Congrès Jeunes Chercheurs 2009

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Victor Ange Marion
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1 Congrès Jeunes Chercheurs 009 Etude de la précipitation et de la dissolution des hydroxydes/oxydes de lanthanides et de leur cinétique de germination/croissance par microbalance Sandrine JAKAB, CEA, DEN, MAR, DRCP, SCPS, LCA Laboratoire de Chimie des Actinides Début de thèse : le 16 octobre 006 Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 1

2 Plan de l exposé Introduction : Contexte et objectifs, moyens utilisés Elaboration de couches minces d hydroxydes / oxydes de lanthanides par voie électrochimique (Nd) Principe de la méthode Description du montage Optimisation des paramètres de la précipitation (concentration, potentiel imposé, ph, morphologie) Traitement thermique Etude de la dissolution de couches minces d oxyde par microbalance, après recuit du dépôt d hydroxyde (Ce) Mise en œuvre d un nouveau résonateur résistant aux hautes températures Résultat de la dissolution de CeO par H O /HNO 3 Conclusions et perspectives Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches

3 Contexte de l étude Cadre de l étude : Recherche sur le cycle du combustible Systèmes de Gen (III&IV) = Etude complémentaire de la dissolution de la matrice pluri-actinides après irradiation pour s assurer de la congruence de la dissolution Oxyde de cérium But : Réaliser des couches minces «modèles» d oxydes mixtes d actinides et étudier leur comportement à la dissolution. Microbalance à quartz : Matériel piézoélectrique permettant la mesure des variations de masse Δm sur une électrode de quartz. Δf = K Δm Travail en deux étapes Sel de lanthanide Hydroxyde de lanthanide Etude de la précipitation Δ 700 C Oxyde de lanthanide Etude de la dissolution Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 3

4 Le néodyme et le cérium, des simulants inactifs Le néodyme et le cérium : famille des lanthanides (terres rares) Néodyme (Nd) : bon simulant des actinides trivalents (actinides mineurs de type américium Am3+ ou curium Cm3+) Cérium (Ce) : bon simulant du plutonium Pu, état rédox Ce3+/Ce4+ Permet d acquérir des données préliminaires sur des espèces proches des actinides tout en restant en milieu inactif Contexte Précipitation de Nd(OH)3 Transformation en oxyde Conclusion Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 4

5 Principe de la Microbalance à Crystal de Quartz (QCM) Le quartz = résonateur piézoélectrique (contrainte mécanique -> contrainte électrique). L effet piézo zoélectrique inverse : à la base du principe de microbalance Cristal au repos : neutre Application d un champ électrique : déformation du cristal Vibrations Système au repos = il oscille à une fréquence de résonance donnée f 0, propre au cristal de quartz. Décroissance de f 0 quand il y a précipitation sur l électrode. Mesure de la masse déposée sur le quartz grâce à la relation de Sauerbrey f 0 fréquence de résonance A surface active du cristal Δf ρ q densité du matériau μ q module de cisaillement du matériau Δm f = A ρ μ Q 0 Q 5,990 0, Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 5 Fréquence (MHz) 6,05 6,00 6,015 6,010 6,005 6,000 5,995 Fréquence Masse précipitée [Nd(NO 3 ]=0,007M Temps (secondes) 7,0x10-4 6,0x10-4 5,0x10-4 4,0x10-4 3,0x10-4,0x10-4 1,0x10-4 Masse précipitée (g)

6 Principe de la précipitation d hydroxyde Précipitation de l hydroxyde, localisée sur le résonateur Méthode électrochimique de dépôt dite de «génération d une base» = production d ions OH - par électrolyse Par réduction de l oxygène dissous en solution O O + H O + e + H O + 4e H O 4OH + OH Traitement thermique de l hydroxyde Recuit vers C Obtention de couches minces d oxyde Influence du ph Nd OH Nd( OH Nd ( OH Δ Nd O Ce( OH Δ CeO ) 3 3 Elaboration des dépôts Réaliser des couches homogènes et reproductibles d hydroxyde de lanthanides : couche modèle bien déposée sur le résonateur en quartz Trouver un résonateur résistant aux hautes températures Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion [] J. Lédion and al, Desalination, 166, (004) Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 6

7 Le montage «microbalance» avec imagerie intégrée Données accessibles : Fréquencemètre Mesures électrochimiques in situ : chronogravimétrie : dm/dt chronoampérométrie : di/dt Observation optique in situ Images de l interface Vidéo de la nucléation-croissance Potentiostat Loi de Sauerbrey Δf = K Δm [1] O. Devos, C.Gabrielli, B.Tribollet, Electrochimica Acta, 5 (006) Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 7

