Production de composites thermodurcissables à partir de fibres lignocellulosiques

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1 Production de composites thermodurcissables à partir de fibres lignocellulosiques Jusqu à aujourd hui, l introduction de matériaux renouvelables dans les matériaux composites s est heurtée à la qualité non constante des fibres naturelles, ainsi qu aux caractéristiques médiocres des composites obtenus. Malgré leur variabilité, les fibres naturelles, ou fibres lignocellulosiques, communément utilisées pour la production de papier, présentent pourtant un potentiel intéressant. Le pôle Nouveaux Matériaux de FCBA et Compositec ont mis en commun leurs compétences pour évaluer les capacités de renforcement de ces fibres dans les matériaux composites. Pour contacter l auteur : Pierre Nougier pierre.nougier@fcba.fr Pôle Nouveaux Matériaux Domaine universitaire BP Grenoble Tél. : Fax : Copyright FCBA INFO, Septembre

2 Un composite est constitué d au moins deux matériaux différents et possède des propriétés mécaniques supérieures à chacun de ses constituants. Un composite comprend une matrice, des renforts et des adjuvants. Les matériaux composites sont légers, résistants et sont utilisés dans tous les secteurs industriels : Composites grande diffusion (GD) : automobile, transport, nautisme, bâtiment Composites Haute Performance (HP) : aérospatiale, aéronautique, sport et loisirs Le renfort apporte les caractéristiques mécaniques au matériau composite. Ces caractéristiques dépendent du type, du taux, de l orientation et de la longueur des fibres. Le renfort le plus utilisé dans les matériaux composites est la fibre de verre (95 % du marché) notamment dans la fabrication de composites GD (bon rapport qualité/prix). Les fibres de carbone et d aramide sont utilisées dans les composites HP (propriétés mécaniques élevées). L utilisation des fibres lignocellulosiques comme renfort reste limitée. Elle concerne surtout l industrie des thermodurcissables pour des pièces non structurelles. La matrice maintient et protège les fibres, de plus elle apporte au composite ses caractéristiques chimiques et thermiques. Les résines thermodurcissables (TD) sont visqueuses à l état initial, puis durcissent sous l effet de l augmentation de la température et/ou de réactifs chimiques. La réaction de polymérisation, exothermique, est irréversible, ce qui rend le matériau non recyclable. Les résines TD les plus utilisées sont : le polyester insaturé pour son rapport qualité/prix et la production de composites GD Copyright FCBA INFO, Septembre

3 l époxy pour ses propriétés mécaniques et la production de composites HP le vinylester pour sa résistance chimique et la production de composites HP la résine phénolique pour sa résistance au feu et la production de composites HP Les thermoplastiques (TP) sont solides à l état initial, puis visqueux sous l effet de l augmentation de la température, puis, à nouveau, solides en refroidissant. La réaction de polymérisation d une matrice TP est réversible, ce qui rend le matériau recyclable. Les résines TP les plus utilisées sont le polyamide, le polypropylène et le polyéthylène. La production européenne de composites s élève à 2 millions de tonnes, dont 15 % en France. Les principales applications sont l automobile (34 %), la construction civile (21 %), l électricité et l électronique (15 %). En Europe, 70 % des composites transformés sont d origine thermodurcissable. Les fibres lignocellulosiques La fibre : structure et composition chimique Une fibre vue en coupe présente de l extérieur à l intérieur, la lamelle mitoyenne, la paroi primaire et la paroi secondaire (Figure 1). Copyright FCBA INFO, Septembre

4 Lumen Lamelle moyenne Angle intercellulaire Paroi primaire Couche S3 Couche S2 Couche S1 Paroi secondaire Figure 1 : Représentation schématique d un ensemble de fibres (M. Petit-Conil, 1995) A l extérieur de la fibre, la lamelle mitoyenne (épaisseur 0,5 à 2 µm) est composée principalement de lignine (Figure 2). Cette lamelle mitoyenne soude les fibres les unes aux autres et leur confère une grande rigidité grâce à la lignine. Figure 2 : Distribution des principaux constituants du bois dans la paroi des fibres de résineux (Panshin et de Zeeuw, 1970) Copyright FCBA INFO, Septembre

