Nanomatériaux pour le stockage d énergie. Apport dans le domaine des batteries

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1 Nanomatériaux pour le stockage d énergie Apport dans le domaine des batteries

2 Batteries : architecture et fonctionnement Electrodes + / - : Matière active: matière active oxydante / réductrice poudre pour augmenter la surface d échange Conductivité électronique collecteur / grain de MA+ Transfert électronique interface MA+ / electrolyte Conductivité ionique grain de MA+ /grain de MA-.. e - collecteur Electrode poreuse 2 Séparateur poreux

3 Nanomatériaux et batteries Où peuvent intervenir les nanomatériaux? Partout! nano dimensions : électrodes minces, poudres, nanotubes nanostructures, nanopores, nanocomposites Collecteur Séparateur Electrodes Surface de jonction nanostructurée Pores nanométriques (Séparion) Electrolytes polymères + poudres nano (SiO2..) Electrode mince: microbatteries Matière active nano : surface d échange Traitement de surface : solubilité, conductivité Nanocomposites: maintien morphologie Porosité: aérogels de carbone, charbon actifs Percolation : noirs de carbone, nanotubes Mouillage: électrode sèche au repos ( Mphase) 3

4 Critères de succés des nanomatériaux Apports possibles des nanomatériaux: il y a en règle générale un prix à payer Critère Energie Puissance cyclabilité Coût Gain Capacité pour matériaux à cinétique très lente Surface d échange distance de diffusion courte Nanocomposites pour accomodation de contraintes Inconvénient Baisse de capacité si bulk / surface diminue Réactions parasites, passivation, solubilité.. Baisse de capacité vs matériau pur Procédé, poudres fines santé 4

5 Un nano qui a réussi : l hydroxyde de nickel L hydroxyde de nickel utilisé dans les accumulateurs alcalins de haute capacité a toutes les caractéristiques d un nano sauf d avoir été inventé trop tôt (20 ans déjà! ) Caractéristiques : des nanoparticules primaires de taille (6-7 nm) et cristallinité parfaitement contrôlées une synthèse simple par précipitation à partir de complexes du nickel en solution une agglomération en particules secondaires sphériques (haute densité donc meilleure capacité volumique) avec éventuellement un coating (aussi nano) des particules agglomérées bien solides évitant la dispersion de nanopoudres dangereuses à manipuler 5

6 Hydroxyde de nickel sphérique Hydroxyde de nickel sphérique haute densité Nanomatériau, agglomérat sphérique de nanocristallites 6

7 Un nano «classique» : le noir de carbone Les noirs de carbones sont des aggrégats plus ou moins ramifiés de nanobilles, le procédé est simple (combustion incomplète) et économique (1-5 /kg) utilisés comme additifs percolants dans les électrodes, également dans les piles à cathode liquide (Li/SOCl 2 )» photo Degussa 7

8 Un nano plus mitigé: Li 4 Ti 5 O 12 Un des premiers matériaux d électrode négative de batteries lithium ion sous forme nano a été le titanate de lithium Ce matériau a fait les beaux jours de start-up à grands renforts de communiqués de presse Il peut être excellent en puissance sans être nano pas de changement de paramètre de maille entre charge et décharge La forme nano est très difficile à mettre en oeuvre et la densité est basse en raison de la mauvaise agglomération des particules 8

9 Un nano plus mitigé: Li 4 Ti 5 O 12 Décharges en éléments 4/5A jusqu au régime 20C (3mn) 2,6 2,4 matériau 1 (nano) ofaltair-ae ofaltair-bf matériau 1 (nano) 2,6 2,4 TiBat190-BB matériau 2 (micro) 2,2 2,2 2 2 U (V) 1,8 1,6 1,4 1,2 C/5 C/2 C 2C 5C 10C 15C 20C 25C U (V) 1,8 1,6 1,4 1,2 C/5 C/2 C 2C 5C 10C 15C 20C Normalized capacity vs C/5 RT % Normalized capacity vs C/5 RT % Les deux sont excellents, le non nano est encore meilleur 9

10 Un nano «en progrès» : nanotubes de C Les nanotubes ont un facteur de forme qui les rend particulièrement intéressants pour assurer la percolation de conductivité longue distance dans les électrodes Sous réserve : d atteindre un prix décent de surmonter quelques problèmes de mise en oeuvre (dispersion) de ne pas avoir de nanofibres à manipuler (problème type amiante) nm multi-wall nanotube tangled nanotubes 10

11 Des nanos en cours d évaluation Aerogels de carbone pour piles Li/SOCl 2 - caractéristiques recherchées: monolithes de porosité > 80% dimension de pores < 200nm - programme Carbocell en cours : (CEP, Mines de Paris) Monolithe d aerogel de C Photo FhG.IAP 11

12 Li-ion: le champ de bataille des nanos? Les besoins de stockage vont en grandissant : toujours plus d énergie et/ou plus de puissance Actuellement, le système batterie le plus performant est le Li-ion De nombreuses matières actives sont théoriquement plus performantes que les matériaux actuels (graphite, LiMO 2 ) En pratique, des problèmes divers empêchent leur utilisation en structure d électrode classique ( gonflement, cinétique) 12 La solution semble passer par l utilisation de nanomatériaux

13 Potential vs Li/Li + (V) Nouveaux matériaux : des candidats nombreux 5V LiMn 2 O 4 LiCoO 2 LiNiO 2 MnO 2 aujourd hui Li 4 Ti 5 O 12 Other carbons Graphite Intermetallics d = 4-8 Polyanionic compounds (Li 1-x VOPO 4, Li x FePO 4 ) Vanadium oxides (V 2 O 5, LiV 3 O 8 ) Phosphides (d 8) Sn-C 5.0V 4.9V 3D metal oxides Nitrides d = Capacity (Ah/kg) 4.7V 4.2V demain Sn LiCoPO 4 (160mAh/g) Doped LiMn 2 O 4 ( mah/g) LiMnPO 4 (170 mah/g) Si-composites d = 2.3 Li metal Si Negative materials Positive materials

14 Exemple de négative Si : motivant et difficile Le silicium a la capacité d insertion de lithium la plus élevée : 4200 mah/g de Si Li 4 Si Mais aussi la pire variation volumique : changement de volume de maille et transitions de phase : 360 % d expansion entre Si et Li 4,4 Si Nano Silicium + composite : une solution pour maintenir l intégrité de l électrode? la variation volumique est absorbée par la matrice et la porosité 14

15 Négative Si : motivant et difficile Exemple de nanocomposite «simple»: Silicium nanométrique dans une matrice carbone micro Si nano enrobé observé par rétrodiffusion 15

16 Que faut-il faire pour le succès d autres nanos? Beaucoup d idées intéressantes ne voient pas le jour faute d étude suffisante de process pour les mettre en œuvre Développer des procédés à bas coût Suivre l exemple de l hydroxyde de nickel : avoir un procédé simple, pas trop consommateur d énergie Les procédés doivent aider à la maîtrise des risques (matériaux pyrophoriques, risques type amiante ) 16

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