8 Optimisation de [Nd] sur la précipitation de Nd(OH Conditions expérimentales : à E imp = -0,5V et avec [NO 3 - ] cte et I force ionique cte, bullage AIR. ÀE imp =-0,5V, ΔFréquence = f(temps) ÀE imp = -0,5V, à t = 30 minutes Masse précipitée = f([nd]) Masse précipitée (µg.cm - ) [Nd]=0.00M [Nd]=0.003M [Nd]=0.005M [Nd]=0.0M [Nd]=0.001M Temps (minutes) [Nd]=0.00M [Nd]=0.003M [Nd]=0.005M [Nd]=0.0M [Nd]=0.001M Masse précipitée (en gramme) Influence du bullage sur la masse précipitée Déposée à -0,5V /ECS durant 30 minutes Concentration en Nd (en mol/l) Bullage d'air Bullage d'o Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion Maximum de précipitation à faible concentration en Nd Néodyme = acide de Lewis qui défavorise la précitation à forte concentration Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 8

9 Optimisation du ph interfacial par voltamétrie cyclique Conditions expérimentales : Différentes [Nd 3+ ] avec [NO 3- ] cte et I force ionique cte, bullage AIR [Nd(NO 3 ]=0,008 M [Nd(NO 3 ]=0,0 M [Nd(NO 3 ]=0 M [Nd(NO 3 ]=0,005 M 0 M Ref - + ph interfacial Production OH - Consommation d'oh - == > précipitation 0,005 M 0,008 M 0,0 M CE Nd OH Nd( OH ) 3 Potentiel (/ECS, en Volt) Zone de production d'oh - par réduction de l'o dissous : -0,1V -0,6V /ECS. Zone de consommation d'oh pour Nd(OH A partir de -0,9V/ECS : Réduction des nitrates et de l'eau E imp -0,5V Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion C. Deslouis, I. Frateur,G. Maurin, B. Tribollet; J.Appl.Electrochem 7 (1997) 48 Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 9

10 Morphologies de Nd(OH par imagerie in situ et ex situ [Nd 3+ ]=0.007M [Nd 3+ ]=0.01M Conditions expérimentales : à E imp = -0,9 V et avec [NO 3 - ] et I force ionique non cte, à l'air. [Nd 3+ ]=0.0M (~300 µm de côté) 6µm Nombre de cristaux [Nd 3+ ]=0.0M [Nd 3+ ]=0.01M [Nd 3+ ]=0.007M Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion 6µm Temps (secondes) Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 10

11 Vidéo in situ de la germination de Nd(OH [Nd]=0.00M - Germination très rapide - Croissance - Agglomération Durée = 10 minutes =>Dépôt recouvrant entièrement l électrode Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 11

12 Les quartz, inaptes aux hautes températures Nd ( OH Nd O Ce( OH CeO Δ Δ 3 Recuit à 700 C de l hydroxyde obtenu Mesure de R et Q sur des quartzs 6MHz à différentes températures de recuit 5 C 400 C 500 C 600 C R (Ohm) Q (qualité) Impossible de travailler avec des microbalances à quartz à ht. Nécessité de trouver un nouveau matériau piézoélectrique. Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion GaPO 4 : Cristaux d orthophosphate de gallium PIEZOCRYST Autriche - Structure cristalline du quartz par remplacement des Si par Ga et P. - Grande stabilité aux hautes températures (jusqu à 970 C) Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 1

13 Précipitation de Nd(OH Transformation en oxyde Conclusion Dissolution de CeO par µbalance GaPO 4 Conditions : H O 0.5M avec différentes concentrations en HNO 3 (,3,4 et 5 M) Masse dissoute (mg) Première expérience QCM après recuit à haute température avec des résonateurs en GaPO 4 Obtention des cinétiques de dissolution dans H O /HNO 3 Temps (secondes) -.0 log(v) / g s -1 m Blanc HNO 3 M / H O 0.5M HNO 3 3M / H O 0.5M HNO 3 4M / H O 0.5M HNO 3 5M / H O 0.5M log (H + ) / mol L -1 Experimental points Cerium avant recuit (3µm) Oxyde de cerium v = k [HNO ] 3 3 Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 13

14 Conclusions, perspectives Oxyde de néodyme Conclusion : Optimisation de la fabrication de couches minces d oxydes de lanthanide, par l intermédiaire de la fabrication de couches minces d hydroxydes => Dépôts totalement maîtrisés Contrôle de la germination/croissance, effectuée avec la microbalance optique adaptée à nos besoins (collaboration LISE-CNRS UPR15) Perspectives : Etude de la dissolution de CeO en milieu acide nitrique sur une nouvelle génération de résonateur (publication sur le GaPO 4 en cours) Etudes en cours sur la dissolution avec des oxydes mixtes de type Nd-Ce Travailler également avec des actinides (U/Pu) après nucléarisation du montage microbalance Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 14

15 Je vous remercie pour votre attention Sandrine JAKAB Congrès Jeunes Chercheurs 009 Les Houches 15

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