I. COMMENT MODIFIER LA STRUCTURE D'UNE MOLECULE?

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1 Thème 2 : COMPRENDRE Lois et modèles p : 1 Ch. 11. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE. ASPECTS MACROSCOPIQUES. Transformation en chimie organique Notions et contenus Aspect macroscopique : - Modification de chaîne, modification de groupe caractéristique. - Grandes catégories de réactions en chimie organique : substitution, addition, élimination. I. COMMENT MODIFIER LA STRUCTURE D'UNE MOLECULE? Compétences exigibles Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcools, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Utiliser le nom systématique d une espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée. Distinguer une modification de chaîne d une modification de groupe caractéristique. Déterminer la catégorie d une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l examen de la nature des réactifs et des produits. Pour fabriquer une grande partie des matériaux qui nous entourent, les carburants, les médicaments, etc., l'industrie chimique doit modifier les structures des espèces chimiques dont elle dispose en modifiant leur chaîne carbonée ou leurs groupes caractéristiques. 1) Modification de la chaîne carbonée Raccourcissement de la chaîne carbonée Le craquage permet de fragmenter les molécules d'hydrocarbures. Le craquage de l'huile de vaseline en présence de fer comme catalyseur conduit à d'autres alcanes de chaîne carbonée plus courte et à des alcènes (voir activité 1 p : 280). Le craquage catalytique consiste à casser, en présence de catalyseurs, les molécules d'hydrocarbures à longue chaîne carbonées en molécules plus petites dont certaines possèdent une double liaison. Dans l'industrie, ce craquage est réalisé à la pression atmosphérique, vers 500 C en présence de catalyseur (doc. 2). Ainsi, le craquage de l'hexane peut donner du propane et du propène : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 + CH 3 CH =CH 2 Pour privilégier la transformation des alcanes en alcènes, la réaction est réalisée vers 800 C, sous une pression voisine de la pression atmosphérique et en présence de vapeur d'eau : c'est le vapocraquage. Le vapocraquage du butane conduit à l'éthène et au dihydrogène : CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2 H 2 C = CH 2 + H 2 Le vapocraquage est un craquage d'alcanes en présence de vapeur d eau afin d'obtenir des alcènes. Modification de la structure de la chaîne carbonée Ces modifications sont réalisées, à pression et température élevées en présence de catalyseurs, lors du reformage. Elles permettent d'obtenir, à partir d'hydrocarbures légers, des essences plus performantes, des dérivés benzéniques et du dihydrogène. C'est le cas des réactions d'isomérisation, de cyclisation et de déshydrocyclisation. L'isomérisation permet de transformer les alcanes linéaires en leurs isomères ramifiés. Ainsi le 2,2,4-triméthylpentane (indice d'octane IO = 100) est obtenu à partir de l'octane (IO = 0) : La cyclisation permet d'obtenir des cyclanes, souvent ramifiés, et du dihydrogène. Le méthylcyclopentane (IO= 81) est ainsi obtenu à partir de l'hexane (IO = 107) : La déshydrocyclisation permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène. L'hexane (IO = 0) donne ainsi du benzène (IO= 107) : Allongement de la chaîne carbonée L'alkylation permet de rallonger la chaîne carbonée d'un alcane en le faisant réagir avec un alcène. Cette réaction, inverse du craquage, est utilisée pour produire des composés à haut indice d'octane. Le 2,2,4-triméthylpentane peut ainsi être obtenu. La polyaddition de molécules d'éthène (ou éthylène) conduit à un polymère, le polyéthylène (activité 1A p : 280), selon :...+ H 2C = CH 2 + H 2C = CH 2 + H 2C = CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 La polymérisation par polyaddition permet de rallonger la chaîne carbonée d'un composé organique comportant une double liaison C=C par réaction d'addition, les unes à la suite des autres, d'un grand nombre de ces molécules, appelées monomères. Le produit de cette addition est une macromolécule. Détermination de la chaîne carbonée (révisions) La partie centrale du nom d'un composé organique indique la longueur de sa chaîne carbonée principale ; les ramifications sont données par les préfixes. Ainsi, la chaîne carbonée principale du 2-méthylhexan-1-ol a six atomes de carbone. 2) Modification de groupe caractéristique Fonction chimique Alcène Alcool Aldéhyde Cétone Le polyéthylène se ramollit par chauffage, ce qui permet de mouler les objets en polyéthylène, comme ce jeu de construction. Acide Ester Amine Amide carboxylique Groupe caractéristique hydroxyle carbonyle carbonyle carboxyle ester amine amide Terminaison...ène...ol...al...one Acide...oïque...ate de...yle...amine...amide Préfixe hydroxy... formyl... oxo... amino...

