Mots-clefs : Diffusion des chlorures, laitier de haut fourneau, jeune âge, EDS, hydratation

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1 Suivi du profil de pénétration d ions chlore dans des matrices cimentaires au jeune âge - Application de la microanalyse EDS Ben Fraj A.* CETE IdF, Laboratoire Ecomatériaux, Le Bourget, France Mounanga P., Bonnet S., Khelidj A. LUNAM Université, Université de Nantes IUT Saint-Nazaire, GeM, CNRS UMR 6183, Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique, France Résumé Cette étude explore les effets des paramètres de composition et du degré d hydratation sur le transfert des chlorures dans les matériaux cimentaires au jeune âge. Une application originale de la microanalyse EDS pour la mesure des teneurs en chlorures dans les matrices cimentaires est présentée. L évolution physicochimique des pâtes de ciment est également mesurée. Les résultats montrent un flux de chaleur et une cinétique d hydratation plus faibles pour la pâte contenant du laitier de haut fourneau. La diminution du rapport Eau/Liant (E/L) et la substitution partielle du ciment par du laitier contribuent à l augmentation du retrait endogène des matrices cimentaires. Cette étude met également en évidence une faible influence du rapport E/L sur la diffusion des ions chlore au sein des matériaux. L ajout du laitier amplifie la diffusion des ions chlore avant 7 jours d hydratation. A long terme, le laitier fait diminuer la porosité des échantillons ainsi que l interconnectivité du réseau poreux induisant ainsi une meilleure résistance à la pénétration des ions chlore. Mots-clefs : Diffusion des chlorures, laitier de haut fourneau, jeune âge, EDS, hydratation 1. INTRODUCTION La pathologie principale des structures en béton armé situées en façade maritime est la corrosion des armatures provoquée par la propagation des ions chlorures au sein du matériau. Dans certains cas (ouvrages coulés en mer), le béton se trouve rapidement mis en contact avec l eau salée. Au jeune âge, la structure cimentaire du matériau, en cours d hydratation, possède une porosité relativement élevée, qui diminue progressivement à mesure que les hydrates se développent au sein de la matrice cimentaire. Dans le cas d un décoffrage rapide, cette porosité initiale importante amplifie le risque de contamination du béton par les chlorures. Par ailleurs, dès les premières heures qui suivent sa fabrication, la matrice cimentaire du béton est sujette, en l absence de chargement extérieur, à d importantes variations de volume. Sous certaines conditions structurales, les déformations engendrées sont suffisantes pour provoquer la microfissuration prématurée des ouvrages en béton. Cette microfissuration peut accroître la connectivité du réseau poreux de la matrice cimentaire et favoriser les phénomènes de diffusion dans le matériau. La combinaison d un décoffrage rapide et de déformations empêchées au jeune âge constitue donc des conditions propices à une pénétration accélérée au sein du béton au jeune âge. Des problèmes de corrosion des armatures et de dégradation de la matrice cimentaire peuvent alors survenir et compromettre la performance des ouvrages à long terme. Ce travail de recherche est consacré à l étude du comportement des bétons au jeune âge. On se propose d étudier le phénomène de diffusion des chlorures au sein de matrices cimentaires mises en contact avec une solution salée dès leur très jeune âge. Une méthode non destructive, basée sur l analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy ou Analyse Dispersive en Energie), est utilisée afin de déterminer les profils en chlorures dans les pâtes cimentaires. Ces essais ont été réalisés sur différentes pâtes, formulées à partir de ciment Portland et de laitier de haut fourneau. Afin de corréler les résultats obtenus sur les pâtes étudiées avec leur évolution physico-chimique, des mesures de leur cinétique d hydratation ainsi que de leurs déformations endogènes sont menées en parallèle * Auteur correspondant: amor.ben-fraj@developpement-durable.gouv.fr Rabat Maroc / Novembre 211 1