5 La fibre proprement dite comprend deux parois : la paroi primaire, formant une gaine, et la paroi secondaire (S1 à S3) composée de microfibrilles de cellulose. Le bois et les plantes annuelles sont constitués principalement de cellulose, d hémicelluloses et de lignine. L ensemble de ces polymères constitue plus de 90 % de la masse sèche. Les bois résineux ou feuillus et les plantes annuelles se distinguent par les proportions de chacun de ces composants (Tableau 1). Composant Résineux (sapin) Feuillus (peuplier) Lin Chanvre Cellulose 48,2 51,1 > Hémicelluloses 20,5 21, Lignine 26,9 22, ,3 Tableau 1 : Composition chimique moyenne en pourcentage de fibres de différentes origines La cellulose est un polysaccharide constitué de glucose et de formule (C6H10O6)n, n étant le degré de polymérisation (Figure 3). DP Figure 3 : Structure d une chaîne de cellulose Copyright FCBA INFO, Septembre

6 Le rôle des hémicelluloses, au sein de la structure fibreuse, est d assurer les liens entre les fibrilles de cellulose. Ce sont des sucres comme : les xyloses ou arabinoses présents dans les feuillus les glucoses, mannoses ou galactoses présents dans les résineux Après la cellulose, la lignine est le deuxième biopolymère naturel le plus abondant, représentant environ 30 % du carbone organique de la biosphère. La lignine est un polymère phénolique tridimensionnel qui se ramollit sous l effet de la chaleur. Soluble dans les solutions alcalines, elle s extrait facilement de la fibre. Tout comme la composition chimique, l espèce du végétal (bois résineux, feuillu ou plante annuelle) influence la morphologie des fibres, telle que la longueur, la largeur ou la masse linéique. Par exemple, la longueur des fibres varie beaucoup selon le végétal : paille de blé : 0,5 à 1 mm bois feuillus : 1 à 1,5 mm bois résineux : 2,5 à 4 mm lin et chanvre : 10 mm Au sein d un échantillonnage de fibres ayant la même origine, les longueurs de fibres peuvent être comprises entre 200 µm et plusieurs millimètres (Figure 4). Copyright FCBA INFO, Septembre

7 distribution en longueur de fibres fraction (%) fibres kraft de peuplier fibres kraft d'épicéa [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] longueur (µm) Figure 4 : Exemple de distribution en longueur de fibres d épicéa et de peuplier Pour les essences feuillues, 80 % des fibres ont une longueur comprise entre 0,5 et 2 mm. Pour les essences résineuses, 80 % des fibres ont une longueur comprise entre 1 et 5 mm. Dissociation des fibres : le procédé kraft Les fibres lignocellulosiques sont majoritairement utilisées pour la fabrication de la pâte à papier. La fabrication des pâtes consiste à séparer les fibres les unes des autres, en détériorant la lamelle mitoyenne et en dégradant le moins possible les fibres. Elles peuvent être dissociées, soit par action mécanique pour casser la lamelle mitoyenne, soit par action chimique pour solubiliser cette lamelle. Le procédé kraft permet de dissocier les fibres en dissolvant la lignine par voie alcaline. Son principe est représenté par la Figure 5. Copyright FCBA INFO, Septembre

8 Figure 5 : Principe de dissociation des fibres par la cuisson kraft Les copeaux sont introduits dans le réacteur, avec la «liqueur blanche» (solution de soude et de sulfure de sodium). Grâce à un apport d'énergie thermique (170 C pendant 1 à 4 h), les agents chimiques de la liqueur blanche agissent sur la lignine, qui est alors solubilisée et prend une coloration brune. Après ce traitement, les copeaux obtenus sont en suspension dans la "liqueur noire", liquide contenant les produits chimiques et la lignine dissoute. Par un mécanisme de défibrage, les fibres sortent individualisées et souples. Il reste à procéder aux étapes de lavage, classage, épuration et éventuellement blanchiment. Copyright FCBA INFO, Septembre

9 Afin de caractériser les fibres «kraft», plusieurs mesures peuvent être effectuées : le rendement : entre 45 et 55 % massique en fonction de l essence et de l intensité de la cuisson l indice Kappa, qui est une indication du degré de délignification des fibres le taux de lignine les taux de cellulose et d hémicelluloses Le raffinage des fibres lignocellulosiques Les caractéristiques morphologiques et chimiques des fibres sont fonction de leur origine et du procédé de dissociation utilisé. Pour une essence donnée, les fibres issues d un procédé mécanique ont une résistance moyenne et une bonne rigidité, alors que les fibres kraft sont souvent plus longues et plus résistantes. D autre part, les groupements hydroxyles (OH) recouvrant la surface de la cellulose confèrent aux fibres lignocellulosiques une grande hydrophilie. Les fibres lignocellulosiques présentent un certain nombre de propriétés les rendant propres à la fabrication du papier. Ces propriétés sont, de plus, grandement améliorées par l étape de raffinage. Par action mécanique, il permet d hydrater et de fibriller les fibres (libération des microfibrilles de la paroi secondaire), leur conférant une surface spécifique plus élevée et un meilleur potentiel de liaisons fibres-fibres. Néanmoins, en fonction de son intensité, le raffinage coupe les fibres et provoque une augmentation du taux d éléments fins (de longueur inférieure à 100 µm). Copyright FCBA INFO, Septembre