2 Thème 2 : COMPRENDRE Lois et modèles p : 2 Le changement d une structure peut être également dû à la modification d'un groupe caractéristique (activités 1B p :280 et 3 p :282). Les formules et les noms des principaux groupes caractéristiques (activités 2 et 3 p : ) et des fonctions correspondantes sont rappelés ci-dessus. Dans le nom d'un composé organique, la présence d'un (de) groupe(s) caractéristique(s) est indiquée par sa terminaison (et par certains des préfixes). Les propriétés chimiques d'une molécule organique sont dues à son (ses) groupe(s) caractéristique(s). Des réactions chimiques permettent de passer d'une fonction chimique à une autre en modifiant les groupes caractéristiques. Il a été vu en 1 ère S qu'un alcool primaire est oxydé en aldéhyde en présence d'un défaut d'oxydant, puis en acide carboxylique en présence d'un excès d'oxydant. Les activités 4 et 5 p : montrent d'autres exemples de modifications de groupe caractéristique. (Voir exercices 1, p. 289, et 5 à 14, p. 292 et p. 293). II. QUELLES SONT LES GRANDES CATEGORIES DE REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE? 1) Réactions de substitution La réaction entre le 2-chloro-2-méthylpropane et l'eau, réalisée à l'activité 1C, a pour équation : (CH 3 ) 3 C Cl (l) + H 2 O (l) (CH 3 ) 3 C OH (aq) + H + (aq) + Cl - (aq) L'atome de chlore du dérivé chloré est alors remplacé par un groupe hydroxyle OH : c'est un exemple de réaction de substitution. ' Dans une réaction de substitution, un atome (ou un groupe d atomes) est remplacé par un autre atome (ou groupe d'atomes). De même, le nitrobenzène est synthétisé à partir du benzène et de l'acide nitrique par une réaction de substitution d'un atome d'hydrogène par le groupe nitro NO 2. Le nitrobenzène est un intermédiaire de synthèse qui peut conduire à des polyuréthanes utilisés comme isolants. C 6 H 5 H + HNO 3 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O 2) Réactions d'addition Le dibrome et le 2-méthylbut-2-ène réagissent selon l'équation : (CH 3 ) 2 C = CH CH 3 + Br 2 (CH 3 ) 2 C Br CHBr CH 3 Chaque atome de brome se lie à un des atomes de carbone trigonaux de la double liaison de l'alcène : on dit que le dibrome s'additionne sur la double liaison C=C (activité 1C p : 281). Dans une réaction d'addition, des atomes, ou des groupes d'atomes, sont ajoutés aux atomes d'une liaison multiple. Il existe de nombreuses réactions d'addition, comme la réaction d'addition du dihydrogène sur l'éthanal dont l'équation s'écrit : CH 3 C = O + H 2 CH 3 CH 2 OH 3) Réactions d'élimination Le chauffage du 2-méthylbutan-2-ol en présence d'acide conduit à la formation de 2-méthylbut-2-ène et d'eau (activité 5 p : 284) selon l'équation : La réaction d'addition du dibrome sur une double liaison C=C peut être mise en œuvre pour caractériser un alcène.. Chaque molécule d'alcool perd le groupe hydroxyle et un atome d'hydrogène portés par deux atomes de carbone voisins. Il se forme une double liaison C=C et une molécule d'eau est éliminée. Cette réaction d'élimination d'une molécule d'eau est une déshydratation. D'autres molécules peuvent être éliminées (comme HCl). Dans une réaction d'élimination, des atomes ou des groupes d atomes, portés par des atomes adjacents, sont éliminés pour former une liaison multiple. Il existe de nombreuses réactions d'élimination. Ainsi : Voir exercices 2, p. 289, et 15 à 19, p. 293 et 294. L ESSENTIEL Modifications de structure Modification de la chaîne carbonée d'une molécule organique La chaîne carbonée peut être raccourcie par craquage, allongée par alkylation ou polyaddition ou modifiée sans changer le nombre de ses atomes de carbone par reformage. certains des préfixes). Fonction chimique Alcène Alcool Aldéhyde Cétone Nom d'un composé organique et longueur de chaîne La partie centrale du nom d'un composé organique indique la longueur de sa chaîne carbonée principale; les ramifications éventuelles sont données par les préfixes du nom. Modification d'un groupe caractéristique d'un composé organique Des réactions chimiques permettent de modifier le groupe caractéristique d'une molécule organique. Dans le nom d'un composé organique, la présence d'un (de) groupe(s) caractéristique(s) est indiquée par sa terminaison (et par Acide Ester Amine Amide carboxylique Groupe caractéristique hydroxyle carbonyle carbonyle carboxyle ester amine amide Terminaison...ène...ol...al...one Acide...oïque...ate de...yle...amine...amide Préfixe hydroxy... formyl... oxo... amino...

