels de plus de 600 mv ont été mesurées entre deux électrodes espacées de 100 m.

90 Cas d un site industriel pollué 76 4 Cas d un site industriel pollué Le premier cas d étude a démontré la suprématie de la cartographie EM31. La méthodologie est à présent évaluée dans un contexte de pollution très différent. Cette partie présente les résultats de l article soumis à Journal of Applied Geophysics. Elle détaille l acquisition et l analyse des données, et présente des résultats complémentaires non-publiés, avec notamment des mesures de polarisation spontanée (PS) et magnétiques. 4.1 Description du site Le site industriel étudié est situé dans la vallée de l'orge en région Île-de-France. La zone étudiée a une superficie d environ 4.5 hectares, 300 m (est-ouest) sur 150 m (nord-sud). Elle est orientée N80 E, selon l'axe de la vallée et son altitude moyenne est de 78 m NGF (Nivellement Général de la France) avec une topographie globalement négligeable (< 3 m sur tout le site). Les plateaux entourant la zone sont à environ 150 m NGF. Pour des raisons de confidentialité, aucune carte de localisation précise ne sera produite. Le contexte géologique global du site est un contexte classique des vallées dans le bassin parisien avec une alternance de dépôt sédimentaire allant de l argile à des dépôts plus grossiers comme des graviers (Figure 2.24b). Les deux premiers mètres sont généralement composés de sable propre à argileux en surface. Le sable est similaire au sable de Fontainebleau avec une granulométrie bien triée et des grains relativement fins. Sur certaines parties du site, le sol peut être caillouteux avec des débris d origines diverses, comme des restes d anciens bâtiments. Les sédiments alluviaux sont présents sur une épaisseur moyenne de 3 à 4 m avec une granulométrie allant du sable argileux au gravier. Le toit de la craie se situe entre 5 et 8 m de profondeur et les premiers mètres peuvent être altérés (Figure 2.24b, Huré, 2004). D un point de vue hydrogéologique, le gradient hydraulique régional se dirige d ouest en est. Au droit du site, deux aquifères sont identifiables (Figure 2.24a) : 1) En surface, il y a un aquifère dans les dépôts alluviaux (appelé par la suite aquifère alluvial). Cet aquifère se situe dans le sable et les graviers jusqu à 4 à 5 m de profondeur. Les tests de conductivité hydraulique effectués par la société ATOS en 1998 donnaient une conductivité hydraulique entre 1 et m s 1. Au droit du site, le niveau piézométrique de

91 Cas d un site industriel pollué 77 cet aquifère est compris entre 0.5 et 1.5 m de la surface du site, avec des variations annuelles maximales de 0.8 m. 2) Plus en profondeur, il y a un aquifère captif. Cet aquifère se situe dans la craie et ses caractéristiques sont connues pour ses 15 à 20 premiers mètres. Le BRGM a effectué plusieurs tests de pompage entre 1987 et 1988 sur un piézomètre situé au centre du site. La zone filtre concerne les 17 premiers mètres de la craie. Les coefficients de transmission obtenus étaient de et m 2 s 1, et les coefficients de stockage étaient de et Au droit du site, le niveau piézométrique de cet aquifère est confondu avec celui de l aquifère alluvial (Figure 2.24a). Le débit de la rivière mesuré sur deux décennies ( ) à 1 kilomètre en aval du site est de 0.32 m 3 s 1 avec des variations saisonnières entre 0.21 m 3 s 1 (aout) et 0.42 m 3 s 1 (décembre). Entre 1952 et 1992, l activité industrielle du site était la régénération des solvants chlorés provenant de diverses industries de la région parisienne, avec notamment l industrie automobile et de la peinture. Entre 1980 et 1990, le site était habilité à traiter 20 tonnes par jour d acétone et entre 10 et 15 tonnes par jour pour les autres produits. Les résidus de la distillation sont des graisses, de l huile, des solvants et des pigments. Après son activité, environ fûts remplis de différents déchets ont été abandonnés sur le site. A partir de 1990, les autorités françaises ont obligé la compagnie à traiter ces déchets. Cependant un certain nombre de fûts ont été enterrés. Lorsque le site a été pris en charge par l ADEME (Agence de l Environnement et de la Maîtrise de l Energie), le nombre et le contenu de ces fûts étaient inconnus. La description de la pollution présentée ici est un résumé de celle faite par Huré (2004). La source de la pollution actuellement en place est massive et ancienne. L infiltration de la pollution a certainement débuté dès Etant donnée la nature incontrôlée de l enfouissement et de l épandage des contaminants, la source est très hétérogène. En 2001, une estimation donnait plus de tonnes de sol hautement pollué. La teneur en tétrachloroéthylène (PCE), en trichloroéthylène (TCE) et en carbone organique d origine anthropique (CO anthropogenic ) dans le sol est estimée à 4, 26 et 1700 tonnes respectivement. Le contenu des fûts enterrés actuellement constitue une proportion mineure de la pollution.

92 Cas d un site industriel pollué 78 Figure a) Piézomètrie de l aquifère alluvial (vert) et de l aquifère de la craie (bleu), (mesurée le 25 janvier 2002, Huré, 2004). b) Coupe géologique obtenue à 100 m à l est du site. c) Image MEB obtenue sur un échantillon prélevé à 1 m de profondeur. 4.2 Acquisition des données Prélèvements de sols et d eau souterraines La caractérisation de l eau souterraine à été faite sur 10 piézomètres répartis sur le site. Ces piézomètres sont implantés dans l aquifère alluvial, à l exception d un piézomètre implanté à la fois dans l aquifère alluvial et dans l aquifère de la craie (piézomètre P16). Avant de prélever, les piézomètres sont purgés en pompant à mi-hauteur dans la nappe. La purge permet de renouveler l eau dans le piézomètre afin que les échantillons soient représentatifs de l eau dans la nappe. La pompe immergée utilisée assure un débit de 5 à 15 L min 1. Sur le terrain, la purge est considérée comme étant suffisante lorsque la conductivité et

93 Cas d un site industriel pollué 79 le ph à la sortie de la pompe se stabilisent. Cette stabilisation est généralement atteinte au bout d une dizaine de minutes mais dans certains cas le piézomètre se vide, ce qui peut être dû à une faible conductivité hydraulique de la zone ou à une utilisation peu fréquente du piézomètre (colmatage). Dans ce cas, la pompe est arrêtée puis redémarrée au bout de quelques minutes, lorsque l eau revient dans le piézomètre, et cela deux ou trois fois de suite avant le prélèvement. Le ph et la conductivité mesurés à plusieurs profondeurs ont permis de vérifier l homogénéité de la nappe sur la hauteur des piézomètres. Ainsi, les mesures et les prélèvements ont été faits à mi-épaisseur de l aquifère. La conductivité électrique, le ph et le potentiel redox ont été mesurés directement à la sortie de la pompe. Les prélèvements ont été faits dans trois flaconnages différents en fonction de l analyse voulue. Des flacons en plastique ont été utilisés pour les analyses des ions majeurs, des flacons «headspace» ont été utilisés pour la chromatographie en phase gazeuse et des flacons en verre pour l analyse du Carbone Organique Total (COT). Pour éviter la précipitation des métaux, de l acide nitrique a été ajouté dans les prélèvements destinés à l analyse des cations. Comme les métaux sont plus solubles en milieu acide, le ph des prélèvements a été abaissé à une valeur en dessous de 2. Après le prélèvement, les échantillons ont été placés à une température inférieure à 15 C dans une glacière. Une épaisse couche de phase très visqueuse empêche le prélèvement dans les piézomètres I1, I2, I3, P17 et P25. Pour améliorer l interprétation des données géophysiques, des échantillons de sol ont été prélevés avec une tarière manuelle entre 0 et 1 m de profondeur à cinq endroits du site (S1 à S5). L échantillon S1 a été prélevé à l intersection des profils 3 et 4, S2 à l intersection des profils 3 et 5, S3 sur le profil 3 à X = 48 m (à proximité du piézomètre P17), S4 sur le profil 5 à X = 26 m (à proximité du I2) et S5 sur le profil 2 à X = 28 m (à proximité du P11). Les échantillons sont stockés dans des flacons en verre et ils sont conservés au frais Acquisition des données de géophysique Les méthodes géophysiques employées sur ce site vont de la plus rapide à la plus porteuse d information, conformément à la stratégie globale adoptée sur les deux sites présentés. Les méthodes et les appareils utilisés sur ce site sont détaillés dans le Chapitre 1. En premier lieu, une cartographie de conductivité électrique de tout le site a été faite avec la méthode électromagnétique Slingram. L appareil utilisé sur ce site est l EM31 (Geonics Limited). Les mesures ont été faites selon une grille aussi régulière que possible,

94 Cas d un site industriel pollué 80 avec en moyenne un point tous les 5 m dans la direction nord-sud et tous les 10 m dans la direction d est-ouest, en dipôle magnétique vertical. Cette configuration intègre un volume de sol moyen d environ 6 m de profondeur. Les mesures géoélectriques ont ensuite été faites sur sept profils (Figure 2.25) : Profils 1 et 2 : Tomographie de résisitivité et mesure de la conductivité électrique avec la méthode EM. Janvier Profil 1bis : Tomographie de résistivité. Juin 2009 Profil 2bis et 3 : Tomographie de chargeabilité. Juin Profils 4 et 5 : Tomographie de résistivité. Septembre Les mesures de tomographie ont été faites avec les dispositifs Wenner et Dipôle-Dipôle. En PPT, les périodes d injection et de mesures utilisées étaient de 1 seconde. Figure Carte du site industriel étudié avec la position des profils géoélectriques et des sondages de polarisation provoquée spectrale. Le site est entouré par une rivière au sud et par sa déviation canalisée au nord. Les profils 1 et 1bis, ainsi que 2 et 2bis, ont une partie commune, afin de comparer les réponses à deux saisons différentes. La position des profils a été déterminée à partir de la carte de conductivité et des premières mesures physico-chimiques faites dans l aquifère alluvial.

95 Cas d un site industriel pollué 81 Des profils de conductivité avec une mesure tous les 5m ont été faits le long de deux profils (Profils 1 et 2). Les appareils utilisés sont L EM31 et l EM34. Les mesures ont été faites avec les deux appareils en dipôles magnétiques vertical et horizontal et la distance entre les bobines utilisée avec l EM34 était de 10 m. L utilisation des deux appareils avec les deux dipôles permet d investiguer des volumes de sols avec des profondeurs de 3 à 15 m. Cinq sondages de PPS ont été positionnés au droit des anomalies observées sur les profils de tomographie et des analyses de l eau de la nappe, notamment en fonction des teneurs en COT et en solvant chloré (Figure 2.25). Les mesures de PPS ont été faites avec un SIP-Fuchs III permettant la mesure de la résistivité complexe de 1.83 mhz à 20 khz. Les mesures de potentiel ont été faites entre des électrodes de type «Petiau». L unité d acquisition a été placée à dix mètres du centre du dispositif. Les câbles d injection ont été placés selon la disposition «rectangle» afin de réduire les effets de couplage électromagnétique (voir Chapitre 1). La cartographie de PS a été faite sur une grille 5 m 5 m aussi régulière que la végétation et les dalles de béton le permettaient. Deux paires d électrodes ont été utilisées sur les mêmes points de mesures : des électrodes Petiau classiques commercialisées par SDEC et des électrodes Petiau modifiées par Sébastien Bezis (Geonesis) afin de recevoir un capteur de température. Au moment des mesures sur ce site, le capteur de température n était pas encore fonctionnel. Les électrodes de référence ont été enterrées dans 0.2 m de sol au centre du site (X = 165 m, Y = 85 m). Cette position a été déterminée après avoir vérifié la stabilité du signal sur 20 min et dans un rayon d 1 m. Au cours des mesures, la stabilité des électrodes a été vérifiée à 5 mv avec une mesure au niveau des électrodes de référence toutes les 3 à 4 heures. Au total, 537 mesures ont été faites avec chaque paire d électrodes sur trois jours. Deux cartographies magnétiques en champ total ont été effectuées avec des hauteurs de capteur différentes (0.5 et 1 m) afin de déterminer la position exacte des objets métalliques enfouis (e.g., fûts, béton armé). Un magnétomètre à césium (GEONICS) a été utilisé. Les mesures ont été faites de manière automatique toutes les secondes et la position GPS a été enregistrée toutes les 10 s en mode SBAS permettant une précision de 1 à 3 m. 4.3 Analyses des données Analyses de l eau souterraine et des échantillons de sols Les anions majeurs (chlorure, sulfate et nitrate) ont été analysés par chromatographie avec un Dionex ICS1100 et une colonne ASH9. Les cations majeurs (sodium, potassium,

96 Cas d un site industriel pollué 82 magnésium et calcium) ont été analysés par chromatographie avec un Dionex DX320 et une colonne CS16. Les solvants chlorés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse avec un Varian CP3800. Les espèces analysées sont les éthènes chlorés, qui sont majoritaires lors d une pollution aux solvants chlorés, tétrachlorethylène (PCE), trichloroethylène (TCE), dichloroethylène (DCE) et chlorure de vinyle (VC). Les COT ont été analysés avec un ThermoAppolo HiperToc. La composition du sol a été analysée par la compagnie SGS Multilab. Ils ont analysé la teneur en métal (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Ti, Mn and Fe) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), ainsi que la distribution des chaînes carbonées. Les analyses ont été faites selon les normes ISO (international standardization organization) : ISO pour l analyse des métaux (excepté Hg), ISO pour Hg, ISO pour les HAP et ISO pour la distribution des chaînes carbonées. Les échantillons de sol ont également été analysés aussi par microscopie électronique à balayage (MEB) afin de déterminer la composition et la taille des minéraux dans les échantillons. Le microscope utilisé est un Jéol 6460 avec un faible vide (pression comprise entre 0.1 et 1.33 mbar) et une tension de 20 kv permettant une résolution de m. L analyse des éléments dans les échantillons a été réalisée par spectroscopie de dispersion d énergie de rayon X (EDS) avec capteur à photon «X Oxford». Dans chaque échantillon, cinq zones ont été observées en MEB, et sur chacune de ces zones 2 à 4 spectres EDS ont été mesurés. Il n a pas été nécessaire de faire plus de mesures car les échantillons étaient très homogènes Analyse des données géophysiques Les cartes de conductivité électrique, de PS et du champ magnétique ont été obtenues par la méthode d interpolation krigeage selon une grille régulière de 2 m 2 m (Surfer, Golden Software). Les cartes de PS n ont pas été corrigées du phénomène d électrofiltration car il y a très peu de différence de hauteur piézométrique sur tout le site (< 1 m). Les données de tomographie (ERT et PPT) ont été inversées avec le logiciel commercial Res2DInv (Loke et Baker, 1996). Les paramètres d inversion sont les mêmes pour tous les profils, à savoir une inversion standard sur des mailles rectangulaires sans filtrage horizontal ni vertical. Pour les profils de PPT, la chargeabilité et la résistivité ont été inversées simultanément. L utilisation des mêmes paramètres permet une meilleure comparaison entre les profils. Lors de l inversion jointe des données de Dipôle-Dipôle et de Wenner, l incertitude sur le modèle a posteriori

97 Cas d un site industriel pollué 83 était importante. Cette incertitude est attribuée aux données Dipôle-Dipôle car elles sont très sensibles aux variations horizontales et les premiers décimètres du sol sont très hétérogènes, avec la présence de débris divers. Dans ce cas, l inversion pour les données Wenner seules donne un meilleur résultat. La partie réelle de la résistivité complexe à basse fréquence (91 mhz) des sondages de PPS a été inversée de la même manière que des valeurs de résistivité en courant continu avec le logiciel Qwesln développé par l UMR Sisyphe, de l université Pierre et Maire Curie (Paris VI). L optimisation de l épaisseur et de la résistivité a été faite sur trois couches, pouvant correspondre à la zone vadose, l aquifère alluvial et les premiers mètres de la craie. La moyenne des mesures magnétiques sur 10 s a été calculée pour établir une carte à partir des positions GPS. Cette moyenne permet aussi d éviter les contrastes brusques liés à la présence de petits objets métalliques. 4.4 Interprétations Caractérisation des eaux souterraines Les résultats de l analyse des sols et des eaux souterraines sont décrits dans l article soumis dans Journal of Applied Geophysics. La tendance générale à l échelle du site dans la direction du gradient hydraulique régional peut être résumée ainsi : La concentration des nitrates et des sulfates décroît très rapidement pour les nitrates et de manière plus progressive pour les sulfates. La conductivité électrique, les COT et le total des éthènes chlorés augmentent en atteignant un maximum à proximité des piézomètres P1 et P11, ils diminuent ensuite pour atteindre des valeurs similaires à celles sur la limite ouest du site. Le ratio métabolites/composés parents des éthènes chlorés augmente Ces observations montrent qu il y a une bioréduction effective sur le site qui débute à partir du piézomètre P20.

98 Cas d un site industriel pollué Résultats géophysiques Carte et profils de conductivité Les profils de conductivité électrique mesurés avec les méthodes EM sont présentés sur la Figure Sur le profil 1 (Figure 2.26a), le passage au niveau d une dalle de béton (200 m < X < 120 m) provoque une forte variation de la conductivité électrique mesurée avec l EM31. Cette réponse est certainement liée à du ferraillage dans la dalle. Cette hypothèse est confirmée par des mesures de GPR. La fréquence de l antenne utilisée est de 800 MHz et une mesure a été faite tous les 0.1 m le long du profil au niveau de la dalle (Figure 2.27). Sur ce profil, des hyperboles apparaissent très nettement tous les 0.3 m. L apex de celles-ci se situe entre 0.05 et 0.1 m de profondeur. D autres mesures de GPR ont été faites sur les différentes structures en béton du site le long de profils dans un sens puis dans le sens perpendiculaire. Les résultats obtenus sont très proches de ceux présentés sur la Figure L interprétation la plus probable est que ces structures de béton sont renforcées par une grille métallique avec un maillage relativement serré (0.3 m 0.3 m). Les mesures faites avec l EM34 semblent moins sensibles à la présence de métal dans le béton, ce qui s explique par le fait qu elles moyennent la conductivité sur un volume plus important. Sur le reste du profil 1, la conductivité mesurée avec l EM31 en dipôle magnétique horizontal et avec l EM34 est comprise entre 30 et 50 ms m 1 (entre 20 et 33 Ω m) et celle mesurée avec l EM31 en dipôle magnétique vertical est globalement supérieure à 50 ms m 1 (< 20 Ω m). Cette dernière configuration donne une valeur de conductivité moyenne pour un volume de 6 m de profondeur, ce qui permet sur ce site d avoir une bonne information sur la conductivité de l aquifère, compris entre 1 et 7 m de profondeur en moyenne sur ce site (voir figure 1 de l article). Entre X = 150 m et X = 180 m, la conductivité électrique dépasse 80 ms m 1 (< 13 Ω m), ce qui peut être dû à une forte minéralisation ou à la présence d objets métalliques dans nappe alluviale. Le long du profil 2 (Figure 2.26b), la conductivité mesurée avec les différentes méthodes EM se situe entre 20 et 80 ms m 1 (entre 13 et 50 Ω m). Les trois profils présentent les mêmes tendances, et les valeurs mesurées avec l EM31 en dipôle magnétique horizontal et avec l EM34 sont relativement proches. Comme pour le profil 1, les mesures de conductivité faites avec l EM31 en dipôle magnétique vertical, qui sont les plus représentatives de la conductivité de l aquifère, présentent les plus fortes variations. Par la suite, la description n est faite que pour ce dispositif. Entre X = 170 m et X = 230 m la conductivité électrique est

99 Cas d un site industriel pollué 85 supérieure à 60 ms m 1 (< 17 Ω m) avec un maximum observé à proximité du piézomètre P11 (80 ms m 1, 13 Ω m). La conductivité électrique de l eau prélevée dans ce piézomètre est élevée (2.1 ms cm 1, soit 5 Ω m). Au-delà de X = 240 m, la conductivité diminue fortement pour atteindre 30 ms m 1 (33 Ω m) à X = 260 m. Le profil peut donc être divisé en une zone conductrice et une zone résistante. Figure Profils de conductivité électrique mesurés par la méthode slingram avec l appareil EM31 en dipôle magnétique horizontal et vertical, et avec l appareil EM34 en dipôle magnétique vertical. a) profil 1 entre X = 140 m et X = 260 m, Y = 90 m. b) profil 2 entre X = 180 m et X = 270 m, Y = 130 m. Figure Profil de géoradar avec une antenne de 800 MHz sur une dalle de béton. Sur la carte de conductivité électrique mesurée avec l EM31 en dipôle magnétique vertical (Figure 4 de l article), trois zones ont été identifiées, (i) sur une grande partie du site,

