1 Thermodynamique: première loi

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1 1 hermodynamique: première loi 1.1 Énoncé L énergie d un système isolé est constante, L énergie de l univers est constante, de univers = de syst + de env. = 0 1 L énergie d un système est une fonction d état: 2 E = de = E2 E ravail et chaleur ravail: définition générale: dw = + F.d x 3 w = + ravail de changement de volume: chemin F x.d x 4 dw = P ex dv 5 V 2 w = P ex dv 6 Chaleur: oute variation de l énergie interne qui n est pas un travail,est appelée chaleur. dq = de dw 7 Dans tout processus isochore q = E w 8 dq = de V = C V d 9 1

2 C V = E V Enthalpie Dans tout processus isobare H = E + P V 11 dh P = dq = C p d 12 C p = H P 13 2 hermodynamique: seconde loi 2.1 Entropie Définition thermodynamique ds = dq rev 14 S est une fonction d état: S = 2 1 dq rev = S2 S1 15 ds = dqrev = 0 16 Définition statistique S = k B ln W, 17 W {n1,n 2,...n i...} = g n1 1 gn2 2 gn N 0! n 1!n 2!...n k! 18 S = R i p i ln p i 19 p i = P ɛ i, = n i N 0 = g ie βɛi Q ; Q = k g k e βɛ k 20 2

3 2.2 SECONDE LOI L entropie d un système isolé augmente dans tout processus spontané. L entropie de l univers augmente dans tout processus spontané. La tendance naturelle de tout processus spontané est d augmenter le désordre. Il est impossible de réaliser une transformation dans laquelle du travail serait produit exclusivement par un apport de chaleur à partir d une source de chaleur unique. S 0 pour un système isolé 21 S + S env 0 22 dans tout processus spontané. Le signe égalité s applique au cas d un processus réversible. Inégalité de Clausius ds dq 23 dans tout processus infinitésimal spontané, l égalité des deux membres de cette équation ne tenant que pour un processus réversible. 2.3 Principe de calcul de variations d entropie 1. Variation d entropie du système: S sys = f i dq rev Variation d entropie de l environnement: dq S env = i f 25 S tot = S sys + S env 2.4 Énergies libres Énergie libre de Helmholtz: F, V = E S 26 F est utile pour décrire des processus isothermes à V constante: df V, = de ds = dq ds = ds env + ds 0 3

4 Seconde loi: df 0 27 pour tout processus spontané ou à l équilibre à V et constantes. Énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre: G, P = H S 28 G est utile pour décrire des processus isothermes à P constante: Seconde loi: dg P, = dh ds = dq ds = ds env + ds 0 dg 0 29 pour tout processus spontané ou à l équilibre à P et constantes. 3 roisième loi Si A est dans une forme crystalline parfaite sans défaut au zéro absolu, son entropie S A 0 K à cette température = 0 K serait nulle exactement. S A 0 K = 0 30 Entropie d une substance selon la troisième loi: 4 Applications SA 0 = SA0 0 K + 0 C p d Processus impliquant un gaz parfait ktr.phase Variation d entropie du gaz relation applicable dans tous les cas: H 0 k k 31 Si C V est constante: ds sys = nrdlnv + n C V d + n nc V ln C V d 2 1 4

5 Détente compression isotherme = constante. Dans tous les cas: E = 0 = H 1. Détente isotherme dans le vide: P ex = 0 P ex = 0 w = 0, q = 0, 2. Détente ou compression isotherme contre une pression P ex 0 constante: w = P ex dv = P ex V 2 = q 3. Détente ou compression isotherme réversible, P ex = P in = P = nr/v : Détente compression adiabatique 1. irréversible: 2 déterminée par Si C V est constante: 2. réversible: w = nr ln V 2 = q P 1,, 1 q=0 P 2, V 2, 2 q = 0 E = nc V 2 1 = w = P ex V 2 H = E + nr = 1 P ex nc V V 2 dq rev = 0 + nc V ln 2 de = nc V d = dw rev = P V, dv = nr V dh = de + nrd, ds sys = 0 C V R 2 1 = d = dv V R C V 1 dv 5

6 4.2 HERMOCHIMIE Enthalpies, énergies libres de Gibbs, et entropies standards L enthalpie énergie libre de Gibbs standard de formation f H0 f Ḡ 0 d une substance est l enthalpie énergie libre de Gibbs de formation de 1 mole de cette substance dans son état standard, c.à d. sous sa forme stable à P = 1 bar, et à fixée, à partir des éléments, pris dans leur état standard également. L entropie standard d une substance est l entropie selon la 3e loi de la substance dans son état standard. Enthalpie, entropie et énergie libre de Gibbs standard d une réaction: ν j R j ν i P i i Enthalpie de réaction: rxn H 0 = Entropie de réaction: rxn S 0 = j iproduite Enthalpie libre de réaction: rxn G 0 = On peut aussi utiliser à toute fixée Loi de Hess Si la réaction iproduite iproduite ν i f H 0 i ν i S 0 i ν i f G 0 i jréactifs jréactifs jréactifs ν j f H 0 j 32 ν j S 0 j 33 ν j f G 0 j 34 rxn G 0 = rxn H 0 rxn S 0 35 A B peut se décomposer en plusieurs étapes f = H, G ou S:? A B f 1 f 3 36 C D f 2 6

7 alors rxn H = H 1 + H 2 + H 3 37 rxn S = S 1 + S 2 + S 3 38 rxn G = G 1 + G 2 + G Variations avec 1. de l enthalpie de réaction: loi de Kirchoff Hrxn 0 = rxn H rxn C 0 p = 2. de l entropie de réaction: iproduits ν i C 0 pi 0 rxn C 0 p d 40 jréactifs ν j C 0 pj 41 rxn S 0 = rxn S rxn C 0 p d 42 7

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