3 Thème 2 : COMPRENDRE Lois et modèles p : 3 Grandes catégories de réactions en chimie organique Dans une réaction de substitution, un atome, ou un groupe d'atomes, est remplacé par un autre atome QU groupe d'atomes : Dans une réaction d'addition, des atomes, ou des groupes d'atomes, sont ajoutés de part et d'autre d'une liaison multiple : Dans une réaction d'élimination, des atomes, ou des groupes d'atomes, portés par des atomes adjacents, sont éliminés pour former une liaison multiple : Mobiliser ses connaissances. Extraire des informations. Exercice résolu. Identifier une espèce chimique organique à partir de son nom Énoncé Le citronellal, ou 3,7-diméthyloct-6-ènal, est un des constituants de l'huile essentielle de citronnelle. Il permet de synthétiser le 6-hydroxy-3-méthylhexanoate de méthyle. Un intermédiaire de synthèse est le 6-formyl-3-méthylhexanoate de méthyle. 1. Quel(s) est (sont) le (s) groupe(s) caractéristique(s) présent(s) dans les molécules nommées? 2. Associer à chacun des trois noms cités une des formules topologiques proposées ci-dessous : Solution rédigée 1. Composé A : possède un groupe ester et groupe hydroxyle OH. La terminaison «oate d'alkyle» est caractéristique de la fonction ester :pour les composés A et B. En plus de la fonction ester, le composé B possède un groupe carbonyle C=0 correspondant à la fonction aldéhyde. Le composé C possède également une fonction aldéhyde (à l extrémité de la chaine). Il également une double liaison C=C. 2. Outre le groupe C=O, le 3,7-diméthyloct-6-ènal comporte une chaîne carbonée à huit atomes de carbone avec une double liaison entre les atomes de carbone 6 et 7 de la chaîne numérotée à partir de l'atome de carbone du groupe carbonyle ainsi que deux groupes méthyle portés par les atomes de carbone 3 et 7 : il s'agit de la formule C. Le composé A est le 6-hydroxy-3-méthylhexanoate de méthyle car il comporte le groupe ester et un groupe hydroxyle. Sa chaîne carbonée, comportant l'atome de carbone du groupe ester, est longue de six atomes de carbone avec un groupe méthyle porté par l'atome de carbone 3 et le groupe hydroxyle sur l'atome de carbone 6. La ramification portée par le carbone 3 possède un unique atome de carbone : il s'agit de la formule A. Le composé B est le 6-formyl-3-méthylhexanoate de méthyle possède les mêmes chaînes carbonées que le 6-hydroxy-3-méthylhexanoate de méthyle. Il possède aussi un groupe carbonyle : au bout de sa chaîne carbonée principale : fonction aldéhyde. Application immédiate (à faire) L'acide 2-aminoéthandique, l'acide 2-annino-4-méthylpentanoïque et l'acide 2-amino3- hydroxypropandique sont des acides α-aminés. 1. Quels sont les groupes caractéristiques présents dans les molécules nommées? 2. Associer à chacun des trois noms cités une des formules topologiques proposées ci-contre. Mobiliser ses connaissances. Exercice résolu. Déterminer la catégorie d'une réaction Extraire des informations. Énoncé. Le MTBE, ou méthyl tertio butyl ether, est utilisé comme additif dans les essences pour améliorer leurs performances. Sa synthèse au laboratoire peut se faire selon la réaction d'équation : (CH 3) 3C O - + CH 3Cl (CH 3) 3C-O CH 3 + Cl - (1) Sa synthèse industrielle est réalisée à partir du méthanol et du méthylpropène selon l'équation : CH 3OH + (CH 3) 2 C = CH 2 (CH 3) 3C O CH 3 (2) Pour purifier le méthylpropène, obtenu par vapocraquage, on l'hydrate selon l'équation : (CH 3) 2C = CH 2 + H 2O (CH 3) 3C OH (3) L'alcool obtenu est isolé puis le méthylpropène est régénéré selon l'équation : (CH 3 ) 3 C OH (CH 3 ) 2 C = CH 2 + H 2 O (4) À quelle catégorie appartient chacune des réactions considérées ci-dessus? Solution rédigée Lors de la réaction (1) : (CH 3) 3C-O - + CH 3Cl (CH 3) 3C O CH 3 + Cl - L'atome de chlore du chlorométhane est remplacé par un autre groupe d'atomes : la réaction (1) est donc une réaction de substitution. Lors de la réaction (2) : La