100 Cas d un site industriel pollué 86 la conductivité apparente est négative et la valeur de In-Phase est supérieure à 10 %, (ii) à l est du site les conductivités sont faibles (< 30 ms m 1, soit > 33 Ω m) et (iii) au nord, une zone d environ 50x50 m présente une forte conductivité (> 70 ms m 1, soit < 14 Ω m). (i) Les conductivités négatives sont attribuées à la présence de métal. Deux zones sont distinctes : Zone correspondant à la présence de structures de béton en surface de X = 200 m à X = 300 m. Les conductivités négatives sont alors attribuées au ferraillage de ces structures, ce qui est confirmé par les observations faites à partir des mesures GPR (Figure 2.27). Une zone en dehors des structures visibles d environ m entre X = 150 m et X = 200 m. Dans cette zone, la réponse est attribuée à la présence de fûts ou citernes enterrés. Les fortes conductivités observées sur la Figure 2.26a entre X = 150 m et X = 180 m sont donc certainement liées, elles aussi, à la présence de ces objets métalliques. (ii) Les faibles conductivités électriques sont attribuées à une augmentation de l épaisseur de la zone vadose au niveau des anciennes lagunes et à une plus faible minéralisation de la nappe. (iii) Les fortes conductivités électriques sont attribuées à une augmentation de la minéralisation de la nappe Tomographie de résistivité et de chargeabilité Sur les profils d ERT présentés sur la Figure 5 de l article, des anomalies de faible résistivité (notées 1, 2, 4 et 5) et de forte résistivité (notée 3) sont identifiables dans l aquifère. Les anomalies de faible résistivité sont attribuées à une forte minéralisation. La zone de forte résistivité est reliée à la présence d une phase d hydrocarbure. Les anomalies de chargeabilité observées sont supérieures à 10 mv V 1. Elles apparaissent (i) soit dans les zones de forte résistivité (> 40 Ω m), (ii) soit dans des zones de faible résistivité (<10 Ω m). (i) Les zones associant des fortes valeurs de chargeabilité et de résistivité sont attribuées à la présence de phase d hydrocarbure. En effet, des expériences de PPS en laboratoire corroborées par un modèle mécanistique (Schmutz et al., 2010, Chapitre 4) ont

101 Cas d un site industriel pollué 87 prouvé que les mécanismes de polarisation prennent d autant plus d importance que le milieu est saturé par une huile non-mouillante. (ii) Selon l hypothèse avancée dans l article, les anomalies de chargeabilité dans les zones de faible résistivité s expliqueraient par la présence d une polarisation électronique liée à l activité bactérienne. Les pseudo-sections de résistivité et de chargeabilité obtenues pour le profil 2bis sont représentées sur la Figure Les zones de forte résistivité (notées 5 et 6), de faible résistivité (4) et de forte chargeabilité (7 et 8) apparaissent déjà avant l inversion, ce qui valide en partie les résultats publiés. La Figure 2.29 montre les résultats obtenus en hiver au niveau du profil 2 avec un écartement inter-électrode de 2 m (janvier 2009, Figure 2.29a) et en été au même endroit (profil 2bis) avec un écartement inter-électrode de 1 m (juin 2009, Figure 2.29b). Les anomalies observées sur ce profil sont du même ordre de grandeur. L anomalie de faible résistivité (notée 4), et les anomalies de forte résistivité (notées 5 et 6) sont identifiables sur les deux profils, montrant que la pollution en place évolue peu. Cependant, contrairement au profil 2bis avec un écartement inter-électrode présenté dans le papier, l anomalie 4 (faible résistivité) ne peut pas être suivie sur l intégralité du profil avec un écartement de 2 m (Figure 2.29a). Figure Mesures brutes de a) résistivité et de b) chargeabilité du profil P2bis représentées en pseudo-section. Les anomalies identifiées sur les profils inversés (voir figures 5 et 6 de l article) entourées et numérotées de 4 à 8. 5 et 6 sont des anomalies de forte résistivité (> 40 Ω m) et 4 est une anomalie de faible résistivité (< 10 Ω m). 7 et 8 sont des anomalies de forte chargeabilité (>20 mv V 1 ).

102 Cas d un site industriel pollué 88 Figure Profils de tomographie de résistivité électrique (ERT) 2 et 2bis. a) Le profil 2 a été mesuré en janvier 2009 avec une distance inter-électrode de 2 m. b) Le profil 2bis a été mesuré en juin 2009 avec un écartement inter-électrode de 1 m PPS Au total, 78 spectres de polarisation provoquée spectrale ont été mesurés sur 5 sondages. Sept spectres ont été faits sur l ensemble de la gamme de fréquences du SIP-Fuchs III, c'est-à-dire de 1.83 mhz à 20 khz. Le temps d acquisition pour un spectre complet est de 100 min. Afin d économiser du temps, car l erreur sur la mesure de la phase aux plus basses fréquences est généralement forte (typiquement supérieure à 0.5 mrad), les autres spectres ont été mesurés de 45 mhz à 20 khz (temps de mesure = 10 min). Les précautions de mesures décrites dans le Chapitre 1 ont permis d obtenir des spectres de bonne qualité avec une erreur sur la mesure de la phase inférieure à 0.5 mrad sur l ensemble des spectres. Les 5 sondages ont été placés à partir des résultats géophysiques précédents. Le sondage SIP1 a été fait pour caractériser la zone avec la phase d hydrocarbure, dont les limites ont été déterminées grâce à la tomographie (profils 1, 1bis, 3, 4 et 5). Le sondage SIP2 a été mesuré 30 m au nord du sondage SIP1, proche de l extrémité nord du profil 3, et à environ 15 m du piézomètre P1. L eau échantillonnée dans ce piézomètre montre de fortes valeurs de conductivité électrique (3 ms cm 1, soit 3 Ω m) et de COT (680 mg l 1 ). Ce sondage a été placé en dehors de la zone contenant la phase d hydrocarbure grâce aux résultats des tomographies. Le sondage SIP3 a été mesuré à 7 m des piézomètres P11 et P16, sur le profil 2. L eau échantillonnée dans ces piézomètres présente de fortes valeurs de conductivité électrique (> 2 ms cm 1, soit < 5 Ω m) et de COT (770 et 570 mg l 1 respectivement). Au

103 Cas d un site industriel pollué 89 niveau du sondage SIP3, la tomographie montre une faible résistivité (< 10 Ω m) et une chargeabilité relativement élevée (> 10 mv V 1 ). Le sondage SIP5 a été placé pour caractériser une anomalie de faible résistivité observée sur le profil 1bis (Anomalie 1). Sur l ensemble des spectres mesurés, le principal pic de phase identifié se situe entre 0.1 et 0.2 Hz (Figure 2.30, ainsi que la figure 7 de l article). Si le mécanisme de polarisation principal est la polarisation de la couche de Stern, l équation (2.8) (Leroy et al., 2008) permet de calculer une taille caractéristique des éléments polarisables dans le milieu. En utilisant le coefficient de diffusion du sodium, cette taille se situe entre 92 et 130 µm, ce qui est cohérent avec la taille de grain de silice constatée sur l ensemble des images obtenues en microscopie électronique à balayage (entre 100 et 200 µm). Figure Spectres de phase mesurés sur les sondages PPS2 à PPS5 avec un écartement AB/2=5 m. Un pic de phase est facilement identifiable à Hz. Par la suite, les réponses de la polarisation provoquée spectrale (amplitude et phase) ont été observées en fonction de l écartement des électrodes pour 0.1 Hz. Les sondages SIP1, SIP3 et SIP4 sont représentatifs des trois types de réponse observés sur le site (Figure 8 de l article) : m. (i) Sur le sondage SIP1 la partie réelle de la résistivité augmente jusqu à AB/2 = 7.5 diminue. (ii) Sur les sondages SIP4 et SIP5, la phase augmente jusqu à AB/2 = 5 m, puis elle

104 Cas d un site industriel pollué 90 (iii) Sur les sondages SIP2 et SIP3, la phase augmente jusqu à AB/2 = 5 m, puis elle reste constante. Tableau 2.7. Les résultats des inversions 1D de la résistivité des 5 sondages sont reportés dans le L inversion 1D de la partie réelle de la résistivité apparente permet d obtenir un modèle à trois couches avec une différence quadratique moyenne entre les données et le modèle de 5.9 %. La deuxième couche de ce modèle entre 1.3 m et 4.2 m de profondeur correspond aux profondeurs de la nappe alluviale. La partie réelle de la résistivité dans cette couche est de 108 Ω m, ce qui est particulièrement résistant par rapport à la moyenne observée avec la tomographie (entre 30 et 40 Ω m). Cependant, ces valeurs sont cohérentes avec celles observées sur les profils 3, 4 et 5 dans cette zone. La différence quadratique moyenne entre le modèle et les données pour les sondages de SIP2 à SIP5 est respectivement de 10.8, 4.7, 9.6 et 6.0 %. Le toit de la couche associée à l aquifère alluvial est compris entre 0.4 m (SIP2) et 1.1 m (SIP5) de profondeur. L épaisseur de la couche est minimale au niveau de SIP2 (2 m) et maximale au niveau du SIP5 (2.7 m) et sa résistivité varie entre 6 Ω m (SIP3) et 18 Ω m (SIP4). Ces valeurs montrent que ces 4 sondages ont été faits dans des zones de faible résistivité, la moyenne constatée sur le site par la tomographie étant entre 30 et 40 Ω m. Tableau 2.7. Récapitulatif des modèles 1D obtenus après inversion de la partie réelle de la résistivité complexe à 93 mhz mesurée sur les sondages de SIP1 à SIP5. Les caractéristiques des modèles inversés sont l épaisseur (épais.) et la résistivité électrique (rés.) de chaque couche. SIP1 SIP2 SIP3 SIP4 SIP5 épais. rés. épais. rés. épais. rés. épais. rés. épais. rés. Couche (Ω (Ω (Ω (Ω (Ω (m) (m) (m) (m) (m) m) m) m) m) m) Les variations de la partie imaginaire de la conductivité complexe mesurée sur les différents sondages (Figure 2.31) peuvent être regroupées en deux catégories selon la valeur maximale atteinte. Sur les sondages SIP1, SIP4 et SIP5, la partie imaginaire est comprise entre 0 et 0.6 ms m 1 (> 1700 Ω m), alors que pour les sondages SIP2 et SIP3, la partie imaginaire dépasse 1 ms m 1 (< 1000 Ω m). La forte partie imaginaire constatée lors des

105 Cas d un site industriel pollué 91 sondages SIP2 et SIP3 a pour conséquence le maintien la phase mesurée élevée malgré la forte conductivité de l aquifère (figure 8 de l article), alors que dans le cas des sondages SIP4 et SIP5, la phase diminue rapidement lorsque la distance AB/2 augmente. Cette observation suggère donc la présence d un mécanisme de polarisation supplémentaire au niveau des sondages SIP2 et SIP3. En considérant la forte biodégradation caractérisée par l analyse de l eau de la nappe, l hypothèse avancée dans l article est que cette polarisation est liée à la présence de microorganismes. Figure Représentation des données de polarisation provoquée à 0.1 Hz sous la forme de diagrammes d Argand. a. SIP1, b. SIP2 et SIP3, c. SIP4 et SIP5. Des mesures de polarisation provoquée spectrale ont été faites sur 5 échantillons prélevés entre 0 et 1.6 m de profondeur au niveau du sondage SIP1 (Figure 2.32). Hormis l échantillon prélevé à la surface, tous les échantillons ont une forte odeur d hydrocarbure et de solvants. L échantillon prélevé à 1.6 m de profondeur se présente sous la forme d une pâte visqueuse résultant du mélange de sédiment et de sable. Le spectre de phase mesuré sur l échantillon prélevé en surface montre un léger pic à environ 50 Hz, avec une valeur de phase de 4 mrad (Figure 2.32a). Les pics de phase pour des fréquences supérieures à 1 Hz sont généralement observés en présence d argile (Leroy et Revil, 2009). A partir des images de microscopie électronique à balayage (Figure 2.32b), il est possible d estimer la teneur du milieu en argile à environ 15 %. Le spectre de phase mesuré sur l échantillon prélevé à 0.8 m montre un léger pic à Hz avec une valeur de phase de 0.5 mrad. En utilisant l équation (2.8) et le coefficient de diffusion du sodium, la taille caractéristique des éléments polarisables est d environ 80 µm ce qui correspond à la taille moyenne des grains de silice visible sur l image MEB (Figure 2.32b). Sur l échantillon prélevé à 1.2 m de profondeur ce pic est encore présent mais de manière moins marquée et

106 Cas d un site industriel pollué 92 avec une phase de 1 mrad. Il y a aussi un léger pic à Hz lié à la présence d argile (Leroy et Revil, 2009), ce qui est cohérent avec l image MEB (Figure 2.32b). A 1.4 mètre, un seul pic est distinct à une fréquence de 2-3 Hz. En utilisant l équation (2.8) et le coefficient de diffusion du sodium, la taille caractéristique des éléments polarisables est d environ m. Sur l échantillon prélevé à 1.6 m de profondeur, il ne semble pas y avoir de mécanismes de polarisation basse fréquence. Le spectre de phase mesuré sur cet échantillon peut expliquer la forte diminution de la phase observée au niveau du sondage SIP1, lorsque la distance AB/2 est supérieure à 10 m. Figure a. Spectres de phase mesurés sur les échantillons prélevés au niveau de PPS1 à différentes profondeurs. b. Image MEB obtenue sur un échantillons prélevé à l aplomb pour sondage SIP1 à 0.2 m de profondeur.

107 Cas d un site industriel pollué Cartographie de polarisation spontanée La polarisation spontanée varie de 140 à 150 mv sur tout le site avec les deux types d électrodes (Figure 2.33a,b). Les mesures varient de 86 à +75 mv avec les électrodes Petiau fabriquées par SDEC et, de 69 à +70 mv avec les électrodes Petiau fabriquées par Geonesis. Les 2 cartes présentent les mêmes tendances et trois zones d anomalies fortement négatives (< 40 mv) sont distinctes (notées 1, 2 et 3 sur la Figure 2.33). La carte obtenue avec les électrodes de SDEC montre des variations de PS plus progressives, donnant un aspect plus lissé, que sur la carte obtenue avec les électrodes de Geonesis. La première anomalie négative observée est au nord du site, aux alentours de X = 180 m. Cette zone est située en contrebas du canal de déviation de la rivière et cette anomalie est très certainement liée à une connexion entre le canal et la nappe alluviale, créant un fort gradient hydraulique. Les valeurs mesurées peuvent alors s expliquer par le phénomène d électrofiltration. La deuxième anomalie est située entre X = 150 m et X = 190 m et Y = 30 m et Y = 80 m. Dans cette zone, la présence d objets métalliques est fortement suspectée à partir des mesures EM (Figure 4 de l article). Ces objets sont certainement à l origine de la réponse PS. La troisième anomalie est localisée à partir de X = 250 m. La coupe ouest-est extraite des cartes de PS traverse cette anomalie (Figure 2.33c). La PS varie de 50 mv à + 10 mv sur cette coupe. Sur la plus grande partie du profil, la PS est comprise entre 20 mv à + 10 mv et elle atteint des valeurs minimales aux abords du panache d hydrocarbure délimité par la tomographie. En effet, en aval immédiat de ce panache (à l est), la PS décroît de 50 mv sur environ 10 m. Ces observations suggèrent que le signal PS observé au niveau de l anomalie 3 est lié à la présence d hydrocarbure, et certainement à leur biodégradation.

108 Cas d un site industriel pollué 94 Figure Carte de polarisation spontanée mesurée sur le site GERBER. a) électrodes Petiau commercialisées par SDEC, b) électrodes Petiau modifiées (Geonesis) et c) coupes des cartes de PS à Y=100m entre X=116m et X=316m. Les profils de tomographie de résistivité 1 et 4 sont superposés à la coupe pour identifier la zone de produit pur entre X=225m et X=275m Cartographie magnétique Plus de 3000 mesures magnétiques, soit plus de 300 points référencés sont présentés sur les cartes suivantes (Figure 2.34). Les cartes du capteur du bas et du capteur du haut sont semblables. Les valeurs mesurées ont de très fortes variations expliquées par les importantes concentrations d'acier présentes sur le site. Il est à noter deux anomalies de type dipolaires présentées sur les cartes de la Figure 2.34 (notée 1 et 2). La première anomalie est située entre X = 150 m et X = 180 m (notée anomalie 1). Cette anomalie est bien définie et correspond à une zone comportant des valeurs d in-phase importantes sur la carte de l EM31 (Figure 4 de l article). La seconde, bien moins marquée (anomalie 2), se trouve aux alentours de X = 270 m. Cette anomalie semble être centrée sur une dalle en béton qui contient du ferraillage. L interprétation des cartes magnétiques n est pas évidente sur ce site car il y a de fortes variations certainement liées à plusieurs sources métalliques (ferraillage des dalles, grillages ou fûts enterrés).

109 Cas d un site industriel pollué 95 Figure Carte de champ magnétique total mesuré avec deux hauteurs de capteurs. a) capteur positionné à 0.5 m du sol. b) capteur positionné à 1.5 m du sol. c) et d) Profils nordsud du champ magnétique total extraits des cartes mesurées avec les deux hauteurs de capteurs. c) Section 1 de X=150 m ; Y=30 m à X=190 m ; Y=140 m. d) Section 2 de X=260 m ; Y=75 m à X=265 m ; Y=160 m.

110 Cas d un site industriel pollué Synthèse et discussion L objectif général des mesures sur ce site était d étudier la faisabilité des méthodes géoélectriques sur la détection de polluants et de proposer une méthodologie pour le diagnostic et le suivi des pollutions dans le sol. Sur ce site, les méthodes géoélectriques ont été utilisées afin de différencier plusieurs types de pollution dans un contexte urbain en faisant une interprétation jointe avec des mesures géochimiques ponctuelles. L acquisition de la carte de conductivité électrique avec la méthode slingram EM31, a nécessité seulement 5 heures. Ainsi, les mesures d EM31 ont permis d identifier en très peu de temps une zone dans laquelle des fûts sont enterrés, qui peuvent constituer une source de pollution. Cependant, la présence de nombreux objets métalliques sur ce genre de site urbain, limite cette méthode pour le suivi de la pollution. Le temps d acquisition de la carte magnétique est aussi de l ordre de 4 à 5 heures sur ce site. Cependant, du fait du trop grand nombre d objets métalliques sur le site, la carte apporte peu d informations. Il y a une anomalie distincte (anomalie 1) correspondant certainement à la présence de fûts enterrés. Cette anomalie est observable sur la carte obtenue avec l EM31. Au total deux séries de 537 mesures (une série par type d électrode) de PS ont été faites sur 3 jours. Un peu moins de 2 jours auraient été nécessaires pour obtenir une des deux cartes. Les 3 anomalies identifiées sur ce site sont attribuées à 3 phénomènes différents (i) fort gradient hydraulique local lié au canal, (ii) présence d objets métalliques enfouis, et (iii) fort gradient de potentiel d oxydoréduction à proximité du panache d hydrocarbure. Ces interprétations ont été faites à partir des résultats de tomographie et de la carte de conductivité obtenue avec l EM31. Sans ces autres résultats, la carte PS serait difficilement interprétable. La tomographie de résistivité permet de délimiter des zones de forte ou de faible résistivité dans l aquifère alluvial avec une résolution horizontale et verticale inférieure à 1 m. Les anomalies de faible résistivité sont attribuées à une forte minéralisation de l eau souterraine et les anomalies de forte résistivité correspondent à la présence d hydrocarbure en phase pure dans l aquifère. La relation entre la conductivité de l eau souterraine et celle du milieu semblant être linéaire sur le site (Annexe A de l article), la tomographie de résistivité permet d apporter une information quantitative sur la minéralisation de l aquifère. Ainsi les anomalies de faible résistivité (< 10 Ω m) délimitées sur les différents profils correspondent à des zones dans lesquelles la conductivité électrique de l eau porale doit être supérieure à

111 Cas d un site industriel pollué ± 350 µs cm 1 (< 6 Ω m). Les anomalies de forte résistivité (< 40 Ω m) correspondent, quant à elles, à des zones dans lesquelles la conductivité électrique de l eau porale est inférieure à 438 ± 87 µs cm 1 (> 23 Ω m). La tomographie de chargeabilité nécessite environ 3 fois plus de temps que la tomographie de résistivité. Cette méthode permet de localiser des anomalies de forte chargeabilité (> 10 V V 1 ). Ces anomalies sont principalement situées dans les zones de faible résistivité, mais elles peuvent être aussi présentes en marge et à l intérieur de zones de forte résistivité. Cependant, l interprétation est difficile car la chargeabilité intègre des mécanismes de polarisation pouvant avoir différents temps de relaxation. Chaque sondage de polarisation provoquée spectrale a nécessité environ une journée. Cette méthode est donc beaucoup plus longue à mettre en place, mais elle apporte une information supplémentaire sur la nature des contaminants. En effet, la fréquence de pic (environ 0.1 Hz) observée sur le site est caractéristique de la polarisation de la couche de Stern dans un milieu constitué d éléments polarisables d environ 100 µm, ce qui est cohérent avec la taille des grains de silice observée sur les différentes images MEB. Les sondages SIP2 à SIP5 ont été placés dans des zones de faible résistivité. Sur les sondages SIP2 et SIP3, les valeurs de phase observées pour les plus grands écartements d électrodes sont fortes et constantes (> 10 mrad). Au niveau des sondages SIP4 et SIP5, les phases mesurées sont plus faibles. La réponse observée au niveau des sondages SIP2 et SIP3 est expliquée par une forte augmentation de la partie imaginaire de la conductivité, impliquant des mécanismes de polarisation. Les analyses de l eau souterraine montrent que la biodégradation augmente de l ouest vers l est, et qu elle est importante au niveau des piézomètres P1 (SIP2) et P11 (SIP3). Ceci est cohérent avec le fait que les bactéries peuvent jouer un rôle majeur dans la réponse de la polarisation provoquée (e.g., Atekwana et Atekwana, 2010). Les anomalies de forte chargeabilité suivant le niveau piézométrique, ainsi que celles suivant les bords du panache d hydrocarbure peuvent résulter de la présence de microorganismes qui catalysent l oxydation aérobique du carbone organique. Les anomalies à l intérieur du panache d hydrocarbure peuvent être liées à la présence de microorganismes qui catalysent la réduction anaérobique des solvants chlorés. La figure 10 de l article résume ces différents résultats sur tout le site et la figure 11 représente les résultats spécifiques au panache d hydrocarbure.