10 L utilisation des fibres lignocellulosiques dans les matériaux composites Les fibres lignocellulosiques offrent un certain nombre d avantages, notamment par rapport aux fibres de verre : plus faible densité (1,54) coût de production moins élevé impact environnemental plus faible (bonne image marketing) faible abrasion (confort d utilisation) Néanmoins, le manque de connaissance sur les fibres lignocellulosiques et des procédés mis en œuvre, ainsi que leur incompatibilité naturelle avec les matrices mises en œuvre, sont deux des facteurs principaux de la faible utilisation de ce type de renfort. Les composites fabriqués à partir de fibres naturelles ont des propriétés mécaniques très faibles et leur utilisation dans l industrie est limitée à des pièces non structurelles et/ou de décor. Depuis quelques années, des études sont engagées pour améliorer l interface fibre lignocellulosique-matrice, mais elles ne concernent pas ou peu les matériaux thermodurcissables. En outre, les moyens d obtention des fibres lignocellulosiques pour maximiser leur apport dans les propriétés mécaniques du composite ont peu été explorées. Le projet Compocell : mise en œuvre du procédé kraft Le projet Compocell a pour principal enjeu de mettre en commun deux secteurs d activité, l un sur les fibres lignocellulosiques avec le pôle Nouveaux Matériaux de FCBA, l autre sur les composites avec Compositec, centre de ressources en matériaux composites. L objectif de ce partenariat est d associer les compétences mutuelles pour mesurer objectivement le potentiel de renforcement de ce type de matériau. Copyright FCBA INFO, Septembre

11 Les fibres peuvent présenter des caractéristiques différentes en fonction de leur origine et des procédés qui ont permis leur dissociation. Comme renforcement de matériaux composites, les fibres lignocellulosiques se positionnent sur un marché de grande diffusion. Nous avons donc choisi de produire une large variété de fibres pour les intégrer dans une formulation dite BMC (Bulk Moulding Compound). La mise en œuvre du procédé kraft L objectif est d évaluer le potentiel des fibres obtenues par le procédé kraft pour la production de composites thermodurcissables. Cinq facteurs sont étudiés : 1. Trois végétaux ayant des morphologies de fibres, des taux de cellulose et de lignine différents (épicéa, peuplier et lin) 2. Un procédé de dissociation des fibres à trois indices Kappa (indice de délignification) 3. Un traitement mécanique permettant de développer la fibrillation et la surface spécifique des fibres (raffinage à trois degrés d égouttabilité) 4. Deux traitements chimiques permettant d améliorer la compatibilité fibre-matrice 5. Trois taux de fibres pour la production des composites Afin de caractériser chaque lot de fibres à chaque étape de leur production, les mesures effectuées sur celles-ci sont présentées dans le Tableau 2. Copyright FCBA INFO, Septembre

12 Étapes du procédé Cuisson Raffinage Traitements : AKD, anhydride maléique Mesures effectuées sur les fibres Indice Kappa Taux de lignine et de cellulose Degré d égouttabilité Analyse morphologique des fibres Mesure d énergie de surface Propriétés mesurées Propriétés chimiques de la fibre Propriétés mécaniques et morphologiques de la fibre Propriétés de mouillabilité de la fibre Tableau 2 : Récapitulatif des étapes du procédé de transformation des fibres et mesures associées Après production et séchage, les fibres lignocellulosiques obtenues ont été intégrées à une formulation BMC, dont la composition est la suivante : Résine UP (polyester insaturée) : 34,5 % Charges CaCO3 : 41,5 % Agent anti-retrait (polystyrène en solution de styrène) : 21,4 % Agent démoulant (stéarate de magnésium) : 2,25 % Amorceur (Trigonox C) : 0,3 % Inhibiteur (Ionol) : 0,04 % Inhibiteur (PBQ) : 0,01 % Les compounds obtenus par malaxage ont été produits avec 12, 17 et 22 % de fibres. Après thermo-compression (150 C, 60 bars pendant 2 minutes) du compound, les pièces composites produites ont été testées en flexion. Résultats L impact de chaque étape du procédé «fibres» sur les caractéristiques mécaniques du composite a été évalué, en mettant en relation les propriétés des fibres avec les propriétés de flexion des composites. Copyright FCBA INFO, Septembre