double liaison présente dans le méthylpropène disparaît : la réaction (2) est une réaction d'addition. Il en est de même de la réaction (3) au cours de laquelle une double liaison C=C disparaît : Lors de la réaction (4) : Une double liaison C=C se forme : c'est une réaction d'élimination. Application immédiate (à faire) L'hexaméthylène diamine est l'un des réactifs de la synthèse industrielle du nylon 6-6. Il est obtenu, à partir du butadiène, par les deux réactions successives dont les équations sont données ci-dessous : Le butadiène peut être obtenu à partir du butane en présence de catalyseur selon l'équation : C 4 H 10 H 2 C =CH CH = CH H 2 (3) Comment déterminer la catégorie à laquelle appartient une réaction (substitution, addition ou élimination)? A quelles catégories appartiennent ces réactions?

4 Thème 2 : COMPRENDRE Lois et modèles p : 4 EXERCICES : Ch11. Transformations en chimie organique : aspect macroscopique p : 292. Comment modifier la structure d'une molécule? p : 292 n 5. Étudier un craquage Le craquage d'un alcane A de chaîne carbonée linéaire peut se faire selon deux réactions : la première donne du propène et un alcane B; la seconde donne du pent-2-ène et du dihydrogène. 1. Déterminer le nom et la formule des alcanes A et B. 2. Écrire les équations de ces deux réactions. 3. La chaîne carbonée est-elle modifiée dans chacune de ces réactions? p : 292 n 6. Étudier un vapocraquage Le vapocraquage privilégie la transformation des alcanes en alcènes. Quels alcènes peuvent être obtenus par vapocraquage du butane? Écrire les équations des réactions correspondantes, et nommer les produits obtenus. p : 292 n 7. Étudier une modification de structure Sous pression et en présence de platine, l'hexane peut réagir de deux façons différentes : il peut donner du 2,2-diméthylbutane ou du méthylcyclopentane. 1. Écrire les équations des deux réactions considérées. 2. Quelle modification de structure a lieu lors de la première réaction? S'agit-il d'un reformage? 3. Quelle modification de structure a lieu lors de la seconde réaction? S'agit-il d'un reformage? p : 292 n 8. Modifier une chaîne carbonée Compléter les équations de réaction suivantes et préciser, dans chacun des cas proposés, la modification de structure qui a été réalisée. Les réactifs ont tous une chaîne carbonée linéaire. p : 292 n 9. Reconnaître des groupes caractéristiques Reconnaître les groupes caractéristiques présents dans les principes actifs de médicament dont les formules topologiques sont représentées ci-dessous. Associer chacun d'eux à une fonction chimique. p : 292 n 10. Utiliser le nom d'une espèce chimique L'hexanoate de prop-2-ényle, à odeur d'ananas, est un arôme alimentaire. 1. Quel(s) est (sont) le(s) groupe(s) caractéristique(s) présent(s)? 2. Identifier sa formule topologique parmi celles proposées ci-dessous : p : 293 n 11. Déterminer une structure chimique Le 2-méthylprop-2-ènamide, ou méthacrylamide, est un précurseur du méthacrylate de méthyle (PMMA). 1. Quels sont les groupes caractéristiques présents? 2. Identifier la formule topologique de cette espèce parmi celles proposées ci-contre : p : 293 n 12. Utiliser des noms systématiques Le 3-méthylbut-2-èn-1-ol peut être synthétisé par une suite de réactions faisant intervenir les espèces intermédiaires : acide 3-méthylbut-2-ènoïque; 4-méthyl-4-hydroxypentan-2-one; 4-méthylpent-3-èn-2-one. Les formules des quatres espèces organiques citées sont données ci-dessous. Associer un nom à chaque formules. p : 293 n 13. Distinguer une modification de chaîne d'une - modification de groupe caractéristique On donne les équations de trois réactions : 1. Les modifications observées sont-elles des modifications de chaînes ou des modifications de groupes caractéristiques? 2. Lorsque le changement de structure est dû à un changement de groupe caractéristique, préciser la nature des groupes caractéristiques mis en jeu.