112 Conclusion 98 5 Conclusion La même stratégie a été appliquée sur les deux sites. Cependant, les limites de chaque méthode selon le contexte du site observé pendant ces études conduisent à proposer des alternatives (figure 12 de l article soumis dans Journal of Applied Geophysics). La cartographie de conductivité électrique avec les méthodes EM apporte une information sur la minéralisation de l aquifère sur le site du C.S.D.U., ce qui a permis de positionner des profils de tomographie, contrairement aux mesures faites sur le site industriel. Cependant, sur ce deuxième site, la méthode EM a permis de localiser des zones où des objets métalliques sont enterrés. Etant donnée la rapidité de mise en place et de mesure des méthodes Slingram, ces méthodes peuvent être appliquées systématiquement sur les sites pollués. Naudet et al. (2004) et Arora et al. (2007) ont montré l intérêt de la PS sur le C.S.D.U. de la Crau pour détecter le front d oxydoréduction. Cependant, 2 ans après leurs études, l installation d un gazoduc traversant le site a empêché de refaire des mesures de PS sur ce site, à cause de sa protection cathodique qui crée un signal PS de plusieurs centaines de millivolts. Sur le site industriel, la diversité des sources rend l interprétation des mesures PS délicate. Cette méthode peut donc s avérer très performante dans certains cas, mais ce n est pas une méthode à appliquer systématiquement, d autant plus que son temps d acquisition est de 2 à 3 fois supérieur à celui des méthodes EM. La carte magnétique a été acquise sur le site industriel pour la détection d objets métalliques, mais il s est avéré qu elle n apporte pas plus d information que la carte obtenue avec les méthodes EM. Lorsque la carte obtenue avec les méthodes EM n apporte pas d informations sur la localisation d anomalies de conductivité, celles-ci doivent être localisées à partir de la tomographie de résistivité. La tomographie 3D peut être envisagée, cependant elle nécessite beaucoup de mesures et d électrodes, ainsi qu un fort courant d injection. Il peut être plus rapide de placer des profils de tomographies 2D de manière stratégique, en fonction de l information sur la géologie et l hydrogéologie disponible. Sur le site du C.S.D.U. de la Crau, la tomographie de résistivité n apporte pas d informations supplémentaires sur la minéralisation de l eau souterraine. A l inverse, la tomographie de résistivité appliquée au site industriel a permis de localiser des zones de forte minéralisation, ainsi qu un panache d hydrocarbure en phase pure. Sur ce site, sept profils de longueur maximale de 160 m ont suffi pour localiser ces deux types de pollution sur l ensemble du site. La précision de

113 Conclusion 99 l extension verticale et horizontale des panaches de pollution permet une estimation fine du volume de sol contaminé. Pour différencier les contaminants, des profils de chargeabilité peuvent être mis en place, mais ils sont coûteux en temps, notamment lorsque toutes les précautions sont prises pour diminuer les phénomènes de couplage. Si les mesures de chargeabilité peuvent être faites sans précaution particulière (e.g., sans électrode impolarisable), ce qui est certainement peu fréquent, la tomographie de chargeabilité peut remplacer celle de résistivité pour couvrir tout le site. Le cas échéant, les profils de chargeabilité, associés à des sondages de polarisation provoquée spectrale, seront placés dans des zones délimitées par la tomographie de résistivité.

114 Mapping of contaminant plumes with geoelectrical methods. A case study in urban context, Journal of Applied Geophysics 100

115 Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Journal of Applied Geophysics journal homepage: Mapping of contaminant plumes with geoelectrical methods. A case study in urban context P. Vaudelet a, M. Schmutz a,, M. Pessel b, M. Franceschi a, R. Guérin c, O. Atteia a, A. Blondel a, C. Ngomseu a, S. Galaup a, F. Rejiba c, P. Bégassat d a Institut EGID Bordeaux 3 University of Bordeaux, 1 allée Daguin Pessac, France b UMR IDES University Paris Sud, Orsay, France c Université Pierre et Marie Curie-Paris 6, UMR 7619 Sisyphe, case courrier 105, 4 place Jussieu, Paris cedex 5, France d ADEME, 20 avenue du Grésillé, BP 90406, Angers cedex 1, France article info abstract Article history: Received 15 April 2011 Accepted 24 September 2011 Available online 1 October 2011 Keywords: Urban contaminated sites Geoelectrical IP Organic phase Biodegradation ERT During the past two decades, the diagnosis and monitoring of polluted sites have become more important. Urban sites are particularly difficult to study, because they are contaminated with various pollutants, and there is a large physical and chemical heterogeneity. The heterogeneity comes from the landfilling of various solid wastes and remolded soil (endogenous or exogenous) from which they were constituted over time. Traditional techniques such as wells monitoring, are often insufficient to evaluate the extension of soil contamination. This is why we proposed a geoelectrical methodology from the fastest to the most information rich technique, showing all carry out and acquisition times: electromagnetic low frequency conductivity mapping, electrical resistivity profiles, chargeability profiles and spectral induced polarization (SIP) soundings. This strategy has been successfully applied to an urban site located in the Paris Basin (France). A conductivity map in relation with geochemical and lithological informations should provide us information to implement electrical resistivity and chargeability profiles. The latter allowed us to differentiate 3 main anomaly zones that have been determined. As interpretation of chargeability profiles is difficult, because it integrates polarization mechanisms with different relaxation times, we add spectral induced polarization soundings that provide us information concerning the contaminant nature. We determined the extension of an organic phase, and of 2 highly mineralized zones that could be linked to biodegraded and/or with pyrite areas. That theory is consistent with groundwater analysis and SIP data. The conclusion is that the suggested methodology is well suited to the study of urban contaminated sites including several different pollutants Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction During the past two decades, the diagnosis and monitoring of polluted sites have become more important. European regulations are more and more restrictive concerning contamination. Two French ministerial circulars in April 1996 initiated initial diagnosis and evaluation of simplified risk at about 1300 industrial activity sites in Corresponding author. Tel.: ; fax: addresses: vaudelet.pierre@gmail.com (P. Vaudelet), schmutz.myriam@gmail.com (M. Schmutz), marc.pessel@u-psud.fr (M. Pessel), franceschi@egid.u-bordeaux3.fr (M. Franceschi), roger.guerin@upmc.fr (R. Guérin), olivier.atteia@egid.u-bordeaux3.fr (O. Atteia), amelie.blondel@egid.u-bordeaux3.fr (A. Blondel), corine.ngomseu@egid.u-bordeaux3.fr (C. Ngomseu), serge.galaup@egid.u-bordeaux3.fr (S. Galaup), faycal.rejiba@upmc.fr (F. Rejiba), philippe.begassat@ademe.fr (P. Bégassat). France. The European Parliament and of the Council defined a thematic strategy for soil protection (SEC (2006) 620, 2006). Article 10 of this proposal provides rules for the identification of sites containing hazardous substances from human activity. The preliminary assessment required information about a contaminated site is the geology and the hydrogeology of the site. Afterwards, it is necessary to identify and locate the potentially contaminated area, to detect waste disposal towards a sustainable remediation. The environmental assessment of urban sites is difficult because they are contaminated with various pollutants, and because there is a large physical and chemical heterogeneity. This heterogeneity comes from the landfilling of various solid wastes and remolded soil (endogenous or exogenous) from which they were constituted over time. It is very common to find the following contaminants in urban landfills: metals (e.g. Cd, Cr, Cu, Pb, and Zn), solvents, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) (Boudreault et al., 2010). The task becomes very tricky because large debris may also be found (i.e., coal, /$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved. doi: /j.jappgeo

116 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) concrete, bricks, metal scraps), as well as large buried structure (foundation walls or underground tanks). The traditional techniques to evaluate soil contamination are drilling associated to sampling. The water quality relies on the chemical analysis of groundwater samples collected from monitoring wells. Although the water samples provide a good and generally accurate inventory of contamination, monitoring wells are invasive, and they can even be misplaced and may not intercept the contaminated zone. Taking into account the high heterogeneity of the study sites, the drilling and sampling techniques are often insufficient to offer a continuous and consistent image of the subsoil contamination, whereas the accuracy of the results is essential for the estimation of management and remediation costs. For this reason the integration of geophysical investigation at large scale with accurate geochemical analysis of samples of the subsoil and groundwater is recommended in order to quantitatively estimate the extent and the level of the contamination. The geophysical strategy has to be defined, as a function of geology, contaminants, and limitations inherent to the study site. Since urban landfills show distinct properties (electrical resistivity, permittivity) from and surrounding medium, geophysical methods may be employed. These landfills contain most of the time various pollutants, some of them are electrically resistive (concrete debris, fresh hydrocarbons) and others are electrically conductive (metal scraps, alterated hydrocarbons, ions). That's why ground penetrating radar (GPR), electromagnetic induction at low frequency (EM), and electric resistivity tomography including induced polarization, should be considered. GPR is very useful to detect buried structures or underground tanks, as proven by its massive use in environmental companies. This method has also been used to characterize the geometry of the soil and define the heterogeneity (Asprion and Aigner, 1999; Beres and Haeni, 1991; Beres et al., 1999; Huggenberger et al., 1994; Kowalsky et al., 2004; Neal, 2004), and hydrocarbon contamination (Atekwana and Atekwana, 2010; Bermejo et al., 1997; Bradford, 2007; Cassidy, 2007, 2008; Daniels et al., 1995). Electrical Resistivity Impedance and EM studies have been used to delineate hydrocarbon pollution (Benson et al., 1997; Halihan et al., 2005; Kaufmann and Deceuster, 2007). Some studies show that hydrocarbon plumes may be defined either as areas of high resistivity (Benson, 1991; Benson et al., 1997), since hydrocarbons typically have higher resistivity than interstitial water (Asquith and Gibson, 1982), or as low resistivity zones (Atekwana et al., 2000; Benson, 1992; Benson et al., 1991; Sauck et al., 1998) due to biodegradation of hydrocarbons that may increase the amount of total dissolved solids (TDS) in the interstitial water. The same techniques had been successfully used to locate groundwater contamination (Frohlich et al., 2008; Guérin et al., 2004; Meju, 2000; Noguera et al., 2002; Soupios et al., 2007). The IP method shows a increasing potential for environmental studies since the 80s (Olhoeft, 1985; Vanhala et al., 1992) with the advent of very sensitive devices. Induced polarization is a phenomenon that takes place at the interface between an electrolyte and a mineral grain. It is a current induced effect observed as a delay of the voltage response of the ground. This effect may be measured in the time domain, or in the frequency domain; in the first case the measured parameter is the chargeability, and in the second one it is an amplitude and a phase-lag. The surfaces of most solids usually possess a net charge by adsorption of essentially fixed ions. The net surface charge on the solid is a property measured by the ion exchange capacity, and it attracts charges of opposite polarity to form a diffuse layer next to the fixed layer. This double layer presents capacitive impedance to current passage across the solid interface. Thus, ionic conduction paths via the pore fluid electrolyte primarily control current conduction in resistivity; whereas the IP effect, is linked to the buildup of excess charge. Therefore, the surface properties of solid mineral grains and adsorption are very important to the IP effect. Several IP studies have been done for organic contaminants reporting sometimes an increase of the IP phase lag (using spectral induced polarization, SIP)/chargeability (using temporal induced polarization, TIP) (Atekwana and Atekwana, 2010; Börner et al., 1993; Kemna et al., 2004; Olhoeft, 1986a,b,c; Schmutz et al., 2010; Sogade et al., 2006), but also sometimes decrease of these parameters (Börner et al., 1993; Li et al., 2001; Vanhala, 1997; Vanhala and Soininen, 1995). The different signal over the same type of contaminant has been explained in Revil et al. (accepted): the increase of phase shift is linked to non wetting oil (undegraded oil), and the decrease to wetting oil (biodegraded oil). The second case corresponds to the formation of polar components at the oil/water interface that increases the cation exchange capacity. One of the difficulties to carry out SIP is related to the EM coupling effects, increasing with frequency and with array length. One of the solutions is to analyze the low frequency spectra (b1 Hz), that are consistent with the frequency range needed for Stern layer (double layer) effect analysis, and most of the time, with the EM coupling effects associated with the array length (AB/2=20 m at the maximum to reach about 4 5 m deep). The objective of our study is to define the horizontal and vertical extension of hydrocarbon and solvent contaminants (between 0 and 5 m deep), taking into account all the limitations induced by the urban situation. This study will be done with multi-method measurement strategy that involves geoelectrical techniques with a detailed geochemical campaign. The steps are the following, going from the fastest technique to the most time consuming: EM induction mapping with EM31 device (Geonics Ltd.) that will allow some anomalies Electrical resistivity tomography implemented thanks to EM31 mapping, geochemical analysis, or visual inspection Temporal induced polarization (for chargeability) profiles implemented thanks to electrical profiles Spectral induced polarization (for amplitude and phase shift) soundings implemented on anomalies detected both on electrical and chargeability profiles. Literature concerning geophysical characterization of urban landfills is scarce (e.g. Boudreault et al., 2010; Holt et al., 1998; Mundell and Byer, 2004), so the novelty of this paper is based on the fact that (i) the crossvalidation of EM induction, electrical resistivity, temporal induced polarization and spectral induced polarization may differentiate 3 kinds of contaminants (one organic phase, and 2 different mineralized pollutions) with the suited methodology, and (ii) only spectral induced polarization soundings (located on resistivity and chargeability anomalies) may differentiate contaminants that have the same electrical resistivity and chargeability. 2. Geological setting and site description Our area of investigation is in a river valley of the Paris Basin (France). On the whole, the valley setup consists of alternating layers of clay, sandstone and limestone of variable thickness, as shown by a geological column noted down close to the site (Fig. 1). This column is representative of the formations present on the site. The first 2 m layer is mainly composed of silty-sand soil and clay (old site coverage), clean sand with a fine grain diameter well sorted, stony ground and debris of various origins (e.g., old buildings). Below, there are alluvial sediments from silty sand to gravel with an average thickness between 3 and 4 m. The chalk top is between 5 and 8 m deep. The first few meters of the chalk are altered. The hydrogeological context of the valley is characterized by two aquifers: one alluvial aquifer located in gravel and sand, between 2 and 5 m deep; and, a confined chalk aquifer with a depth of 15 to

117 740 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) in soil probably began in the 50s. Given the uncontrolled spreading and burying, the source is very heterogeneous. In 2001, more than 40,000 t of highly contaminated soil was estimated. The quantities of PCE (tetrachloroethylene), TCE (trichloroethylene) and CO anthropogenic (anthropogenic organic carbon) in the soil are estimated at 4, 26 and 1700 t respectively. The content of barrels still in place constitutes a minor proportion of the source. 3. Data acquisition 3.1. Soil and water sampling Fig. 1. a) Geological column noted down at about 100 m east of the site, associated to b) one SEM picture extracted from one sample taken at 1 m deep. 20 m. As we will only study the alluvial aquifer, we will focus on its features that are following: permeability comprised between 1 and ms 1 ; and piezometric level comprised between 0.5 and 1.5 m depth. The main flow of aquifers is oriented from west to east. The area prospected is approximately 4.5 ha, 300 m (east west) by 150 m (north south). It is oriented along the valley and its topography variations are negligible (b3m,siteoverall). Between 1952 and 1992, the industry has regenerated chlorinated solvents from various industries (automotive and paint industry). During the 80s, its official ability was 20 t day 1 for acetone and between 10 and 15 t day 1 for other products. Distillation wastes are grease, oil, solvent and pigment. The company organization is schematized in Fig. 2. After the company activity, about 10,000 barrels of various wastes were left on the site. In the 90s, the French authorities had forced the company to process the waste. However, many barrels were buried. The source of contamination currently in place was massive and ancient. The entire site is contaminated. The infiltrationofpollutants There are more than 15 piezometers, some of them were unusable during our campaigns because they were not maintained (blocked) or inaccessible. Piezometers used to sample groundwater, localized on the map (Fig. 2), are built in the alluvial aquifer except piezometer P1 which is in the chalk aquifer and piezometer P16, which is both in alluvial aquifer and chalk aquifer. Before sampling, the piezometers were purged. Conductivity and ph measurement on the thickness of piezometers showed that the groundwater is homogeneous. Electrical conductivity, redox potential, ph and temperature were measured at the pump outlet. A thick layer of viscous crude product did not allow the sampling of the piezometers I1, I2, I3, P17 and P25. To improve the interpretation of geophysical data, some soil samples have been taken between 0 and 1 m at five locations (S1 to S5). S1 was sampled on lines 3 and 4 intersection, S2 on lines 3 and 5 intersection, S3 at X=48 m of line 3 (near to P17), S4 at X=26 m of line 5 (near to I2) and S5 at X=28 m of line 2 (near to P11) Geophysical data acquisition During the investigation of this study area, we used geophysical methods from the quickest to the most information-rich. First, we mapped the electrical conductivity over the entire study area with an electromagnetic method to establish strategic lines. We used the slingram electromagnetic device EM31 manufactured by Geonics Limited. We made measurements following a grid as regularly as possible with a point every 5 m in the direction north south and every 10 m in the direction east west. We used vertical magnetic dipole. The EM31 data represents an integral conductivity value for the area between the surface a maximum depth of 5.5 m, and depends on the distance between the transmitter and receiver, the orientation Fig. 2. Map of the study area showing: the location of the piezometers and the organization during the industrial activity until the 90s; the location of geophysical lines (electrical resistivity and chargeability tomography) and spectral induced polarization soundings. The site is surrounded by a river (south) and its channeled diversion (north). The regional groundwater flow west east is influenced by the diversion.