13 1. Effet de la provenance des fibres Les fibres lignocellulosiques peuvent provenir d essences résineuses, feuillues ou de plantes annuelles. En fonction de leur provenance, leurs propriétés physiques et chimiques sont différentes. Par conséquent, les fibres d épicéa, de peuplier et de lin ont été testées. L impact de la provenance des fibres sur la résistance du composite est présenté sur la Figure contrainte en flexion (MPa) Lin Peuplier Epicéa % de fibres introduit Figure 6 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux massique de fibres pour les trois essences testées Les résultats montrent que la contrainte en flexion augmente avec le taux de fibres. De plus, lorsque le taux de fibres dans le composite est inférieur à 15 %, aucune différence significative n est observée entre les différentes essences testées. Avec un taux de fibres élevé, les fibres de peuplier semblent améliorer le renforcement du composite de façon plus efficace que les fibres d épicéa ou de lin. Copyright FCBA INFO, Septembre

14 En conclusion, le potentiel de renforcement semble meilleur pour le peuplier. 2. Effet du traitement de surface des fibres Pour améliorer l adhésion fibre-matrice, deux traitements de fibres ont été testés et comparés aux fibres non traitées. le premier consiste à mettre en contact les fibres avec de l AKD (Alkyl Ketene Dimer) pour obtenir une surface de fibre hydrophobe, le second permet d évaluer le potentiel d amélioration de l adhésion de fibres traitées à l anhydride maléique avec la matrice (l anhydride maléique est un composé de base de la fabrication de la résine polyester insaturée orthophtalique). L impact des traitements de surface des fibres est présenté sur la Figure contrainte en flexion (MPa) AKD Anhydride maléique Témoin % de fibres introduit Figure 7 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux massique de fibres pour les deux traitements comparés aux fibres non traitées Quel que soit le traitement, les résultats montrent une augmentation de la résistance du composite lorsque le taux de fibres augmente. Copyright FCBA INFO, Septembre

15 Pour les taux de fibres inférieurs à 20 %, aucune tendance claire n est observée. A 22 %, les matériaux produits semblent plus résistants avec des fibres traitées par l anhydride maléique. Néanmoins, la variabilité des mesures requiert plus de mesures pour conclure. En conclusion, l adhésion entre les fibres lignocellulosiques et la résine UP est partiellement impactée par les traitements testés. 3. Effet des conditions de cuisson Les conditions de cuisson ont un impact sur la composition chimique de la fibre et les taux de lignine, de cellulose et d hémicelluloses. Cette composition peut avoir une influence sur les propriétés d adhésion de la fibre à la matrice. Trois conditions de cuissons ont donc été testées. Les résultats sont présentés sur la Figure 8. Contrainte en flexion (MPa) Teneur en lignine (%) 12% fibres 17% fibres 22% fibres Figure 8 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux de lignine pour les trois taux massiques de fibres testés Pour un taux de fibres inférieur à 17 %, l impact du taux de lignine sur la contrainte en flexion est limité. Par contre, pour un taux de 22 %, l impact Copyright FCBA INFO, Septembre

16 des fibres dont la lignine a été partiellement retirée est positif sur la contrainte en flexion. 4. Effet du raffinage des fibres Comme le raffinage diminue la longueur des fibres, il a, a priori, un impact négatif sur les propriétés mécaniques du composite. Mais comme les fibres obtenues par voie papetière sont déjà courtes (par rapport aux fibres de verre) et le raffinage augmentant la surface spécifique des fibres, il pourrait améliorer leur potentiel de renforcement. L impact du raffinage est présenté sur la Figure 9. 44,0 contrainte en flexion (MPa) 42,0 40,0 38,0 36,0 12% de fibres 17% de fibres 22% de fibres 34, Degré de raffinage des fibres ( SR) Figure 9 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du degré de raffinage pour les trois taux massiques de fibres D une part, les meilleures caractéristiques en flexion sont obtenues avec le taux de fibres le plus élevé. D autre part, lorsque les fibres sont raffinées ( SR croissant), la contrainte en flexion diminue. Comparé à l augmentation Copyright FCBA INFO, Septembre

17 de la surface spécifique, l effet de coupe du raffinage sur les fibres est prépondérant et a un impact négatif sur la contrainte en flexion. Cette partie du projet Compocell a permis de caractériser le potentiel de renforcement de 18 types de fibres lignocellulosiques produites à partir du procédé kraft. Des différences significatives ont pu être mises en évidence lorsque le taux de fibres introduit dans le composite est élevé. Ainsi, l origine et le temps de cuisson des fibres ont un impact sur les caractéristiques de flexion du composite. De plus, le raffinage a un impact négatif et les traitements de surface testés n améliorent pas significativement l adhésion entre la fibre et la matrice UP. Pierre Nougier Michel Petit-Conil Copyright FCBA INFO, Septembre