5 Thème 2 : COMPRENDRE Lois et modèles p : 5 p : 292 n 14. Distinguer une modification de groupe caractéristique d'une modification de chaîne On donne les équations de trois réactions : 1. Les modifications observées sont-elles des modifications de chaînes ou de groupes caractéristiques? 2. Lorsqu'il y a un changement de groupe caractéristique, préciser la nature des groupes alors mis en jeu. Quelles sont les grandes catégories de réaction en chimie organique? p : 293 n 15. Étudier des réactions Le chloroéthane est utilisé comme solvant, fluide réfrigérant, etc. Il peut être obtenu par réaction entre le chlorure d'hydrogène Ha et l'éthanol ou par réaction entre l'éthène (éthylène) et le chlorure d'hydrogène. 1. Écrire l'équation de ces deux réactions. 2. À quelle catégorie appartient chacune des réactions? p : 293 n 16. Étudier les réactifs et produits d'une réaction Certains mille-pattes de la famille des Polydesmides se défendent de leurs prédateurs, les fourmis, en leur projetant de l'acide cyanhydrique HCN produit selon la réaction d'équation : À quelle catégorie appartient cette réaction? p : 293 n 17. Rechercher la catégorie d'une réaction Le dichlorométhane CH est un solvant industriel très utilisé. Il est synthétisé à partir du méthane et du dichlore. Le chlorure d'hydrogène HCl alors formé est valorisé en le faisant réagir avec du méthanol pour donner du chlorométhane et de l'eau. Le chlorométhane ainsi obtenu réagit avec le dichlore pour donner du dichlorométhane. 1. Écrire l'équation de chaque réaction envisagée. 2. À quelle(s) catégorie(s) appartiennent ces réactions? p : 293 n 18. Analyser des réactifs et des produits Dans l'industrie, la propanone, ou acétone, est un solvant et une matière première permettant la synthèse d'un grand nombre de produits. Elle peut être synthétisée à partir du propane selon les réactions d'équation : Déduire de la nature des réactifs et des produits la catégorie de ces réactions. p : 294 n 19. Déterminer la catégorie d'une réaction Le méthacrylate de méthyle conduit au polyméthacrylate de méthyle, commercialisé sous le nom de Plexiglass. Sa synthèse, à partir de la propanone, met en jeu plusieurs réactions. Les équations de deux de ces réactions sont données cidessous : À quelle catégorie appartient chacune de ces réactions? EXERCICES D ENTRAINEMENT. p 294 p : 294 n 20. Parfums Compétences : Mobiliser ses connaissances. Le méthanoate de 3,7-dinnéthyloct-6-ényle à l'odeur de rose est utilisé dans des parfums. 1. Déterminer son (ou ses) groupe(s) caractéristique(s). 2. Déterminer sa (ou ses) chaîne(s) carbonée(s). 3. En déduire sa formule semi-développée. p : 294 n 21. Polymères Compétences : Mobiliser ses connaissances. Raisonner Le Téflon est un polymère utilisé pour son inertie chimique et son pouvoir antiadhésif. Utilisé comme revêtement d'ustensiles de cuisine ou protection de textile, il recouvre le toit du stadium Soccer City de Johannesburg ci-contre. Il est obtenu à partir du tétrafluoroéthène par polyaddition. 1. Que signifie l'expression «inertie chimique»? 2. Établir la formule de ce polymère et préciser la modification de chaîne qui a lieu lors de sa synthèse.