118 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Table 1 Summary of geophysical lines surveys. Survey line Date System used Parameter measured Survey characteristics Line 1 June 2009 Sycal pro Apparent resistivity Wenner array-α; a=1 m Length=195 m Line 2 June 2009 Sycal pro Apparent resistivity and chargeability Line 3 June 2009 Syscal pro Apparent resistivity and chargeability Wenner-α array; a=1 m Length=92 m Wenner-α array; a=1 m Length=60 m Line 4 September 2010 Syscal pro Apparent resistivity Wenner-α array, a=1 m Length=138 m Line 5 September 2010 Syscal pro Apparent resistivity Wenner-α array, a=1 m Length=138 m of the magnetic dipole used (orientation of loops) and the electrical conductivity of the underground. We made resistivity profiles over 7 lines (Fig. 2), but 5 of them will be detailed, because the informations obtained in the others are similar (done at different periods). Electrical resistivity tomography and temporal induced polarization measurements had been made with Wenner-α. The length of the lines surveyed, the data acquisition systems used and the parameters measured are summarized in Table 1. We used two similar devices for electrical resistivity tomography lines, the Syscal R1+ and Syscal Pro, both manufactured by IRIS Instruments. Two chargeability profiles had been done using the Syscal Pro. The current was injected through stainless electrodes. The potential electrodes are homemade Cu/CuSO 4 ones with a porous conic ceramic about 50 cm 2 : and are very cheap (b10 each) in comparison with Petiau ones (Petiau and Dupris, 1980). They are less stable than Petiau electrodes, but enough to perform measurement during several hours. We used transmitting and measuring periods of 1 s each, after having checked that that period is suited to the site. Different cables were used for injection and measurement. In this way, we reduced coupling effects. Finally, we made 5 sounding of spectral induced polarization. The position of these had been determined using the first geophysical results and our knowledge of the site. Measurements had been performed using a SIP-Fuchs III manufactured by Radic-research. This system allows measurements of the complex resistivity on the field from 1.83 mhz to 20 khz. Current had been injected by stainless electrodes and potentials were measured using unpolarizable Petiau electrodes (Petiau and Dupis, 1980) with a contact area of about 5 cm 2.In order to get the best data quality and to reduce electromagnetic effects, we have compared 2 kinds of configurations (Schlumberger and Dipole Dipole) at the same location. Even though in theory, the Dipole-Dipole layout is optimized to decrease electromagnetic coupling effects, the Schlumberger one had given us better results in terms of repeatability and phase-lag values. With the used device (SIP Fuchs) we could not increase the injection current, so it was necessary to use the Schlumberger configuration to get good quality data. To reduce these coupling effects (increasing with distance between electrodes, affecting progressively low frequencies), the injection cables were also unwound in such a way that the general layout formed a rectangle. 4. Data analysis 4.1. Soil and water data analysis The major anions (chloride, sulfate and nitrate) and cations (sodium, potassium, magnesium and calcium) were analyzed by ion chromatography. The chlorinated ethenes, which are the major chlorinated solvent contaminants, were analyzed in head space by gas chromatography. The chlorinated ethenes are PCE, TCE, dichloroethyloene (DCE) and vinyl chlorinated (VC). TOC were analyzed with a ThermoAppolo HiperToc. The contents of metals (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Ti, Mn and Fe) and PAHs, and the distribution of carbon chains were analyzed in soil samples as described by the International Organization for Standardization (ISO for PAHs, ISO for metals and ISO for Hg). The soil samples were also analyzed by scanning electron microscope. Elemental analysis of the samples was done by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) Geophysical data analysis The map of electrical conductivity was obtained using the interpolation method of the nearest neighbor with a regular 2 m 2 m grid. The electrical resistivity tomography and temporal induced polarization were inverted using RES2DINV (Loke and Baker, 1996) with the same inversion parameters (64 electrodes, 1 m spacing, default parameters of damping factor and increasing damping with depth, flatness ratio equal to 1, L2 norm). In order to better define the lithological interfaces, we inverted the resistivity in 1D from data taken in a tabular area. The best model obtained, in regard to minimum number of layer and RMS error, makes us use 3 layers: we obtain the average resistivity and the thickness of the vadose zone and the alluvial aquifer and the average resistivity of the chalk top. 5. Results interpretation 5.1. Soil and water analysis interpretation Soil analysis Major results of soil analysis concern very shallow samples extracted between 0 m and 1 m deep, and are reported in Table 2. Naphthalene represents about 90% of PAHs and it is present at 1 m deep on S1 and S2 and at 0.4 m deep on S3. Metal concentrations decrease with depth. Hydrocarbon concentrations are lower between 0.25 and 0.6 m deep and they are more important at 1 m deep. Long Table 2 Analysis of soil samples. Name Depth Cr Cu Pb Zn Mn Fe Ti HAP HC C10 C16 C16 C50 (m) (mg L 1 ) (%) S , S S na na na S S , S na na na S , , ,

119 742 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Table 3 Electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), total organic carbon (TOC) and ionic analysis of groundwater sampled in 10 piezometers not contaminated by crude product. Name σ ρ TOC F Cl Br NO 3 μs cm 1 Ω m mg L 1 SO 4 Na + NH 4 + K + Mg 2+ Ca 2+ P n.a P P P P17b P P I P P n.a chains (between 16C to 40C) are more represented in surface (N97%) than deeper (44%). At 1 m deep, S2 is more concentrated (5 to 10 times) than S2 at the same depth in the following elements: in Cr, Cu, Pb, Zn, Fe, Ti, HAP and HC. At 0.4 m deep, S4 is much more concentrated (20 to 900 times) than S1 at the same depth. The long chains/short chains ratio is similar at S4, S2 and S1 at 1 m deep, i.e. approximately 43%. The variations of soil composition, notably for carbon chains distribution, are high on a small distance (25 m 25 m). Fig. 1b shows a part of S4 at 0.4 m deep magnified 200. This image represents the typical result obtained for all samples. However, on other samples there may be some chalk. The average porosity measured on all samples is between 30 and 35% and about 25% for soil sampled between 0 and 0.3 m. The dominant mineral is quartz with a grain size between 100 and 200 μm. Clay represents generally lessthan15%ofminerals(11%onthefig. 1a) but it reaches 45% locally for surface samples (0.25 m depth) Groundwater analysis Groundwater analyses are reported in Table 2 (electrical conductivity and major elements) and Table 3 (organic compounds). The electrical conductivity varies between 587 μscm 1 (P14) and N2000 μscm 1 (P1, P11 and P16). The minimum values are observed in the east and west site boundaries (P14 and P30). In the direction of the regional groundwater flow (from west to east), the mineralization increases and reaches a maximum near the piezometers P11, P16 and P1, then decreases. The electrical conductivity increase is mainly due to the increased chloride, sodium and calcium concentrations. Nitrate and sulfate are mainly present in P30 (8 and 148 mg L 1, respectively). Nitrate concentration is below 1 mg L 1 in other wells and sulfate concentration decreases from west to east (b1mgl 1 in P11 and P1). The TOC concentration varies between 130 mg L 1 (P30) and N550 mg L 1 (P1, P11 and P16). The minimum values are observed in the east and west site boundaries (P14 and P30). Fig. 3a and b shows that the TOC is directly correlated with electrical conductivity and inversely correlated with sulfate concentration. The total of chlorinated solvent concentrations varies between 0.3 μmol L 1 (P20) and 2463 μmol L 1 (P26). Concentrations and parent compounds/metabolites ratio vary a lot. As the degradation of chlorinated ethenes follows: PCE TCE DCE VC, we consider PCE and TCE as parent compounds and DCE and VC as metabolites (Table 4). The degradation state is estimated with the following ratio (Wiedemeier et al., 1999): ½DCEŠþ½VCŠ ½PCEŠþ½TCEŠ ; ð1þ where [DCE], [VC], [PCE] and [TCE] concentrations are in mol L 1. Results of this ratio are reported in Table 3 and Fig. 3c. The parent compounds/metabolites ratio varies between 0.1 (P30) and 94.7 (P11). All piezometers show significant concentrations of chlorinated solvents. Concentration was measured at the well P26, suggesting the presence of a source (organic phase) of chlorinated solvents. TCE concentration (843.6 μmol L 1 ) is close to its solubility in water (915.6 μmol L 1 ). Despite these high concentrations an important degradation has occurred because metabolites represent half of the total (metabolites/parent compounds ratio=1). In the central area (from P11 to P14) a clear trend appears with water largely dominated by metabolites (metabolites/parent compounds ratio is 95 for P11 and it is about 20 for P1, P23 and P14) and concentrations decreasing from up to downflow. In this region the degradation process is very efficient as the total amount of chlorinated solvents is reduced by more than 99% by transformation to ethene. In this region the concentration of sulfate is also very low indicating good oxydoreduction conditions for chlorinated solvents degradation. The source of chlorinated solvents for this plume is not known: whether it is located westward to P11 or it is close to that well but old enough to contain mainly metabolites. In the southern part of the site lower concentrations of chlorinated solvents are present with poor degradation ratios. TOC is present at high or very high levels over the site without a clear relation with chlorinated solvents degradation. This might be easily understood as the TOC is mainly composed of small particles or micelles of heavy hydrocarbons similar to coal tar or creosote. To summarize results, we can note the global trends in the direction of the regional flow for the site scale: Nitrate and sulfate are decreasing (very quickly for the nitrate and more progressively for the sulfate). Electrical conductivity, TOC and total chlorinated ethene increase to reach a maximum near to the piezometers P1 and P11, and then, decrease to values similar to those in the west limit of the site. Chlorinated ethene metabolites/parent compounds ratio increases. All of these results may indicate an effective bioreduction on the site which starts from the piezometers P Geophysical interpretation EM31 mapping The electrical conductivity map is obtained thanks to the slingram method with the EM31 device (Geonics Ltd.) using a vertical magnetic dipole mode in Fig. 4. The reader will firstly notice the presence of in-phase values up to 10 20%. This kind of anomaly is usually associated with the presence of metallic elements (McNeill, 1983). Some of these anomalies are superimposed with known elements of the site like slabs or old building foundations, as proved by some GPR measurements done in order to check the presence of reinforced concrete. As negative conductivities do also exist at many other places of the study site, where no metal element is apparent, and as we know (from the site manager) that many barrels still are buried, we associate these values and the high in-phase value (N10%) to the presence of buried metal: in the middle of the storage area (X=190 m, Y=140 m), over the heaps (X=160 m, Y=90 m), and over the

120 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Fig. 3. Main geochemical results. a) TOC concentration vs. electrical conductivity, b) TOC concentration vs. sulfate concentration, and c) map of chlorinated ethenes and metabolites/parent compounds ratio. Analyses were made for samples of piezometers P30, P20, P11, P16, P17b, P1, P26, P23 and P14. The area in which there is only crude product (P17, P25, I1, I2 and I3) is highlighted. sewage plant (X=160 m, Y=50 m). Taking into account the area considered by these anomalies (20 m 30 m and 40 m 80 m respectively), we may do the hypothesis of buried barrels. Apart from negative conductivity zones, the EM31 map allows us to evaluate conductivity contrast ranging from 33 Ω m to 14Ω m. In the west part (Xb=120 m), a third of the site is characterized by higher resistivities (N33 Ω m) and corresponds to old lagoons (raised by about 3 m compared to the rest of the site). The low conductivity values may be explained by the fact that the lagoons are isolated from the natural ground with a geomembrane, because their elevation is artificially higher than for all the study site area, and thus the unsaturated layer is thicker. Table 4 Chlorinated ethenes analysis of groundwater sampled in nine piezometers not contaminated by crude product. Concentrations are given for tetrachloroethylene (PCE), trichloroethylene (TCE), dichloroethylene (DCE), vinyl chlorinated (VC) and total chlorinated ethenes (Total). The ratio (DCE+VC)/(PCE+TCE) informs about the degradation. Name PCE TCE DCE VC Total DCEþVC PCEþTCE μmol L 1 P P P P P17b P P P P In the northern part of the site (100bXb150 m, 100bYb150 m) there is a high conductivity area (b20 Ω m) overlapping the storage area and the swamp. Included into this latter zone, an anomaly with particularly high conductivities (b14 Ω m) is noticed (X=130 m, Y=130 m). This anomaly is probably due to high mineralization of the groundwater, as attested by piezometers (P11, P16) located in this zone, where the electrical resistivity of water is under b5 Ω m. As a primary conclusion, we could say that the Slingram method is easy and fast to carry out. In such industrial contexts, it is very interesting to detect buried metallic objects (but not always useful to characterize, even if the response is necessarily mixed with surface metallic objects (e.g. barrier, reinforced concrete )). Anyway, to characterize the contamination plume with organic or even metallic ions, it is very difficult because most of the EM conductivity map is hidden by metallic objects Electrical resistivity tomography The resistivity pseudo-section of L3 line is given in Appendix A in order to show that there are no outlier data. The distributions of resistivity obtained after inversion are shown in Fig. 5. The water table is comprised between 0.8 and 1.2 m and can be followed along almost all the cross-sections; the unsaturated zone (first meter deep layer) is clearly distinct from the rest of the cross-section (mainlyn50 Ω m); the top of the chalk which should be comprised between 5 and 10 m, is not clearly followed on these cross-sections because investigation depth is too short: chalk top is comprised between 4 and 8 m, and as our depth investigation is limited to 5 m, we are not able to follow the chalk top everywhere. The main common points to all sections studied concern the: average resistivity in layer related to alluvial

121 744 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Y (meter) Geophysic lines Piezometer IP sounding Road River Resistivity (Ω m) River Regional groundwater flow X (meter) Absolute In-Phase (%) Fig. 4. Map of electrical conductivity obtained with slingram method EM31. The measurements are spaced at 5 m (north south) and at 10 m (east west) aquifer (from 1 to 5 m deep) value of the site comprised between 30 and 40 Ω m. Therefore, resistivity values lower than 10 Ω m are considered as anomalous (anomalies called 1 and 2 on lines 1 and 4 on lines 4 and 5) as well as those up to 50 Ω m (anomaly 3). Lines 1 is located in the middle of the study site, between X=80 m, Y=90 m and X=270 m, Y=100 m. It begins on the bank of lagoons, and crosses the southern part of storage area and the heap. In its eastern part, it is close to the piezometer I1, which contains crude product. Fig. 5a shows line 1. Some electrodes are implemented in stony soil and in concrete slab that makes the cross-section noisy, especially around X=122 m. Inversion RMS errors are close to 6%. The lines 4 and 5 add information to line 1 in the west part of the site (Fig. 2). Line 5 is very close to the piezometers I2, I3 and P25 a) L1, Iteration: 6, RMS: 6.0 % Stony Concrete Crude product soil slab W I Depth (m) b) L4, Iteration: 5, RMS: 6.2 % Depth (m) Depth (m) SIP5 SIP4 I2 I3 P25 I4 SIP2 χ = SIP1 TOC = Crude product Sulfate = X (meter) S S4 S SIP4 c) L5, Iteration: 4, RMS: 6.3 % 3 3 Line 3 SIP2 & SIP1 Line 3 X (meter) µs/cm 316 mg/l 52 mg/l 4 4 Resistivity (Ω m) < Line 3 SIP2 ~SIP1 75 >100 E Fig. 5. Main results obtained with electrical resistivity tomography. a) For line 1, the inter-electrode spacing for lines 1 is 2 m. Anomalies of high and low resistivities in the aquifer are surrounded and numbered from 1 to 3. b) For line 4 and c) line 5, the inter-electrode spacing for these lines is 1 m. Anomalies of high and low resistivities in the aquifer are surrounded and numbered 1 and 2.

122 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) (closer than 5 m) which contain crude product, and to the piezometer I4. The lines 4 and 5 intersect each other at X=10 m, and cross line 3 at X=47 m. The data has good quality and the errors after inversion for the cross-sections are small: RMS errors for lines 4 and 5 equal 6.2% and 6.3% respectively. The low resistivity anomalies 1 and 2 are between X=110 m and X=130 m (X=40 m and X=60 m on the line 1) and X=160 m and X=175 m (X=90 m and X=105 m), respectively. Assuming that the layer considered is not in the vadose zone, this kind of anomaly is due only to the mineralization or to the formation factor. As we will see later (Appendix A), the formation factor appears to be uniform on the site. The resistive anomaly 3 (N50 Ω m) is detected between X=229 m and X=270 m on lines 1, 4 and 5. Its average thickness is about 2 m, and has a lens shape. It reaches a maximum resistivity value at 2 m deep for X=240 m (line 1, 180 Ω m) and X=255 m (line 5, 600 Ω m). On its east and west sides, the thickness of the anomaly 3 decreases and the lens reaches the surface at X=230 m and X=260 m. This resistive anomaly is consistent with crude product location indicated by the piezometers I1, I2, I3 and P25. The anomaly is weak at the soil sample S1 level and it is stronger and near the ground surface at S2 and S4 levels. This shape can explain the analysis difference between these 3 samples. In fact the concentration of hydrocarbon is higher in S2 and S4 than in S1. On line 4, the extent is smaller than on lines 1 and 5. The maximum thickness is about 2 m for line 4 and reaches 5 m for lines 1 and 5. Moreover, between X=145 m and 155 m the anomaly disappears almost completely on line 4, whereas the anomaly is massive on line 5. The conductive anomaly 4 (b10 Ω m) appears for XN270 m, and may be divided into 2 parts: 270bXb300 m and (lines 4 and 5) 315bXb335 m (line 4). Anyway, 2 local minima appear: 7 Ω m, near to the piezometer I4 (X=277 m) visible on lines 4 and 5; 2 Ω m between X=290 m and X=300 m. Assuming that alluvial deposits are homogeneous all along lines 4 and 5 (i.e., the formation factor is constant), low resistivity indicates the presence of a strong mineralization. The resistivity value below 5 m deep is the same as for all crosssections except for Xb130 m XN270 m for line 5, which corresponds to the limit of the industrial site. Two assumptions may be exposed: a rise of the chalk, or an extension of the pollutant into the chalk formation Electrical chargeability tomography The chargeability pseudo-section of L3 line is given in Appendix A in order to show that there are no outlier data. The distributions of chargeability obtained after inversion for lines 2 and 3 are shown in Fig. 6. Along the lines 2 and 3, we observe the same resistivity anomalies on electrical resistivity tomography lines in the alluvial aquifer (i.e., b10 Ω m and N40 Ω m). Note that the thicknesses of high resistivity areas on line 3 are consistent with those of lines 1, 4 and 5 in each intersection. The average chargeability value is generally lower than 10 mv V 1 : when higher, the chargeability is considered as anomalous. On these lines, high chargeability anomalies are mainly in low resistivity anomalies. This is the case between X=207 m and X=250 m on line 2, with maximum values observed between X=220 and X=245 m following the piezometric level. The chargeability is high (higher than 10 mv V 1 ). In high resistivity anomalies, the chargeability could be locally high ( 80 mv V 1 ). This is the case between X=255 m and X=260 m on line 2, and around Y=72 m and Y=82 m on line 3. This anomaly on line 2 is about 15 m of P26 which contains TCE in the limit of its solubility in water. Chargeability values may also be high in margins of high resistivity anomalies. In fact, it is the case above a resistive area between X=192 m and X=195 m on line 2 and between 1 m and 2 m deep and more massively between Y=88 m and Y=95 m on line 3 where the chargeability exceeds 80 mv V 1. This last location coincides with a discontinuity of the anomaly of high resistivity. To summarize, we noted high chargeability (i) in areas highly mineralized near to the groundwater level (line 2), (ii) in high resistivity anomaly, especially near to a chlorinated solvents source (line 2), and (iii) in the margins hydrocarbon plumes (lines 2 and 3). In the case (i) a low resistivity and a high chargeability is generally associated to the presence of clay. TIP does not give enough information to determine if the increase of chargeability is due to clay or another mechanism. Due to the small size of clay minerals (d 0 ), polarization mechanisms of clay occur at high frequency. The frequency peaks (f peak ) of Stern layer polarization can be calculated as follows (e.g., Schmutz et al., 2010): f peak ¼ 4D ðþþ d 2 0 π : ð2þ Using the diffusion coefficient (D (+) ) of the sodium (which is more concentrated), D Na = m 2 and d 0 typically under 5 μm for clay, f peak must be above about 70 Hz. SIP will allow us to determine in which frequency the polarization mechanism occurs. Fig. 6. Cross-sections of the resistivity and chargeability distributions obtained by inversion of data measured over lines 2bis (a) and 3 (b). The inter-electrode spacing for these lines is 1 m. Anomalies of high and low resistivities in the aquifer are surrounded Spectral induced polarization soundings The 5 Spectral Induced Polarization soundings were placed thanks to previous geophysical results. Here, we will describe only 3 of them but responses observed are similar on the two others. SIP1 was done to characterize the area with crude product whose boundaries were determined as electrical resistivity and chargeability tomography (lines 1, 3, 4 and 5). SIP3 was measured in a low resistivity and high chargeability area (line 2), near to P11. SIP5 was placed to

123 746 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Fig. 7. Phase-lag values spectra (phase vs. frequency) for 2 AB/2 distances. One low frequency peak is very visible at Hz. characterize a low resistivity anomaly delimited with Electrical Resistivity Tomography on line 1 at X=142 m. Fig. 7 shows 2 spectra of phase obtained on SIP3 with AB/2=5 m and 7.5 m. These distances represent typical investigation pseudodepths between about 3 and 5 m deep. This range of depths allows characterization on groundwater. The first observation is the main polarization mechanism that occurs around 0.1 and 0.2 Hz. This observation is also valid for SIP5. The sizes of the polarizable elements (d 0 ) from the observed frequency peaks (f peak ) can be calculated using Eq. (2). Using the diffusion coefficient of the sodium, and considering the two frequencies, polarizable elements may be between 92 and 130 μm, so the main polarization mechanism is not related to clay. This estimation is consistent with the size of quartz grain measured with by SEM (between 100 and 200 μm). The absolute phase is higher for AB/2=5 m (15 mrad) than for AB/2=10 m (11 mrad), it means that the polarization mechanisms mainly occur in the firsts few meters, probably above 4 m deep. Thereafter, we will describe the changes of complex resistivity at 0.1 Hz. Fig. 8 shows the complex resistivity characteristics, amplitude and phase, vs. distance AB/2 and Table 5 reports a 1D resistivity model obtained after optimization. Inversions were done using the 3 layer model and we will especially be interested by the layer characterizing the alluvial aquifer (between 1 and 5 m). Root mean square differences between model and data for all optimizations are small (from 4.7% to 6%). The layer related to aquifer is particularly resistant for SIP1 (108 Ω m), which is consistent with values obtained with tomography in this specific area. The apparent phase increase until AB/2=7.5 m where the phase lag reaches 13 mrad. The phase measurements with gaps AB/2=15 and AB/2=20 m are plotted with dotted symbols because they are uncertain. In fact, for AB/2=15 m the phase obtained (0.5 mrad) is strongly lower than the one measured with the previous distance (AB/2=7.5 m). Such a difference between two consecutive measurements is unlikely. The major part of the phase spectrum measured for AB/2=20 m shows positive phase values. Such a response is certainly related to a strong phenomenon of electromagnetic coupling induced by the presence of many metallic objects. The top of layers associated with the alluvial aquifer is 0.8 m (SIP3) and 1.1 m (SIP5) deep, its thickness is 2.5 m (SIP3) and 2.7 m (SIP5) and its electrical resistivity is 6 (SIP3) and 12 Ω m (SIP5). Using the formation factor discussed in Appendix B, the groundwater conductivity is estimated at about 2900 μs cm 1 for SIP3 (3.4 Ω m) and 1500 μscm 1 for SIP5 (6.7 Ω m). These results are in same range of value as those obtained with electrical tomography (see overlays of soundings on the tomography images, Fig. 5). The apparent phase measured on SIP3 reaches a plateau from AB/2=10 m. The absolute values on this plateau are between 17 and 18 mrad. The absolute phase values on SIP5 show a maximum for AB/2=5 m. These values reach 16 mrad for SIP5. After this peak, absolute phase decreases to 4 mrad above AB/2=15 m. Understanding of the observed trends can be improved using diagram showing conductivity vs. imaginary part of the conductivity. Fig. 9 shows the imaginary part vs. conductivity (equal to quadrature vs. conductivity) obtained for each sounding. The imaginary part is calculated as follows: σ = σ sin (φ). As an example, the used values for SIP3 are the following: φ=17 mrad=0.017 rad; σ=40 ms/m=0.04 S/m. When AB/2 increases, real conductivity decreases on SIP1 and it increases on SIP3 and SIP5. The imaginary conductivity reaches 0.3 or 0.4 ms m 1 during SIP1 and SIP5 soundings and it reaches 1.3 ms m 1 for SIP3. These highest values are reached when the real conductivity is the lowest for SIP1 and when the real conductivity is the highest for SIP3 and SIP5. The response observed on SIP1 may be related to the presence of crude product. These results are consistent with recent SIP experiments (Schmutz et al., 2010) led on a granular medium with several non wetting oil saturations, even if we have to keep in mind that in this paper we speak about apparent phase values whereas Schmutz et al. (2010) told us about absolute values. They explain these results with a mechanistic model. The responses observed on SIP3 are related to a strong imaginary conductivity increase. Usually, the more the electrolyte is mineralized, the lower the ratios of the real-to-imaginary parts of conductivity and phase (e.g., Vaudelet et al., 2011). In this case, the imaginary part becomes sufficiently important to indicate a high and constant phase. This imaginary conductivity is 2 or 3 times higher than the one observed on SIP5 which is in the west part of the site. The main a) SIP Apparent resistivity (Ω m) 100 Amplitude Phase AB/2 (meters) 1 Phase (mrad) b) SIP Apparent resistivity (Ω m) 100 Amplitude Phase AB/2 (meters) 1 Phase (mrad) c) SIP Apparent resistivity (Ω m) Amplitude Phase AB/2 (meters) Fig. 8. The main results of 3 SIP soundings represent the apparent resistivity vs. AB/2, and phase vs. frequency, for (a) SIP 1, (b) SIP 3, and (c) SIP5. In case of SIP 1, the apparent resistivity and phase values follow the same trend; for SIP2, the trend is opposite; and for SIP 3, there is a shift between resistivity decrease and phase decrease. 1 Phase (mrad)

124 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Table 5 Summary of 1-D models obtained after inversion of real part of complex resistivity at 93 mhz measured during soundings SIP1 to SIP5. The layer characteristics are the thickness (Thick.) and the electrical resistivity (Res.). Layer SIP1 SIP3 SIP5 Thick. Res. Thick. Res. Thick. Res. (m) (Ω m) (m) (Ω m) (m) (Ω m) hypothesis is the polarization mechanisms that may be linked with TOC, and the degradation of chlorinated solvents. 6. Synthesis and discussion 6.1. Synthesis of results The aim of this study is to show how a non-destructive geoelectrical methodology associated to a few borehole information permits to successfully characterize a complex problem as diagnosis of urban contamination. Effectively, with few geochemical data we may distinguish 3 different contaminated zones (one organic phase and two high mineralized zones) in an urban context. About 5 h of data acquisition was enough to obtain the electrical conductivity map with the slingram method EM31. A large part of this map does not provide information about conductivity because of the presence of metals buried or on the surface. However, we could use it to delimit areas where the presence of buried metal is highly likely. These objects are known to be barrels which are a source of contamination. Electrical resistivity tomography provides the delimitation of areas with (high or low) resistivity anomalies in the alluvial aquifer with a good resolution horizontally and vertically. The low resistivity anomalies are connected with high mineralization of the groundwater, and a medium resistivity anomaly is relied to the presence of crude product. As discussed in Appendix A, the formation factor for the alluvial aquifer seems to be constant on the site. This observation allows us to link resistivity obtained with electrical resistivity tomography and the groundwater mineralization. In Section 5.2.2, we defined anomaly as the areas where the resistivity between 1 and 5 m deep is a) lower than 10 Ω m or b) higher than 40 Ω m. Using the formation factor obtained in Appendix A and its lower and upper limits, the groundwater in the anomaly areas delimited with electrical resistivity tomography may be a) higher than 1750±350 μs cm 1 (5.7 Ω m) and b) lower than 438±87 μs cm 1 (22.8 Ω m). The third step was chargeability tomography. The time for measuring chargeability lines is about three times higher than electrical resistivity tomography. During this study, we took maximum care to acquire quality data which imposes long times for the carrying out. This method provides us information about high chargeability anomalies (N10 V V 1 ). They are mainly localized in low resistivity areas, but they are also present in margins and inside high resistivity areas. Anyway, chargeability tomography interpretation is difficult because it integrates polarization mechanisms with different relaxation times. The last step was SIP soundings. This method is the slowest but it provides additional information on the contaminant nature. In fact, the peak frequency (about 0.1 Hz) observed on the field is characteristic of the Stern layer polarization in a granular medium with grain size of 90 to 130 μm. This is coherent with the size of quartz grains observed with SEM. SIP3 and SIP5 are in low resistivity areas. On SIP3, phase values observed are constant and high (N10 mrad) for the largest distances between electrodes. On SIP5, the phase values are lower than those in the precedent case. The first response can be explained by strong increase of the imaginary part of conductivity implying mechanisms of polarization. Groundwater analyses show that biodegradation increases from west to east and it is very efficiently close to P11 (SIP3). Some authors affirmed that bacteria can play an important part in SIP response (e.g., Atekwana and Atekwana, 2010). A synthetic map of these different results is shown in Fig. 10 and especially for the results in crude product area in Fig IP and microbial activity During a bioreduction, microorganisms occur as a catalyst for the electron transfer between an oxidant and a reductor. This redox reaction provides energy to the microorganism. The reductors are typically hydrogen and hydrocarbons, and the main oxidants are (from the more oxidant to the less oxidant): oxygen, nitrogen, iron and sulfur. Nitrogen and sulfur in groundwater are mainly nitrate and sulfate, respectively. In natural conditions, the degradation of PCE and TCE occurs by reductive dechlorination (Atteia, 2005). In this case oxidant is the chlorinated sulfate and the reductant is the hydrogen. This reaction occurs in anaerobic environments because the oxidant potential of solvent chlorinated is lower than the oxygen one. Atekwana and Atekwana (2010) describe the effects of microorganisms on geophysical responses. In the presence of microorganism, many parameters of the medium change (e.g., pore size, tortuosity, ionic strength ). Some of them seem able to explain IP response. In fact, bacteria produce acids (organic and inorganic), which can dissolve silica (Hiebert and Bennett, 1992). This weathering increases the roughness of grain surface and thus the specific surface. Ions released are generally more concentrated at the immediate vicinity of Fig. 9. Quadrature conductivity vs. conductivity for (a) SIP 1, (b) SIP 3, and (c) SIP 5 showing that behavior is very different: quadrature conductivity is decreasing with conductivity for SIP1; quadrature conductivity is increasing with conductivity for SIP3; and quadratrure conductivity is stable for conductivity range comprised between 0 (very high resistivity) and 15 ms/m (66.7 Ω m), and increases from conductivity 25 to 40 ms/m (40 Ω m to 25 Ω m).

125 748 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Piezometers Crude product EM31 Electrical conductivity > 70 ms/m Buried metallic objects ERT lines 1, 4 and 5: low resistivity SIP4 and SIP5 Diagram 1.6 ms/cm Electrical Resistivity Tomogrpahy (ERT) Resistivity > 50 Ω m Average resistivity Resistivity < 10 Ω m 50 meters ERT lines 2 and 3: low resistivity SIP2 and SIP3: Diagram 1.6 ms/cm 0 0 ms/cm 100 P1, P11 and P16 > > < χ TOC Sulfate χ TOC Sulfate χ TOC Sulfate P14 = = = P23 2 ms/cm 570 mg/l 4 mg/l 587 µs/cm 154 mg/l 42 mg/l = 985 µs/cm = 261 mg/l = 29 mg/l 0 0 ms/cm 100 χ TOC Sulfate ph P20 = = = = 767 µs/cm 237 mg/l 52 mg/l 4.45 χ TOC Sulfate P30 = = = 700 µs/cm 130 mg/l 147 mg/l χ TOC Sulfate Fig. 11 P17b = = = 937 µs/cm 242 mg/l 42 mg/l χ TOC Sulfate I4 = = = 902 µs/cm 316 mg/l 52 mg/l ERT lines 1, 3, 4 and 5: high resistivity SIP1: Diagram 1.6 ms/cm 0 0 ms/cm 100 Fig. 10. Synthesis of the main geophysical (electrical resistivity tomography, chargeability tomography, EM31) and geochemical (conductivity, TOC, sulfate) results indicating main polluted zones. microbial colonies and mineral surfaces, thereby increasing the ionic strength and ionic charge density in the EDL. Microbes themselves have electrical properties. In fact, Prodan et al. (2004) measured large polarization on live bacteria in solution. Abdel Aal et al. (2004) observed an increase of imaginary part of complex conductivity with the presence of microorganisms and BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes) in sand column experiment. Sogade et al. (2006) observed an increase of IP response for pollution with benzene, thereby suggesting that polarization mechanisms are the results of complex biophysical and geochemical interactions at the rock/soil grain. These works, our geochemical measurements and our IP data lead us to the following assumption: our high IP response observed on this site may be related pro parte with the biodegradation of organic matter. The chargeability anomalies are following the groundwater level and in margins of crude product could result to the presence of microorganisms catalyzing the aerobic oxidation of organic carbon and the ones inside the crude product could be linked with the presence of microorganisms catalyzing the anaerobic reduction of chlorinated solvent. A second assumption to explain our high IP values could be due to the pyrite (Pelton et al., 1978), even if we did not observe its presence. Taking into account the heterogeneity of the site, the pyrite may be not detected through punctual measurements as geochemical ones. metallic objects (in-phaseb10%), but isn't sufficient to implement geoelectrical lines. Anyway, given the rapidity of slingram methods, we suggest to apply systematically this technique (Fig. 13). If the map has got in-phase b10%, the electrical resistivity tomographies will be located thanks to EM map. Otherwise, 2 options: either the entire 3D electrical resistivity survey if the study site is not too big, or locate several 2D electrical resistivity tomographies thanks to informations given by piezometers and geological/hydrogeological. To differentiate the contaminants, chargeability profiles have to be made, but they may also be time consuming, particularly if some special cautions have to be taken. So, we suggest to do some tests (i.e., 6.3. A proposed methodology In Fig. 12, we propose a methodology for diagnoses of an urban contaminated site and the detail of time we spent in each method in this study. The proposed strategy seems to be the most logical, using geophysical methods from the fastest to the slowest. However, limits of each method in urban context observed during this study lead us to propose alternatives. In this specific case of urban context, the conductivity map obtained with slingram method, can be used to locate Fig. 11. Zoom on the crude product zone showing the extension obtained thanks to piezometer analysis and to geophysical measurements.

126 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) EM mapping In-Phase < 10 % No Location of metals (burried or on surface) 3D ERT or 2D if geochical data available ECT in main interest area SIP sounding in specific anomalies Yes Map of the underground electrical conductivity 2D ERT 1052 measurements on 4ha in 5hours 4900 measurements over 7 lines for each: carry out: 0.5 to 2hours measurement: 1.5 to 2hours processing: 0.5hour 800 measurements over 2 lines, 1s injection for each: carry out: 1.5 to 3hours measurement: 1.5 to 3hours processing: 0.5hour 78 spectra over 5 soundings (10 electrode separations) carry out: few minutes measurement: <10min for 45mHz to 12kHz 100min for 1.43mHz to 12kHz representation: 0.5hour each Fig. 12. Geophysical methodology synthesis scheme showing the procedure adopted to acquire data, associated to carry out and acquisition duration for each technique employed. with and without unpolarizable electrodes). If chargeability measurements may be made without caution (very seldom probably), use chargeability profiles in the whole study area; if not, use only resistivity profiles for the extended area, and chargeability ones for some specific locations, associated to spectral induced polarization soundings. and sand. Therefore, clay content is unequal and it can be high in some location. We have to be sure that it is uniform overall the site. In a granular medium filled by an electrolyte, the bulk conductivity (σ b ) and the electrolyte conductivity (σ f ) are linked by the formation factor F as the following: Acknowledgments σ b ¼ 1 F σ f : A1 We thank Région Aquitaine and the Agency of Environment and Energy Management ADEME for funding. Appendix A This section contains the apparent resistivity and chargeability of line 3. This shows that no outlier data are present. Appendix B We assumed during the interpretation of geophysical results that the geology setup is almost equal overall the site, especially between 1 and 5 m deep in the alluvial deposits. In fact, clay content could change resistivity and polarization responses. Considering the regional geological map, these deposits are mainly constituted with gravel In the case of Archie rocks, the formation factor is only a function of the pore geometry. In rocks with conductive minerals the ratio of the electrolyte conductivity and the bulk conductivity is not linear. Raw data were extracted from electrical resistivity tomography to obtain 1D resistivity models near to some piezometers. We used data of lines 2bis, 3 and 5 close to piezometers P11, P1 and I4 respectively and models were inversed with Qwesln. For the three localizations, data can be explained by a three layer model, with differences between data and model lower than 6%. Considering a maximum permissible difference between data and model of 10%, the lower and the upper resistivity limits for the layer related to the alluvial aquifer were searched using Qwesln for each sounding. Eq. (A1) shows the comparison between conductivity (inverse of resistivity) computed for alluvial aquifer and conductivity measured for water samples of the piezometers P11, P1 and I4. It seems easy to align the points on a line through the orginin (figure appendix Apparent resistivity L m Apparent Chargeability L mv/v

127 750 P. Vaudelet et al. / Journal of Applied Geophysics 75 (2011) Fig. 13. Conductivity obtained after 1D inversion vs. the conductivity of the groundwater (measured in piezometers I4, P1 and P11). The inverse of the slope provides the value of the formation factor. B). The inverse of the slope gives the formation factor F. This yields F=1.75±0.35. This observation allows us to think that the alluvial deposits containing the aquifer are similar in these three distinct locations. References Abdel Aal, G.Z., Atekwana, E.A., Slater, L.D., Atekwana, E.A., Effects of microbial processes on electrolytic and interfacial electrical properties of unconsolidated sediments. Geophysical Research Letters 31, L doi: /2004gl Asprion, U., Aigner, T., Towards realistic aquifer models: three-dimensional georadar surveys of Quaternary gravel deltas (Singen Basin, SW Germany). Sedimentary Geology 129, Asquith, G.B., Gibson, C.R., Basic well log analysis for geologists. 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129 Chapitre 3 Mesure de la polarisation provoquée spectrale en milieu contrôlé 1 Introduction Les mesures de PPS sur site intègrent généralement la contribution de plusieurs mécanismes de polarisation (géologie, l hydrogéologie) ce qui crée une réponse nonunivoque. Lors de mesures sur sites pollués, la réponse intrinsèque des contaminants est imbriquée dans cette réponse globale. Lorsque les sites étudiés sont pollués, les changements de réponses, par rapport à la réponse moyenne sur le site, sont localisés. Ces zones d anomalies sont alors comparées aux données physico-chimiques. Cette démarche permet d associer les différentes réponses aux variations de la nature et de la teneur des polluants, mais elle reste fortement liée aux analyses ponctuelles faites sur des prélèvements de sol et d eau souterraines. Les interprétations pourront être améliorées avec une connaissance approfondie des différents mécanismes intervenant dans la réponse globale. Du fait de la diversité des sources (géologie, hydrogéologie, pollution), il est difficile, voire risqué, de se contenter des observations faites sur le terrain pour étayer ces mécanismes. Il semble nécessaire de maitriser les paramètres entrant en jeu dans les réponses de polarisation provoquée, en pouvant les faires varier. C est dans cet esprit que des expériences sur des milieux très simplifiés sont menées. Des mesures de PPS effectuées sur des échantillons variés avec différents protocoles sont décrites dans la littérature et présentées dans la Section 2 de ce chapitre. De manière à évaluer le seuil de sensibilité de la polarisation provoquée aux polluants, la réponse de cette méthode a été mesurée en laboratoire sur du sable saturé de composition 115

130 Historique des expériences de PPS en laboratoire 116 connue dans des conditions (i.e., température, fluide, ph) maitrisées. Les milieux considérés sont homogènes et les mesures sont faites soit à l équilibre thermodynamique (sans changement dans le milieu) ou dans le domaine en transitoire. Dans le deuxième cas, le milieu est traversé par un fluide avec un débit constant, mais avec des variations de la composition de l électrolyte. Les expériences sont faites avec plusieurs contaminants en faisant varier les conditions (ph, minéralisation). Ce travail est présenté dans les Sections 3, 4 et 5. 2 Historique des expériences de PPS en laboratoire Les principaux dispositifs utilisés à ce jour sont représentés sur la Figure 3.1. A l instar des mesures sur site, une mesure de PPS en laboratoire se fait par un quadripôle (deux électrodes d injection et deux électrodes de potentiel). Cette configuration et l emploi d électrodes impolarisables permettent de minimiser la polarisation résiduelle des électrodes (Vanhala et Soininen, 1995). Olhoeft (1979a,b et 1985) est l un des premiers à contribuer à cette base de données en observant les réponses de différentes réactions chimiques dans les roches. Le porteéchantillon utilisé lors de ses mesures est composé en trois sections (Figure 3.1, a1). Entre chaque section, une électrode en platine poli est placée pour les mesures de potentiel. A chaque extrémité, une électrode en platine est placée pour injecter le courant. L impédance est mesurée de 10 6 à 10 6 Hz par un système permettant une précision sur la phase pour les fréquences inférieures à 1 khz de ±0.2 mrad (Olhoeft, 1979a). Pour les basses fréquences (< 1 khz), les mécanismes de polarisation sont dominés par les réactions chimiques entre l électrolyte et la roche (Olhoeft, 1985). Olhoeft et al (e.g., Olhoeft, 1985, 1986 ; Olhoeft et King, 1991) ont catalogué plusieurs de ces réactions et ils ont montré que les réactions d oxydoréduction, d échanges ioniques et interaction entre le solvant organique et l argile peuvent être distinguées les unes des autres, et par rapport aux propriétés d une roche inerte chimiquement. Olhoeft et King (1991) ont mesuré la résistivité complexe sur des échantillons d argile (montmorillonite) saturés par des composés organiques (déchets pétrochimiques et saumures de gisement d huile). Ils ont observé une forte augmentation de la valeur absolue de la phase à 200 Hz, passant d environ 5 mrad sur de l argile non-contaminé pour une fréquence supérieure à 100 mhz. Grimm et Olhoeft (2004) ont fait des mesures sur de l argile saturé en tétrachloroéthylène (PCE) avec le même dispositif. La réponse maximale de la résistivité complexe se situe dans ce cas vers 50 mhz.

131 Historique des expériences de PPS en laboratoire 117 Vinegar et Waxman (1984) ont mesuré la résistivité complexe sur différents sables argileux saturés de solutions de NaCl à salinités allant de 0.01 à 2 mol L 1. Le porteéchantillon utilisé permet de conserver l échantillon en un seul tenant (Figure 3.1, a2.). Les électrodes de mesure de potentiel sont en argent/chlorure d argent et le contact entre les électrodes (d injection et de mesure) se fait par l intermédiaire d une chambre contenant le même électrolyte que celui qui sature l échantillon. Les résultats obtenus montrent que la partie imaginaire de la résistivité complexe diminue lorsque la capacité d échange cationique de l échantillon augmente et qu elle augmente avec la saturation en huile. Chambers et al. (2004) ont fait un suivi d un panache d hydrocarbure fluoré dense (D- NAPL) dans une colonne (520 mm de hauteur et 310 mm de diamètre, Figure 3.1, b3) remplie de sable et de particules de fer (taille de grain compris entre 0.3 et 0.7 mm). La colonne est saturée par de l eau du robinet ( 700 µs cm 1, soit 14 Ω m) avant de relâcher les hydrocarbures par le haut. Sur la circonférence, à mi-hauteur de la colonne, 12 électrodes en carbone de 10 mm de diamètre sont placées à équidistance les unes des autres. Ces électrodes servent à la fois pour l injection du courant et la mesure du potentiel. L impédancemètre utilisé est le SIP-256b (Radic-Research) permettant la mesure du potentiel simultanée sur 10 canaux. Ils ont utilisé des dispositifs de type Dipôle-Dipôle avec une distance entre les électrodes d injection et entre les électrodes de potentiel égale à la distance entre deux électrodes consécutives. Ce dispositif leur permet de faire 108 mesures à une fréquence (54 normales et 54 réciproques) afin de réaliser une tomographie. Ils proposent un algorithme d inversion afin d obtenir la distribution de résistivité et de la phase en fonction du temps (time lapse) qui permet de suivre le panache d hydrocarbure. Ils montrent ainsi une augmentation de la résistivité et une diminution de la phase. Ulrich et Slater (2004) proposent des mesures de PPS sur des échantillons de sol avec une granulométrie allant de 22 à 749 µm. Après avoir testé plusieurs types d électrodes en mesurant la phase dans de l eau, ils montrent que la polarisation liée aux électrodes est minimale lorsque les électrodes de potentiel sont placées dans un contenant rempli d eau et lorsqu elles sont le plus éloignées des électrodes métalliques d injection. La conductivité complexe est mesurée avec des saturations de l échantillon en eau de 0.1 à 1. La conductivité réelle augmente avec la saturation. La conductivité imaginaire quant à elle augmente avec la saturation sur un intervalle de saturation et diminue sur un autre intervalle. Ils montrent aussi que la polarisation mesurée à une saturation donnée dépend de si l échantillon est en cour de saturation ou de désaturation.

132 Historique des expériences de PPS en laboratoire 118 Abdel Aal et al. (2004) ont monté trois colonnes de sable afin de caractériser l effet des micro-organismes sur la réponse de PPS (Figure 3.1, b1). Ils ont utilisé des tubes de PVC de 500 mm de long et 76 mm de diamètre. L injection du courant est faite par des bobines d argent placées à deux niveaux du tube et les mesures de potentiel sont faites par des électrodes impolarisables Ag/AgCl placées entre les électrodes d injections. L impédancemètre utilisé est NI 4551 dynamic signal analyser (National Intrument). Le sable est saturé par trois solutions : 1) bactérie+nutriments+gazoil, 2) nutriments seuls et 3) nutriments+gazoil. Les réponses observées de PPS dans les colonnes 2) et 3) sont similaires, il n y a pas ou peu de variations de la conductivité complexe (parties réelle et imaginaire). Dans la colonne 1), la partie réelle de la conductivité complexe augmente avec le temps (l expérience présentée a duré 4 mois), ce qui est cohérent avec une augmentation de la minéralisation de l eau porale. Par ailleurs, ils ont constaté une diminution du facteur de formation, F, ce qui peut être dû à une augmentation de la porosité ou une diminution de la tortuosité). Ces modifications dans le milieu ont impliquées une augmentation de la partie imaginaire de la conductivité. Plus récemment, deux expériences sur des billes de verre saturées par des solutions de NaCl avec des conductivités de 0.4 à 3.1 mmol L 1 ont été menées (Leroy et al., 2008, Figure 3.1, c1). La première expérience est faite dans un bac de 0.3 m de long sur 0.2 m de large rempli de billes de verre de diamètre de m. Les auteurs ont utilisé des électrodes impolarisables Cu/CuSO 4 pour l injection du courant et la mesure du potentiel en les plaçant selon un dispositif Wenner-α. Les mesures sont faites avec un SIP-Fuchs II (Radic Research). La seconde expérience est faite dans une colonne de m de haut et m de diamètre. L impédancemètre utilisé est le ZEL-SIP04 (centre de recherche de Jüelich, Allemagne). Le courant est injecté par des anneaux de bronze placés aux extrémités de la colonne et le potentiel est mesuré par des anneaux d argent placés sur la circonférence à 1/3 et 2/3 de la hauteur de la colonne. Ces expériences permettent de valider un modèle mécanistique décrivant la polarisation de la couche de Stern comme une fonction de la distribution de la taille des grains.

133 Historique des expériences de PPS en laboratoire 119 Figure 3.1. Schémas des principaux dispositifs utilisés pour les mesures de la résistivité complexe en laboratoire sur a. des échantillons, b. des colonnes et c. des bacs. Schémas modifiés à partir de (a1.) Olhoeft (1979), (a2.) Vinegar et Waxman (1984), (a3.) Vanhala et al. (1992), (b1.) Abdel Aal et al. (2004), (b2.) Loke et al. (2006), (b3.) Chambers et al. (2004) et, (b4. et c.) Leroy et al. (2008).

134 Milieux étudiés Milieux étudiés Cette section vise à démontrer l influence de la nature de l électrolyte, du ph et de la saturation en huile sur la réponse PPS. Plusieurs dispositifs sont utilisés afin d observer les différentes réponses de la PPS. 3.1 Caractéristiques des sables utilisés Sable de Fontainebleau «Ga39» Lors des expériences cherchant à caractériser l influence de la nature de l électrolyte, un sable de Fontainebleau de granulométrie bien trié de type "Ga39" a été utilisé ( Il est composé à 98 % de silice et le diamètre de ses grains se situe autour de 108 µm (Figure 3.2a). Les mesures du refus cumulé sont réalisées avec 7 tailles de maille de tamis différentes : 250, 200, 160, 125, 100, 80 et 74 µm sur deux échantillons de sable prélevés dans des lots différents (100 g et 150 g). Le sable est tamisé en utilisant les tamis du plus large au plus fin. La quasi-totalité des grains (70-75 %) est retenue par le tamis de 100 µm. Il faudrait des tamis intermédiaires entre 80 et 100 µm et entre 100 et 125 µm pour avoir une plus grande information sur la distribution des tailles de grain. Toutefois, la loi log-normale en fonction de la taille de grain d : ( ) f d ( d d ) 2 1 ln 0 = exp 2 d S 2π 2S, (3.1) avec d 0 = 108 µm (taille moyenne) et S = 0.08 ± 0.02 (écart-type) semble décrire les mesures de refus cumulé (Figure 3.2a). La photographie prise avec loupe binoculaire (Figure 3.2b) montre la grande homogénéité des grains de sable et leur forme relativement bien arrondie. La conductivité hydraulique K (m s 1 ) du sable une fois tassé dans les colonnes est calculée en mesurant les différences de hauteur entre l'entrée et la sortie de la colonne, dh (m) pour plusieurs débits, Q (m 3 s 1 ) (Figure 3.3). La pente de la droite ( p = Q dh ) est directement reliée à la conductivité hydraulique : L K = p, (3.2) A

135 Milieux étudiés 121 où L est la longueur (m) de la colonne et A sa section (m 2 ). La longueur des colonnes est de 0.74±0.01 m, leur section est de m 2 et p = 10 6, d où une conductivité hydraulique K = m s 1. Figure 3.2. Caractéristiques du sable Ga39. a) Refus cumulé en fonction de la taille de maille des tamis et comparaison avec une distribution log-normale. Le refus cumulé est mesuré sur un échantillon de 100 g et de un autre de 150 g. b) Photographie du sable «Ga39» faite avec une loupe binoculaire. Figure 3.3. Débit en fonction de la différence de hauteur d eau entre l entrée et la sortie de la colonne Sables Unimin #30 et #70 L influence de la saturation en huile et du ph est étudiée sur deux sables industriels relativement bien triés et riches en silice. Ils sont nommés en fonction de leur granulométrie (mesh #30 = 500 µm et mesh #70 = 200 µm). Les caractéristiques de ces sables ont été

136 Milieux étudiés 122 étudiées par Sakaki et Illangasekare (2007) et elles sont reportées dans le Tableau 3.8. Le constructeur (Unimin Corporation) annonce une composition en silice supérieure à 98 %. Tableau 3.8. Caractéristiques des sables industriels Unimin #30 et #70 mesurées par Sakaki et Illangasekare (2007) Conductivité Densité à sec Sable Porosité Hydraulique Taille des grains, mm 10 3 g m m s 1 * d 10 * d 50 * d 60 Unimin # Unimin # * 10, 50 et 60 % du poids de l échantillon sont représentés respectivement par des grains de diamètre inférieur ou égal au d 10, d 50 et d Obtention d un milieu homogène Remplissage des colonnes Les protocoles les plus fréquemment rencontrés dans la littérature pour remplir de manière homogène une colonne de sable sont (e.g., Kaoser et al., 2005 ; Szenknect, 2003) : par pluviation, le sable sec est déversé en pluie fine à partir d'une trémie mobile. Le tassage est alors contrôlé par le débit et la hauteur de la trémie, par vibration, la colonne peut être placée sur un plateau vibrant lorsque le sable sec est versé, par sédimentation, la colonne est mise en eau puis le sable y est versé, par tassages successifs : de fines couches de sable sec sont versées dans la colonne puis sont tassées avec un pilon. La méthode de pluviation a l'avantage de permettre un bon contrôle du tassage mais elle nécessite une installation assez complexe avec un système assurant un débit constant du sable et une trémie à hauteur variable. Les vibrations permettent un bon compactage mais il faut un plateau suffisamment grand et puissant pour y placer une colonne qui pèse plus de 30 kg une fois remplie. Le sable utilisé étant très fin (environ 100 µm), la sédimentation est relativement longue et le tassement obtenu est faible. La dernière méthode, par tassages successifs, semble donc être la plus facile à mettre en place pour obtenir une bonne qualité de tassage final. Cette méthode est d'autant plus pratique qu'il est relativement aisé de contrôler le tassage du sable en jouant sur le poids du pilon, sur la quantité de sable versée, la hauteur à laquelle le pilon est lâché et le nombre de fois que cette action est répétée. De plus, la granulométrie du sable utilisé étant bien triée, aucune sédimentation préférentielle au sein des colonnes n est observable.

137 Mesures à l équilibre thermodynamique 123 Les colonnes sont remplies systématiquement avec le même protocole, fixé arbitrairement, afin d'obtenir un milieu homogène et une expérimentation reproductible. Le sable est versé par quantité de 750 g (0.5 L), ce qui permet d obtenir une couche de sable d environ 2 cm. Un cylindre de 10 cm de diamètre et pesant 4.66 kg est ensuite lâché à 5 cm de la surface du sable 15 fois successives, puis une autre couche de sable est déposée et ainsi de suite. Une fois remplie de cette manière, le sable est ensuite saturé par du CO 2 avant de faire circuler l'eau à faible débit ( 2 ml min 1 ). Cette étape permet d éviter la formation de bulles d air dans la colonne en chassant l air par du CO 2, ayant une solubilité dans l eau beaucoup plus forte (0.88 contre 0.02 vol vol 1 à 25 C). Afin de nettoyer le sable, de l eau distillée (d'une conductivité inférieure à 5 µs cm 1 à 25 C, > 2000 Ω m) est injectée pendant plusieurs jours à un débit constant de 5 ml min 1. Lors des changements de solution, le circuit d alimentation est soigneusement purgé afin de ne pas injecter de l air dans les colonnes Remplissage des bacs Les expériences concernant l étude de l influence de la saturation en huile et du ph sont faites dans des bacs en plastique avec le même protocole afin d obtenir des milieux comparables. Des quantités adéquates de sable, d eau et d huile sont préparées puis mélangées de manière homogène dans le bac. Dans le cas des mesures sur l huile nonmouillante, le sable et l eau sont mélangées ensemble avant d être mélangées avec l huile. Pour obtenir un milieu homogène avec de l huile mouillante, le sable et l huile sont mélangées ensemble avant d être mélangées avec le l eau. Afin d éviter de piéger des bulles d air, le sable est tassé en appliquant une pression de 8.3 kpa pendant 45 minutes. Durant l expérience, le milieu est maintenu saturé et recouvert d une bâche en plastique afin d éviter l évaporation. Afin de préparer les bonnes quantités, la porosité est estimée lorsque le sable est saturé en eau à partir du volume du bac et de la densité de la silice (2650 kg m 3 ). Cette porosité est de 0.40±0.02, ce qui est cohérent avec les mesures de Sakaki et Illangasekare (2007), sachant que pour leurs mesures le sable était peu tassé. 4 Mesures à l équilibre thermodynamique Les mesures de PPS en laboratoire sont classiquement faites sur des échantillons, des colonnes ou des bacs (Section 2 de ce chapitre). Dans cette section une expérience en colonne

138 Mesures à l équilibre thermodynamique 124 (influence de la composition de l électrolyte) et deux expériences en bac (influence de la saturation en huile et du ph) sont présentées. 4.1 Influence de la composition de l électrolyte Dispositif expérimental Les mesures de PPS sont réalisées sur une colonne de 200 mm de hauteur et 120 mm de diamètre. Aux extrémités de la colonne, des embouts ont été usinés en PVC pour répartir de manière homogène le fluide entrant, et l'alimentation se fait par le bas des colonnes afin d éviter les effets de «fingering» dus à la gravité. La colonne initialement saturée par de l eau distillée est progressivement saturée par des solutions de NaCl et de CuSO 4 avec un faible débit (<10 ml min 1 ). Les conductivités électriques mesurées dans les solutions de NaCl préparées sont de 100, 210, 320, 420 et 550 µs cm 1 à 25 C (100, 48, 31, 24 et 18 Ω m) et de 110, 210, 320, 410 et 510 µs cm 1 (91, 48, 31, 24 et 20 Ω m) pour les solutions de CuSO 4. L équilibre thermodynamique est considéré comme obtenu lorsque la phase mesurée atteint un plateau, ce qui est généralement le cas après plusieurs jours. Quatre électrodes d injection et de mesures de potentiel sont placées sur la circonférence à mi-hauteur de la colonne, à équidistance les unes de autres (Loke et al., 2006 ; Ghorbani, 2007). Les électrodes d injection et de mesures de potentiel sont composées d un fil de cuivre immergé dans une solution de sulfate de cuivre (Cu/CuSO 4 ), et le continuum entre l électrode et le milieu est assuré par une membrane poreuse d environ 5 mm de diamètre. L utilisation d électrodes impolarisables pour l injection du courant permet de vérifier la réciprocité (les électrodes d injection deviennent électrodes de mesures et vice versa), ce qui est un critère de qualité. Les mesures de PPS sont faites avec l impédancemètre SIP-Lab II (Radic Research) de 20 mhz à 12 khz. Pour chaque solution, la réciprocité est vérifiée sur l ensemble du spectre. De cette manière la qualité des mesures peut être estimée et une bonne réciprocité en PP est souvent considérée comme une manière de vérifier qu il n y a pas de polarisation résiduelle des électrodes (Binley et al., 1996; Chambers et al., 2004). La température de l air ambiant lors des mesures est de 25±2 C. Pour chaque électrolyte, 10 L de solution sont préparés à partir d eau distillée de conductivité électrique inférieure à 5 µs cm 1 en ajoutant de NaCl ou de CuSO 4. Les ions sont ajoutés sous la forme cristalline quasi-pure (> 99 %, donnée Fisher Scientific). Le sulfate de cuivre est pentahydraté (CuSO 4, 5H 2 0). La quantité de cristaux est déterminée au préalable à

139 Mesures à l équilibre thermodynamique 125 partir de courbes d étalonnages (conductivité électrique en fonction de la quantité de cristaux) mesurées sur une dizaine de solutions. Les solutions sont mélangées avec un agitateur pendant plus d une heure et l homogénéité est vérifiée en plaçant une sonde de conductivité à plusieurs endroits de la solution Résultats La Figure 3.4 représente les phases mesurées en PPS de 20 mhz à 6 khz lorsque la colonne est saturée d une solution de NaCl avec des conductivités électrique de 100 à 550 µs cm 1 (100 à 20 Ω m) (Figure 3.4a) et d une solution de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) (Figure 3.4b). Sur ces spectres, la valeur absolue de la phase augmente fortement pour les fréquences supérieures à 100 Hz pour atteindre atteint 80 mrad à 6 khz. L augmentation de la phase pour les fréquences supérieures à 100 Hz est généralement attribuée à l effet Maxwell- Wagner (Leroy et al., 2008). Pour les fréquences plus basses (< 100 Hz), la polarisation de la double couche est dominante. La valeur absolue de la phase aux fréquences inférieures à 100 Hz diminue lorsque la conductivité électrique de l électrolyte augmente et lorsque la solution de NaCl est remplacée par une solution de CuSO 4. Afin d observer le comportement des mesures de PPS en fonction de la minéralisation et de la nature de l électrolyte, le module et la phase de la résistivité complexe sont représentés à 183 mhz (Figure 3.5). Cette fréquence est proche de la fréquence de pic 2 théorique f peak 4D( + ) ( π d0 ) (Leroy et al., 2008) de la résistivité complexe pour les solutions de NaCl et de CuSO 4. En utilisant un diamètre de grain d 0 = 100 µm, et les coefficients de diffusion D (+) = 1.32x10 9 m 2 s 1 pour Na +, et 7.10x10 10 m 2 s 1 pour de Cu 2+ les fréquences de pic sont d environ 168 et 90 mhz, respectivement.

140 Mesures à l équilibre thermodynamique 126 Figure 3.4. Spectres de phase pour du sable saturé par des solutions de NaCl et de CuSO 4. a. Spectres mesurés sur du sable saturé par des solutions de NaCl avec des conductivités électrique de 100 à 550 µs cm 1 (100 à 20 Ω m). b. Spectres mesurés sur du sable saturé par des solutions de NaCl et de CuSO 4 avec des conductivités électriques de 210 µs cm 1 (48 Ω m). Aux hautes fréquences (>100 Hz), la réponse de polarisation est dominée par l effet Maxwell-Wagner, tandis qu aux fréquences plus faibles elle est dominée par la polarisation de la couche de Stern (Leroy et al., 2008). La réciprocité des mesures est vérifiée sur toute la gamme de fréquence (20 mhz-12 khz) (< 0.4 % pour la résistivité et < 0.1 mrad pour la phase). L erreur donnée par le SIP-Lab II n est indiquée que lorsqu elle est supérieure à la taille des symboles. Les mesures de conductivité électrique du milieu en fonction de la conductivité de l électrolyte sont alignées sur une droite passant par l origine (Figure 3.5a). L inverse de la pente de cette droite (équation (2.2)) donne le facteur de formation soit F = 3.1±0.1. L indice de cimentation (Loi d Archie) calculé avec une porosité de 0.4 est de 1.3, ce qui légèrement inférieure à celle prédite par la théorie des milieux effectifs pour un empilement de particules sphériques (m = 1,5, voir Sen et al., 1981), mais conforme aux données de la littérature (Lesmes et Friedman, 2005). La valeur absolue de la phase diminue lorsque la conductivité de l électrolyte augmente (Figure 3.5b) et la partie imaginaire est constante autour de 8 µs m 1 dans le cas des solutions de NaCl et de 3 µs m 1 pour les solutions de CuSO 4 (respectivement et Ω m).

141 Mesures à l équilibre thermodynamique 127 Figure 3.5. a. Conductivité du sable en fonction de la conductivité de l électrolyte. L inverse de la pente donne le facteur de F. b. Phase en fonction de la conductivité de l électrolyte pour les solutions de NaCl et de CuSO 4. c. Partie imaginaire de la conductivité en fonction de la conductivité de l électrolyte. Les mesures sont reportées pour 183 mhz. Weller et al. (2010) ont observé une relation linéaire entre la surface spécifique et la partie imaginaire de la conductivité mesurées en PPS sur 114 échantillons de sable, de mélange sable et argile, et de grès (Figure 3.6). La partie imaginaire mesurée sur du sable Ga39 saturé de NaCl est cohérente avec leurs observations pour une surface spécifique de 0.34 m 2 g 1, soit 1.3 µm 1 (par unité de volume de pore). Figure 3.6. Relation entre la partie imaginaire de la conductivité (σ ) à une fréquence de 1 Hz et la surface spécifique par volume de pore S por pour les 114 échantillons (Weller et al., 2010) plus le sable Ga39 saturé d une solution de NaCl.

142 Mesures à l équilibre thermodynamique Influence de la saturation en huile Dispositif expérimental Les mélanges de sable / électrolyte / huile sont faits dans un bac en plastique m (Figure 3.7). Le courant est injecté et mesuré par des électrodes impolarisables. Deux types d électrodes ont été testés : (i) électrodes Cu/CuSO 4 artisanales et (ii) Pb/PbCl 2 (électrodes Petiau fabriquée par Geonesis). Les électrodes sont insérées dans le mélange huile / eau / sable à une profondeur de 20±1 mm (Figure 3.7). Figure 3.7. Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les mesures de PPS en bac. Sur ce schéma les électrodes représentées sont des électrodes Petiau Pb/PbCl 2 fabriquées par Geonesis. a. Vue du dessus. b. Vue de coté des électrodes Petiau (Geonesis). c. d. Vues de coté. La réponse de PPS est en théorie indépendante de la disposition des électrodes dans un milieu semi-homogène. Dans le cas des expériences en bac, les effets de bords peuvent être importants car la densité de courant et le champ électrique sont non-nuls au niveau des bords du bac. Un dispositif Wenner (Figure 3.1c) et un dispositif carré (Figure 3.7) ont été testés. Le facteur géométrique K, prenant en compte la géométrie des électrodes, leurs dimensions et les conditions aux limites, est calculé en mesurant la résistivité avec les deux dispositifs dans le bac rempli d une solution de conductivité électrique connue. Dans le cas du dispositif carré, le

143 Mesures à l équilibre thermodynamique 129 facteur géométrique calculé de manière expérimentale est égal au facteur géométrique théorique, ce qui n est pas le cas pour le dispositif Wenner. Le dispositif carré semble moins sensible aux effets de bords, il est donc utilisé pour les mesures avec AB=MN=AM=BN= m. La phase est indépendante de ce facteur du géométrique. Les mesures sont faites avec l impédancemètre ZEL-SIP04 (Zimmerman et al., 2008). La durée complète d un cycle de mesure (de 1 mhz à 45 khz) est de 90 minutes, la plus grande partie du temps étant requise pour les mesures à basses fréquences (> 1 h pour 1 mhz). Dans la plupart des cas, l incertitude sur la phase est estimée à 0.1 mrad (Zimmerman et al., 2008). La quantité de sable utilisée, ainsi que le volume total d eau et d huile, restent constants. De l eau déminéralisée et de l eau du robinet sont utilisées. La conductivité électrique de l eau du robinet varie entre 120 µs cm 1 et 170 µs cm 1 à 25 C (83 et 59 Ω m). La conductivité électrique de l eau déminéralisée est de 5 µs cm 1 à 25 C (2000 Ω m). Les sables Unimin #70 et #30 décrits dans la Section sont utilisés et nommés respectivement A et B. Toutes les mesures sont faites dans les mêmes conditions, à la température ambiante du laboratoire. Les températures constatées sont de 24±3 C, la conductivité électrique d une solution à 150 µs cm 1 à 25 C (67 Ω m) varie alors entre 145 µs cm 1 (21 C, 69 Ω m) et 162 µs cm 1 (27 C, 62 Ω m) (équation (3.6)). Les mesures sont faites 30 minutes après la préparation du mélange sable / eau / huile. Les compositions des huiles et de l eau du robinet utilisées sont détaillées dans l article publié dans Geophysical Research International, Chapitre 4) Résultats Les mesures ont été faites avec 5 différentes saturations en eau : S w = 1 (l espace poral est entièrement occupé par de l eau), S w = 0.80, S w = 0.60, S w = 0.40, and S w = Lorsque l espace poral est entièrement saturé en huile, il est impossible d injecter le courant dans le milieu du fait de la grande résistivité de l huile (probablement de l ordre de 10 9 Ω m). La Figure 3.8 représente les spectres classiquement obtenus. Un pic de phase est observable pour les basses fréquences, ce qui est généralement attribué à la polarisation de la couche de Stern (Leroy et al., 2008). Les valeurs de phase et de résistivité à la fréquence du pic sont reportées dans le Tableau 3.9.

144 Mesures à l équilibre thermodynamique 130 La résistivité et la valeur absolue de la phase augmentent lorsque la saturation en eau diminue. La résistivité augmente de 300 Ω m pour S w = 1, à 10 4 Ω m pour S w = 0.2. La valeur absolue de la phase augmente de 3.4 mrad pour S w = 1 à 14.5 mrad pour S w = 0.2 (Figure 3.8). Il y a aussi un décalage du pic de 100 mhz pour S w = 1 à 10 mhz pour S w = 0.2. Figure 3.8. Module et phase de la résistivité complexe pour différentes saturations en eau du robinet (S w de 1.0 à 0.3) avec le sable A. L erreur est égale ou inférieure à la taille des symboles. Tableau 3.9. Valeur de phase et du module de la résistivité au niveau du pic de relaxation pour le sable A saturé d huile non mouillante. Saturation en eau S w (-) Phase (mrad) Résistivité (Ω m) Pour mesurer l influence de la minéralisation de l eau, les expériences sont faites avec de l eau du robinet (120 à 170 µs cm 1 à 25 C, de 59 à 83 Ω m) et avec de l eau déminéralisée (5 µs cm 1, 2000 Ω m) avec 2 saturations en eau différentes (S w =0.4 et 0.6) (Figure 3.9). Le pic de polarisation change avec la minéralisation (de 20 mhz avec de l eau du robinet à 50 mhz avec de l eau déminéralisée). L amplitude de la phase diminue fortement avec la minéralisation passant de ϕ = 11.3 mrad à ϕ = 5.7 mrad pour S w =0.6 et de ϕ =12.3 mrad ϕ =7.6 mrad pour S w =0.4).

145 Mesures à l équilibre thermodynamique 131 Les mesures sur deux sables de granulométries différentes permettent de mettre en évidence une augmentation de la fréquence de pic lorsque la taille des grains diminue (résultats publiés dans la revue Geophysical Research International, Chapitre 4). Figure 3.9. Module et phase de la résistivité complexe pour deux saturations en eau (S w = 0.4 et 0.6) avec le sable A saturé d eau du robinet (t w ) et d eau distillée (d w ). L erreur est égale ou inférieure à la taille des symboles.

146 Mesures à l équilibre thermodynamique Influence du ph Cette expérience vise à démontrer la sensibilité des mesures de PPS lors des changements de ph dans le milieu. Les résultats font partie d un article accepté dans la revue Geophysical Research Letter (Chapitre 4) Dispositif expérimental Le dispositif expérimental est similaire à celui présenté dans la Section précédente. Le bac de plastique mesure 0.29 m 0.18 m m. Il est rempli avec 6000 g de sable (Unimin #30) mélangé à 1.85 L de solution aqueuse. Le mélange est laissé 5 jours avant de faire plusieurs mesures de PPS pour s assurer que le milieu est stable. L injection et la mesure du courant se font par des électrodes Petiau Pb/PbCl 2 fabriquées par Geonesis. Les électrodes sont placées en rectangle de m et m de coté. Le ph de la solution de NaCl (10 mm) est ajusté avec de l hydroxyde de sodium ou de l acide hydrochlorique avant d être mélanger avec le sable. Le ph initial des solutions préparées varie de 1.77 à A la fin des expériences, l électrolyte est extrait du milieu et le ph final est mesuré entre 1.92 et La différence entre le ph initial et final suggère que la dissolution du minéral tamponne fortement le ph. La conductivité du milieu poreux diminue durant les 3 premiers jours d expérience puis devient stable. Toutes les données de PPS sont mesurées après 5 jours pour être sûr que les conditions de stabilité sont atteintes. La reproductibilité des mesures est vérifiée comme étant inférieure à 5 % sur trois mesures aux fréquences inférieures à 10 Hz pour un ph neutre Résultats La Figure 3.10 représente la partie imaginaire de la conductivité complexe mesurée à 0.1 Hz en fonction du ph final mesuré. Elle est minimale aux alentours de ph 3 (17 µs m 1, 588 Ω m). De ph 4 à 7, elle augmente pour atteindre un palier à environ 30 µs m 1 (333 Ω m) de ph 5 à 7. Lorsque le ph diminue en dessous de 3, la partie imaginaire augmente fortement. Dans ces conditions, la difficulté d obtenir un milieu thermodynamiquement stable se traduit par de fortes erreurs sur la partie imaginaire de la conductivité.

147 Mesures à l équilibre thermodynamique 133 Figure Conductivité imaginaire mesurée à 0.1 Hz pour différentes valeurs de ph avec une solution initiale de NaCl à 10 mm. Les barres d erreurs représentent la déviation standard sur trois mesures.

148 Mesures en milieu transitoire Mesures en milieu transitoire L'objectif de cette expérimentation est de faire simultanément un suivi géochimique et géophysique de la migration d'un polluant à travers deux colonnes identiques. Les mesures ainsi faites sur un milieu contrôlé hydrodynamiquement et chimiquement permettront de constituer une base de données sur le type de réponse et le seuil de détectabilité de différents polluants. Les résultats sur le cuivre sont publiés dans la revue Water Ressources Research (Chapitre 4) et ceux sur le plomb et le zinc sont acceptés dans un papier pour la revue Journal of Colloids and Interface sciences (Chapitre 4). 5.1 Dispositif expérimental Caractéristiques des colonnes Afin de faire un suivi des paramètres physico-chimiques et de la réponse en PPS, deux colonnes (nommées «Col1» et «Col2») en plexiglas d'un diamètre intérieur de m et d'une hauteur de 0.8 m ont été fabriquées et mises en place au laboratoire (Figure 3.11). Les embouts des colonnes ont été usinés en Delrin pour répartir de manière homogène le fluide entrant. Aussi, l'alimentation se fait par le bas des colonnes afin d éviter les effets de «fingering» dus à la gravité. Un débit constant (4.8±0.1 ml min 1 ) à l entrée des colonnes est imposé par une pompe péristaltique. En amont de la pompe une vanne trois voies permet de sélectionner le réservoir d alimentation. Au début de chaque expérience, les colonnes sont saturées en eau distillée (d'une conductivité inférieure à 5 µs cm, soit > 2000 Ω m), puis à l'aide de la vanne trois voies, différentes solutions peuvent être injectées. Lors des changements de solution, le circuit d alimentation est soigneusement purgé afin de ne pas injecter de l air dans les colonnes. La colonne destinée aux mesures de PPS («Col1») est équipée de 24 électrodes impolarisables cuivre/sulfate de cuivre. Lors des premiers tests, le continuum entre l'électrode et le milieu était assuré par une bougie poreuse de m de diamètre implantée sur 10± m dans le sable. De cette manière, le contact est de bonne qualité mais il existe un phénomène d entrainement lorsqu un débit est imposé dans la colonne, et la saturation en sulfate de cuivre dans les électrodes diminue rapidement. Dans la plupart des cas, il faut les remplir d une solution sursaturée au bout d une semaine d expérience. Le suivi de la concentration de sulfate en sortie des colonnes montre l impact de cette diffusion sur la composition de l électrolyte (Figure 3.12). Les 24 électrodes sont remplies d une solution de sulfate de cuivre sursaturé juste avant de débuter l expérience. A t = 0 minute, une solution de

149 Mesures en milieu transitoire 135 sulfate de cuivre à 0.8 mmol L 1 (200 µs cm 1, 50 Ω m) est injectée par le bas des deux colonnes. A t = 2500 minutes, la concentration à la sortie de «Col2» est toujours nulle alors qu elle atteint 0.7 mmol L 1 soit une concentration proche de celle de la solution étudiée. Cette différence entre les concentrations de sulfate à la sortie des 2 colonnes se retrouve à t = 4000 minutes lorsque la solution injectée par le bas de la colonne apparait à la sortie (80 mmol L 1 à la sortie de «Col2» et 140 mmol L 1 à la sortie de «Col1»). La concentration de sulfate liée à la diffusion des électrodes est presque aussi élevée que celle de la solution étudiée. Outre la dérive des électrodes elles-mêmes, le sulfate et le cuivre entrainés dans la colonne polluent le milieu et les variations de la réponse PPS ne peuvent pas être attribuées uniquement à la solution injectée. Les électrodes sont réparties sur trois niveaux (0.17, 0.37 et 0.57 m). A chaque niveau, huit électrodes sont placées à équidistance les unes par rapport aux autres sur la circonférence de la colonne. Afin de s affranchir de cette contamination par les électrodes, plusieurs précautions sont prises. Seules quatre électrodes par niveau sont remplies et les bougies sont remplacées par des membranes poreuses de 25 mm 2 afin de limiter les effets d entrainements. Avec de telles précautions, le suivi de la concentration de sulfate est identique à la sortie des 2 colonnes, ce qui prouve qu il n y a pas de contamination du milieu par la diffusion des électrodes. Les spectres de phases mesurés avec les deux types d électrodes (bougie poreuse ou membrane) sont très proches pour les fréquences inférieures à 10 Hz (Figure 3.13). L erreur sur la phase calculée par le SIP-Lab II est faible pour les deux types d électrodes (< 0.2 mrad pour les fréquences supérieures à 0.1 Hz). Au-delà de 100 Hz, la phase absolue diminue dans le cas des bougies poreuses et la phase devient positive après 2 khz. La tendance pour les hautes fréquences est inverse dans lorsque le continuum est assuré avec une membrane. Les valeurs obtenues ne sont pas discutées ici, mais d un première abord la réponse obtenue avec les membranes semble plus cohérente avec l effet Maxwell-Wagner, qui est le mécanisme principal de polarisation sur du sable pour des fréquences supérieures à 100 Hz (e.g., Leroy et al., 2008).

150 Mesures en milieu transitoire 136 Figure Schéma de la colonne «Col1» utilisée pour mesurer la PPS en milieu transitoire. a. Vue de coté, la hauteur de la colonne est de 0.8 m. b. Sections à la base de la colonne et à un niveau d électrodes. c. Photographie de la colonne et du SIP-Lab II utilisé pour les mesures de résistivité complexe. Les câbles blindés reliant l'impédancemètre aux électrodes sont suspendus et éloignés les uns des autres pour limiter le couplage électromagnétique. Figure Concentration de sulfate à la sortie des deux colonnes («Col1» et «Col2»). La colonne «Col1» est équipée de 24 électrodes impolarisables (Cu/CuS0 4 ) dont le continuum avec le milieu est assuré avec des bougies poreuses de 6 mm de diamètre et 10 mm de long. Les électrodes sont remplies de sulfate de cuivre et une solution de sulfate de suivre est injectée par le bas des colonnes à t = 0.

151 Mesures en milieu transitoire 137 Figure Comparaison de spectre de phase mesuré avec deux types d électrodes Cu/CuSO 4. Lors des mesures, les colonnes sont saturées avec une solution de NaCl à 200 µs cm 1 (50 Ω m). La polarisation provoquée est mesurée sur un quadripôle, c'est à dire que pour une mesure il faut quatre électrodes distinctes. Il existe donc plusieurs configurations possibles pour chaque niveau. Afin d'optimiser les mesures et de n utiliser qu un quadripôle par niveau, la sensibilité de quatre dispositifs est étudiée en utilisant une solution analytique proposée par Zhou (2007) (Figure 3.14) : Setup 1 : la sensibilité apparaît homogène sur une section avec ce dispositif Setup 2 : avec ce dispositif les sensibilités les plus fortes se localisent à proximité des électrodes Setup 3 : ce dispositif est sensible sur les bords de la colonne et apportera peu d informations sur le centre de la colonne Setup 4 : idem Setup 3. Le Setup 1 (dispositif carré) est retenu pour les expérimentations dans la mesure où il semble être celui qui apporte une information homogène sur la section de la colonne.

152 Mesures en milieu transitoire 138 Figure Valeurs absolues de la sensibilité calculée pour différentes configurations d électrodes d injection (C1 et C2) et de mesures (P1 et P2). Sur la deuxième colonne, «Col2», trois niveaux de prélèvement ont été prévus. Les niveaux sont placés à 0.17, 0.37 et 0.57 m du bas de la colonne en prenant en compte les m de l embout (Figure 3.15). À chaque niveau, une bougie poreuse reliée par un capillaire a été placée au centre de la colonne. Les prélèvements sont faits par ce capillaire (ou directement au niveau du tube lorsque le capillaire est bouché par du sable), en laissant l eau s écouler pour perturber au minimum l écoulement dans la colonne. Des prélèvements sont aussi réalisés en sortie des deux colonnes. Une sonde TDR est placée dans cette colonne (Figure 3.15) et la traverse de part en part. Afin de perturber au minimum l écoulement, les 3 tiges de cette sonde sont alignées dans le sens de la hauteur. La courbe d étalonnage de ce dispositif est présentée dans le chapitre 1 (Figure 1.9b).

153 Mesures en milieu transitoire 139 Figure Schéma de la colonne «Col2» permettant les prélèvements de l électrolyte et les mesures de TDR. a) vue 3D générale avec la position des passe-parois à travers lesquels les prélèvements sont effectués. b) vue du dessus de la section à mi-hauteur de la colonne avec la position des passe-parois et de la sonde TDR. c) vue de coté avec la position de la sonde TDR Traçage La porosité efficace et la dispersivité sont déterminées dans les colonnes remplies de sable selon le protocole défini. La porosité efficace (φ e ) peut être calculée à partir de la vitesse de Darcy U et de la vitesse de pore V P : U φ =. (3.3) e V P La dispersivité α (m) est le rapport entre le coefficient de dispersion D (m 2 s 1 ) et la vitesse de pore (m s 1 ). La dispersion représente la manière dont les particules d'un fluide évoluent dans le milieu poreux. Elle donne une indication sur la distribution des vitesses de déplacement des particules dans le milieu et ainsi de son hétérogénéité. D α =. (3.4) Une solution de chlorure de potassium (KCl) de conductivité connue (σ 0) est injectée dans les colonnes. La conductivité σ en sortie de colonne est alors mesurée en fonction du temps. Le modèle suivant est ensuite ajusté aux mesures afin d'obtenir les différents paramètres : 0 V P σ ( t) = σ / erfc[( x V t) / (2 D t )]. (3.5) P

154 Mesures en milieu transitoire 140 Au total 4 traçages ont été effectués sur les deux colonnes. La conductivité des solutions de KCl injectées ont une conductivité électrique comprise entre 450 et 600 µs cm 1 à 25 C. La Figure 3.16 représente un des traçages obtenus. Les autres traçages ont permis d obtenir des résultats très proches. Les porosités obtenues sont de 0.4±0.03 et les dispersivités sont de m ± m. Les précautions prises pour le remplissage des colonnes semblent donc suffisantes pour obtenir deux milieux semblables. L allure régulière et la faible dispersivité des courbes indiquent qu il y a peu d écoulements préférentiels et, par conséquent, que les milieux sont homogènes. Figure Conductivité mesurée à la sortie de la colonne «Col1» en fonction du temps d'injection. L'ajustement avec la fonction erreur permet de déterminer la porosité efficace et la dispersivité Acquisition des données L électrolyte est prélevé dans la colonne toutes les 20 minutes durant les expériences. Les prélèvements sont effectués en laissant couler l eau à la sortie des capillaires afin de ne pas perturber l écoulement dans la colonne. Ainsi 3 ml d électrolyte sont prélevés en 4 minutes environs. Le ph est mesuré dans les échantillons de 3 ml avec une microélectrode (référence Fisher Scientific : 93737) et la conductivité électrique est mesurée sur des échantillons de 8 ml prélevés toutes les heures avec une cellule Tetra Con 325 (WTW). En plus des mesures dans les échantillons, la conductivité électrique est mesurée en continu en sortie de colonne par une cellule de mesure et un enregistreur (issus d un ancien appareil de chromatographie ionique Dionex).

155 Mesures en milieu transitoire 141 Les mesures de PPS sont faites avec un impédancemètre SIP-Lab II (Radic research) et les mesure de TDR sont faites avec un TDR 100 (Campbell Scientific) et un guide d onde 6005TLC (Soilmoisture equipment corp.) Solutions injectées Quatre expériences ont été menées afin d observer les différences de réponses induites durant la transition d une solution de chlorure de sodium, vers une sulfate de cuivre (expériences 1 et 2), de sulfate de zinc (expérience 3) ou de nitrate de plomb (expérience 4). Les mesures sont faites durant le transport advectif des différentes solutions. Après avoir rincé pendant plusieurs jours les colonnes avec de l eau distillée, les colonnes sont saturées d une solution de NaCl. Lorsque les mesures de PPS et les analyses physico-chimique des prélèvements sont stabilisées, une solution contenant le métal étudié (Cu, Zn ou Pb) est injectée. Cette deuxième solution à une conductivité électrique équivalente à celle de NaCl (Tableau 3.10). Les solutions utilisées et leur temps d injection pour les quatre expériences sont détaillés dans le Tableau 3.10, ainsi que dans l article publié dans la revue Water Resources Research (Chapitre 4) et dans l article accepté dans la revue Journal of colloids and Interfaces sciences (Chapitre 4). Tableau Natures et conductivités électriques à 25 C des électrolytes injectés par le bas des colonnes en fonction du temps des trois expériences (avec CuSO 4, ZnSO 4 et Pb(NO 3 ) 2 ). Le temps indiqué correspond au temps de début d injection des différentes solutions. Expérience 1 Expérience 2 Expérience 3 Expérience 4 Tps σ Tps σ Tps σ Tps Phase Sol. Sol. Sol. (min) (µs/cm) (min) (µs/cm) (min) (µs/cm) (min) Sol. <0 d w <5 <0 NaCl 210 <0 NaCl 180 <0 NaCl 180 I 0 NaCl CuSO ZnSO Pb(NO 3 ) II 5160 CuSO NaCl NaCl 390 III 7140 NaCl ZnSO IV 9480 CuSO σ (µs/cm)

156 Mesures en milieu transitoire Résultats Suivi de la chimie de l électrolyte Pour chaque expérience, entre 40 et 70 échantillons d eau sont prélevés pour l analyse des concentrations de sulfate, de nitrate et de chlorure. Au total, plus de 200 analyses ont été faites pour les quatre expériences. Pour l expérience 2, 30 échantillons ont été analysés par colorimétrie pour déterminer la concentration en cuivre. De l ammoniaque est ajouté dans les échantillons pour former avec le cuivre le complexe de couleur bleu 2 Cu(NH 3) + 4. L absorbance est mesurée pour une longueur d onde de m et la concentration en cuivre est déterminée à partir d une courbe d étalonnage. La Figure 3.17 représente les analyses des chlorures lors de la première phase de l expérience 1, lors de la transition entre une solution de NaCl et une solution de CuSO 4 à une conductivité électrique de 220 µs cm 1 à 25 C (45 Ω m). La diminution de la concentration des chlorures entre la concentration initiale (1.6 mmol L 1 ) et 0 mmol L 1 se fait en 200 à 300 minutes pour les trois niveaux. Elle diminue de manière régulière sur les trois niveaux, ce qui montre que l écoulement de l électrolyte se fait de manière homogène dans le milieu dès le premier niveau, se situant à 170 mm de l injection. La concentration a diminué de moitié en 410, 925 et 1350 minutes respectivement aux niveaux N1, N2 et N3. La porosité effective peut alors être estimée à partir du débit moyen injecté (4.8 ml min 1 ) et de la hauteur de chaque niveau (Equation (3.3)). Ce qui donne 0.42 pour les niveaux N1 et N2, et 0.40 pour le niveau N3, ce qui est cohérent avec les porosités calculées lors des traçages. Pour plus de lisibilité, les résultats présentés par la suite sont ceux obtenus à mi-hauteur de la colonne, c'est-à-dire au niveau N2. Au cours des 4 expériences, les résultats des analyses montrent les mêmes tendances, à savoir une variation rapide des chlorures et un retard sur les variations de concentration de sulfate et de cuivre (Figure 3.18). Ce retard est lié à l adsorption de ces espèces sur la surface de la silice.

157 Mesures en milieu transitoire 143 Figure Suivi de la concentration en chlorure en fonction du temps sur des échantillons prélevés aux trois niveaux de la colonne (150, 350 et 550 mm) lors de la transition entre la solution de NaCl vers la solution de sulfate de cuivre à 220 µs cm 1 (45 Ω m) de l expérience 1. Le transport dans la colonne est simulé avec le code Phreeqc (Parkhurst et Appelo, 1999) en utilisant un modèle de complexation discuté dans les articles respectivement publié et accepté dans les revues Water Ressource and Research et Journal of Colloids and Interface Sciences (Chapitre 4). Les équations du transport sont détaillées dans l Annexe A de l article accepté dans Journal of Colloids and Interface Sciences (Chapitre 4). Cette modélisation est faite avec une densité de site de silice de 5 sites nm 2 et d une surface spécifique de m 2 g 1. Les variations du ph mesurées durant les Phases I et II (Figure 3.19) sont comprises entre 6.3 et 4.9. La modélisation du ph avec Phreeqc durant varie entre 5.6 et 4.5 car il y a une dissolution du CO 2 dans l électrolyte (Revil et al., 1999a) et le cuivre se comporte comme un acide. La différence entre le ph mesuré et le ph modélisé est certainement liée à la présence de calcaire dans la colonne (ph = 6.3). Afin de vérifier cette hypothèse 5 µmol L 1 de calcite est ajoutée dans la solution initiale de la modélisation. Le ph modélisé est alors ajusté à celui mesuré. Les modèles proposés dans le Chapitre 4 tiennent compte de cet effet, celui-ci jouant un grand rôle lors de la complexation des différentes espèces ioniques. La mesure de ph lors des expériences est donc importante pour la compréhension globale des réactions chimique à la surface du minéral.

158 Mesures en milieu transitoire 144 Figure Suivi de la concentration en chlorure, sulfate et cuivre au cours du temps à mihauteur de la colonne «Col2» (N2) durant l expérience 2. a. t = 0 minutes, colonne saturée d une solution de NaCl à 220 µs cm 1 à 25 C (45 Ω m) et injection d une solution de CuSO 4 de même conductivité. b. a. t = 0 minutes, colonne saturée d une solution de CuSO 4 à 220 µs cm 1 à 25 C (45 Ω m) et injection d une solution de NaCl de même conductivité. Les traits discontinus représentent la concentration de ces éléments ainsi que du sodium calculée avec le code Phreeqc et un modèle de complexation discuté dans le Chapitre 4. Figure ph mesuré et modélisé avec Phreeqc au cours de l expérience 2. a. Phase I de l expérience 2, les variations de ph sont modélisées avec ou sans calcite. b. Phase II de l expérience Suivi de la réponse de PPS Figure 3.20 représente des spectres de phase mesurés de 45 mhz à 100 Hz lorsque les colonnes sont saturées avec des solutions de NaCl et de CuSO 4 (Phase I et II de l expérience 1), et avec des solutions de ZnSO 4 (Phase II de l expérience 3) et de Pb(NO 3 ) 2 (Phase II de l expérience 4).

159 Mesures en milieu transitoire 145 Figure Spectres de phase mesurés au cours des expériences 1, 3 et 4, lorsque la colonne est saturée avec des solutions de NaCl, de CuSO 4, de ZnSO 4 et de Pb(NO 3 ) 2 à environ 220 µs cm 1. Sur ces spectres, la phase est la plus importante pour la solution de NaCl ( 2 mrad à 1 Hz). A 1 Hz elle est de 0.6 mrad avec la solution de CuSO 4, de 0.4 mrad avec la solution de ZnSO 4 et de 0.3 mrad pour la solution de Pb(NO 3 ) 2. Il y a un pic de phase relativement faible à environ 0.2 Hz identifiable sur le spectre mesuré lorsque le sable est saturé de NaCl. Sur les autres spectres ce pic est difficilement observable. Les fréquences de relaxation théoriques pour les différentes solutions sont de 168, 90, 91 et 120 mhz respectivement pour les solutions de NaCl, CuSO 4, ZnSO 4 et Pb(NO 3 ) 2 ( D (Zn2+) = 7.15 x m 2 s 1 et D (Pb2+) = 9.45 x m 2 s 1 ). Les suivis de la réponse de PPS (résistivité et phase) durant les expériences 1, 3 et 4 sont représentés pour la fréquence la plus proche des fréquences de relaxation théoriques, à savoir 183 mhz. Durant la Phase I de l expérience 1 (Figure 3.21), la colonne est initialement à l état de l équilibre avec une solution d eau déminéralisée, puis une solution de NaCl à 220 µs cm 1 (45 Ω m) est injectée. Durant cette transition, la résistivité passe de 3000 à 170 Ω m et la phase diminue de 30 jusqu à un palier entre 2 et 3 mrad. Ce palier est atteint au bout de 2000 min. Durant la phase II, la solution de NaCl est rincée par une solution de CuSO 4 au 220 µs cm 1 (45 Ω m). Durant cette transition, la résistivité reste constante à 170 Ω m, alors que la phase diminue de jusqu à environ 0.4 mrad. La colonne est ensuite saturée par une solution de NaCl avec une conductivité électrique de 410 µs cm 1 (Phase III, 24 Ω m). Durant cette transition la résistivité diminue de 170 Ω m à environ 90 Ω m et la phase continue sa

160 Mesures en milieu transitoire 146 diminution entamée pendant la Phase II pendant environ 1000 minutes. Elle reste comprise entre 0.3 et 0.5 mrad. Enfin, une solution de CuSO 4 à 410 µs cm 1 (24 Ω m) est injectée par le bas de la colonne (Phase IV). Durant cette transition, la résistivité reste constante aux alentours de 90 Ω m alors que la phase diminue en dessous de 0.2 mrad. Lors de l expérience 3, les mesures de PPS montrent des tendances similaires à celles observées durant l expérience 1 (Figure 3.22). Pendant la Phase I, la conductivité électrique de l électrolyte passe de 180 à 210 µs cm 1 (56 à 48 Ω m) et le zinc remplace le sodium comme cation principal dans l eau poral. La résistivité et la phase diminuent respectivement de 170 à 135 Ω m et de 1.2 à 0.3 mrad. Durant la Phase II, la solution de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) est rincée par une solution de NaCl à 390 µs cm 1 (26 Ω m). La résistivité passe alors de 135 Ω m à 70 Ω m puis remonte doucement à 80 Ω m. La phase diminue rapidement avant d augmenter, elle aussi, lentement en passant de 0.3 mrad à près de 0.5 mrad. Durant cette transition, la phase et la résistivité mettent en environ 4000 min avant d atteindre un palier. Lors de la dernière Phase, une solution de CuSO 4 à 390 µs cm 1 (26 Ω m) est injectée par le bas de la colonne. Durant cette transition, la résistivité reste constante à 80 Ω m, alors que la phase diminue rapidement de 0.5 à 0.2 mrad. La Figure 3.23 représente les changements de résistivité et de phase lors la conductivité électrique de l eau porale reste à 180 µs cm 1 (56 Ω m) et que le plomb remplace le sodium comme principal cation dans l électrolyte (expérience 4). La résistivité fluctue entre 180 et 150 Ω m sans tendance spécifique durant cette expérience. La valeur absolue de la phase diminue de 1 à 0.2 mrad en réponse à l échange du sodium par du plomb. Lors de l expérience 1, la phase mesurée lorsque la colonne est saturée d une solution de NaCl est plus élevée ( 2.5 mrad) que celles mesurées dans les mêmes conditions durant les expériences 3 et 4 ( 1.2 mrad). La phase mesurée durant les deux dernières expériences est identique à celle mesurée à l équilibre thermodynamique (Figure 3.5). Cette observation est certainement liée au fait que l équilibre entre la solution de NaCl et le milieu n est pas atteint durant l expérience 1.

161 Mesures en milieu transitoire 147 Figure Suivi de la résistivité et de la phase mesurée en PPS à 183 mhz en fonction du temps. Le sable est initialement saturé par de l eau déminéralisée (5 µs cm 1 ). A t = 0 minute une solution de NaCl est injectée par le bas de la colonne avec une conductivité électrique de 220 µm cm 1. A t = 5160 minutes, une solution de CuSO 4 de même conductivité que la solution de NaCl est injectée. A t = 7440 minutes, une solution de NaCl est injectée avec une conductivité de 410 µs cm 1. A t = 9480 minutes, une solution de CuSO 4 est injectée avec une conductivité de 410 µs cm 1. Les mesures sont faites à mi-hauteur de la colonne, ce qui explique le délai entre l injection et les changements de résistivité et de phase. Sur ce graphique, un point toutes les sept heures est représenté alors que les mesures ont été faites toutes les heures. Les traits pleins permettent de suivre les variations entre les points.

162 Mesures en milieu transitoire 148 Figure Suivi de la résistivité et de la phase mesurée en PPS à 183 mhz en fonction du temps. Le sable est initialement saturé par de NaCl (240 µs cm 1 ). A t = 0 minute une solution de ZnSO 4 est injectée par le bas de la colonne avec une conductivité électrique de 295 µm cm 1. A t = 2960 minutes, une solution de NaCl de conductivité électrique de 460 µm cm 1 est injectée. A t = 8650 minutes, une solution de ZnSO 4 est injectée avec une conductivité de 460 µs cm 1. Les mesures sont faites à mi-hauteur de la colonne, ce qui explique le délai entre l injection et les changements de résistivité et de phase. Sur ce graphique un point toutes les 5 heures est représenté alors que les mesures ont été faites toutes les heures. Les traits pleins permettent de suivre les variations entre les points.

163 Mesures en milieu transitoire 149 Figure Suivi de la résistivité complexe (amplitude et phase) mesurée à 183 mhz au milieu de la colonne en fonction du temps. La colonne est saturée en NaCl avec une conductivité de 180 µs cm 1 (56 Ω m). A t = 0 minute une solution de Pb(NO 3 ) 2 est injectée de même conductivité que la solution de NaCl. Les traits pleins sont les résultats de la modélisation discutée dans le Chapitre Suivi de la température Sur la Figure 3.24, la résistivité mesurée en PPS varie d environ 30 Ω m de manière cyclique avec une période d environ 1500 minutes ( 1 jour). Ces variations sont très certainement liées aux fluctuations de température entre le jour et la nuit dans le laboratoire. En effet, même si les variations de température constatées durant les expériences n excèdent pas 6 C (25±3 C), leur répercussion sur la conductivité électrique de l électrolyte peut être importante. La température a été enregistrée toutes les heures sur 5 jours durant lesquels des mesures de PPS ont été faites sur la colonne saturée avec une solution de NaCl à 210 µs cm 1 à 25 C (48 Ω m). La conductivité de l électrolyte est déterminée (i) à partir des données de résistivité et du facteur de formation calculé précédemment (F = 3.1) et (ii) à partir de l équation (3.6) et de la conductivité de la solution à 25 C, σ 25 C (Figure 3.24). ( T) σ T C σ =. (3.6) + ( ) Les variations de conductivités calculées des deux façons présentent les mêmes tendances avec des amplitudes légèrement plus faibles et un retard d environ 200 min pour les conductivités provenant des mesures de PPS. Cette différence est très certainement liée à l inertie thermique du milieu.

164 Mesures en milieu transitoire 150 Figure Suivi de la conductivité de l électrolyte calculée à partir des mesures de PPS et conductivité initiale (210 µs cm 1 à 25 C, soit 48 Ω m) corrigée de l effet de la variation de la température de l air ambiant mesurées au cours de l expérience Suivi de la conductivité électrique et de la permittivité diélectrique (TDR) Les mesures de TDR peuvent apporter deux informations : (i) la conductivité du milieu et (ii) la permittivité diélectrique. Ce deuxième paramètre intervient dans l effet Maxwell- Wagner mesuré par la PPS pour des fréquences supérieures à 100 Hz. Cette méthode apporte une information sur le comportement électrique du milieu pour des fréquences beaucoup plus élevées que celles de la PPS (de l ordre de 1.7 GHz). Une expérience est menée afin d observer les changements dans les colonnes lors des transitions entre des solutions de même conductivité électrique (210 µs cm 1, 48 Ω m) et de nature différente. Ainsi dans une colonne saturée d une solution de NaCl, une solution de CuSO 4 est injectée par le bas de la colonne à t = 0 minute. Lorsque le milieu est saturé en CuSO 4, ce qui est déterminé par l analyse des sulfates en sortie de colonne par chromatographie, une solution de NaCl est injectée. Des mesures de TDR au milieu de la colonne en temps court pour la détermination de la permittivité et en temps long pour la mesure de la conductivité ont été faites toutes les heures. En parallèle des mesures de conductivité électrique ont été faites en acquisition automatique avec un pas d échantillonnage inférieur à 10 secondes à la sortie de la colonne. La conductivité est calculée à partir du coefficient de réflexion maximum et de la courbe d étalonnage (Figure 1.9). Avec le facteur de formation déterminé précédemment (F = 3.1), il est possible de calculer la conductivité de l électrolyte circulant dans le milieu (Figure 3.25). Sur cette figure, le suivi de la conductivité en sortie de colonne est représenté avec un

165 Mesures en milieu transitoire 151 temps double par rapport au suivi de la conductivité fait à partir des mesures TDR réalisées au centre de la colonne. La superposition des deux courbes permet de juger de l homogénéité de la colonne. Lors de la transition de NaCl/CuSO 4, il y a une diminution de la conductivité de l électrolyte, tandis que lors de la transition CuSO 4 /NaCl il y a une augmentation de la conductivité. La permittivité est calculée pour ces mêmes transitions. La permittivité relative du milieu est relativement stable à 21.3 ± 0.5 (Figure 3.26). L erreur sur la permittivité est due aux erreurs commises sur le pointé des temps d arrivée. Ici, cette imprécision est estimée à ns sur l ensemble des pointés après avoir fait 3 à 5 pointés indépendants sur chaque courbe, ce qui représente une erreur sur la permittivité relative de 3 %. Figure Conductivité électrique de l électrolyte mesurée directement en sortie de colonne et calculée au milieu de la colonne à partir des mesures de TDR en considérant un facteur de formation égal à 3.1. Les courbes discontinues représentent la conductivité électrique modélisée avec Phreeqc. Les solutions de NaCl et de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) sont injectées par le bas de la colonne avec un débit de 4.8±0.1 ml min 1. a. Phase I de l expérience 2 : la colonne est saturée par une solution de NaCl et à t = 0 une solution de CuSO 4 est injectée. b. Phase II de l expérience 2 : la colonne est saturée par la solution de CuSO 4 et à t = 0 une solution de NaCl est injectée.

166 Mesures sur échantillons 152 Figure Permittivité du milieu mesurée à partir des données de TDR. Les solutions de NaCl et de CuSO 4 à 210 µs cm 1 (48 Ω m) sont injectées par le bas de la colonne avec un débit de 5 ml min 1. a) La colonne est saturée par une solution de NaCl et à t = 0 une solution de CuSO 4 est injectée. b) La colonne est saturée par la solution de CuSO 4 et à t = 0 une solution de NaCl est injectée. Les variations de permittivité relative observées entre 800 min et 900 min après l injection ne sont pas significatives compte tenu de l erreur sur la mesure. Il peut s agir d une erreur de lecture cumulée sur plusieurs courbes successives. 6 Mesures sur échantillons La mesure de la polarisation provoquée sur des échantillons de sol prélevés de manière non-destructive (forage carotté) peut permettre d améliorer l interprétation des réponses in situ. Les échantillons prélevés sur le site du C.S.D.U. de la Crau (Chapitre 2) sont contenu dans un tube PVC de 10 cm de diamètre. Afin de mesurer la PP sur ces échantillons, deux principales dispositions sont envisageables. (i) Le courant peut être injecté par les bases du tube, dans ce cas là, les électrodes de mesures sont placées sur le tube, alignées dans le sens de la longueur du tube (Figure 3.27a). Ce dispositif, qui s apparente à un dispositif Schlumberger, est utilisé pour des mesures sur échantillon ou sur des milieux simplifiés (e.g., Abdel Aal et al., 2004). (ii) Les électrodes peuvent également être placées sur la circonférence du tube à mi-hauteur (Figure 13b). Ce dispositif, appelé dispositif carré, est utilisé, par Loke et al. (2006) ou Ghorbani (2007). Les électrodes impolarisables utilisées sont des électrodes Cu/CuSO 4 et le continuum entre l échantillon et l électrode est assuré par une céramique poreuse de 6 mm de diamètre et 100 mm de long. Dans le cas du dispositif «Schlumberger», le courant est injecté à travers des feuilles d aluminium d environ 20 cm 2.