2 2. PROGRAMME EXPERIMENTAL 2.1. Formulations Les mélanges sont préparés à base de ciment Portland et de laitier de haut fourneau. Le ciment est de type CEM I 52,5 N PM ES de l usine du Havre (France). Le laitier provient de l usine de Moerdijk (Pays-Bas). Dans la suite de l article, la masse de «liant» correspond à la somme des masses de ciment et de laitier incorporées dans chaque pâte. Les compositions des pâtes cimentaires sont choisies dans le but d étudier les effets du rapport Eau-sur- Liant (E/L) et l incorporation d une substitution minérale (laitier de haut fourneau). Les proportions massiques de chaque mélange sont indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1 : Proportions massiques des pâtes cimentaires Constituants (-) PC1 PC2 PC3 Ciment Portland 1 1,7 Laitier de haut fourneau - -,3 Eau,7,48, Méthodes d essais Evolution physico-chimique et déformations au jeune âge Les propriétés au jeune âge du matériau ont été mesurées en conditions endogènes dans une chambre climatisée régulée à T = 2 C. Le flux de chaleur résultant des réactions d hydratation des pâtes cimentaires est mesuré à l aide d un microcalorimètre isotherme de type TAM air. Le retrait endogène est mesuré sur des éprouvettes 4 x 4 x 16 mm, enveloppées de papier aluminium autocollant, à l aide d un déformètre (avec une précision d un micron), dès le démoulage et jusqu à 28 jours Transfert des chlorures Des échantillons de mm ont été fabriqués dans des moules mm équipés de cloisons séparatives. Ils ont ensuite été enduits d une couche de résine époxy et enveloppés avec du papier aluminium autocollant, sur toutes les faces, excepté une, utilisée comme front de propagation. V Papier aluminium autocollant 4 cm 4 cm Echantillon Figure 1. Diffusion des ions Cl- Unité d acquisition Face exposée Point de mesure Face exposée Détect ciment cm e- Echantillon de pâte de ciment 3 mm 4 cm Echantillon de pâte de 2 cm Papier aluminium autocollant 4 cm Faces protégées Figure 2. Principe de l analyse EDS pour la détection des Cl- Rabat Maroc / Novembre 211 2

3 Après 48 h de fabrication, les échantillons sont mis en contact avec une solution saline à 3 g/l de NaCl (Figure 1) pendant 1, 7, 14, 28 et 9 jours. A l échéance de mesure, la surface perpendiculaire au front de propagation est polie. L échantillon est ensuite mis dans la chambre d un MEB environnemental où il est bombardé d un faisceau d électrons de 2 kev (Figure 2). L impact provoque l émission de rayons X, caractéristiques des éléments constituants l échantillon (Figure 3). Les mesures sont effectuées tous les 3 mm sur deux rangées espacées d 1 cm. %wt Chlorine,88 Cl - Figure 3. Exemple de spectre et de tableau de teneur massique en chlorures en un point de mesure 3. RESULTATS 3.1. Evolution physico-chimique et déformations au jeune âge La Figure 4 montre que l abaissement de la teneur en eau de,7 à,48 influence relativement peu le flux de chaleur dégagée. En effet, dans les deux cas, le liant dispose de toute l eau nécessaire pour son hydratation au jeun âge [1] (Neville 2). Contrairement au rapport E/L, la substitution de 3% du ciment par du laitier a une influence remarquable sur le comportement de la pâte. En effet, on observe une diminution de 7% et de 14%, respectivement, du degré d hydratation et du flux de chaleur dégagée, après l ajout du laitier. Deux phénomènes sont généralement avancés pour expliquer ces résultats : d une part, la chaleur dégagée par les réactions du laitier (461 J/g [2] (Kishi 1995)) est plus faible que celle du ciment Portland. D autre part, les réactions du laitier se développent plus lentement que celles du ciment Portland [3] (Chen 27). Ainsi, le laitier réduit la chaleur dégagée par le mélange et réduit son degré d hydratation du fait de sa faible vitesse de réaction au jeune âge. Flux de chaleur (W/g de Liant) 3,E-3 2,5E-3 2,E-3 1,5E-3 1,E-3 5,E-4 W/C =,7 (PC1) W/C =,48 (PC2) W/C =,48 (PC3),6,5,4,3,2,1 Degré d'hydratation (-),E Age (heures) Figure 4. Flux de chaleur et degré d hydratation des pâtes cimentaires testées Rabat Maroc / Novembre 211 3

4 Les résultats du retrait endogène, présentés en Figure 5, montrent que l ampleur du retrait est d autant plus grande que le rapport E/L est faible. En effet, pour les échantillons à faible rapport E/L, la diminution de l humidité relative interne durant la réaction augmente la dépression capillaire et induit ainsi un retrait endogène plus important [4] (Baroghel-Bouny et al., 26). La substitution partielle du ciment par du laitier augmente le retrait endogène. Lura et al. [5] (Lura et al., 21) l attribuent à la plus grande finesse des pores dans le cas des matrices cimentaires à base de liant au laitier de haut fourneau. Ceci se traduirait par une dépression capillaire plus intense, et donc un retrait plus élevé. Par ailleurs, Pertué [6] (Pertué, 28) l attribue au module d élasticité plus faible des pâtes de ciment contenant du laitier de haut fourneau : soumises à une dépression capillaire identique, ces dernières auront tendance à se déformer davantage que les pâtes de ciment Portland. Déformations endogènes (µm/m) Age (heures) PC1 PC2 PC3 Gonflement Retrait Figure 5. Retrait endogène des pâtes cimentaires étudiées 3.2. Diffusion des chlorures Dans cette étude, on s intéresse uniquement aux profils des chlorures totaux. Tous les profils présentés sur la Figure 6, montrent que la profondeur de pénétration augmente avec le temps d exposition à la solution saline. En comparant les échantillons PC1et PC2, on remarque que lorsque le rapport E/L augmente, la quantité des chlorures qui pénètrent dans la pâte est beaucoup plus importante. En effet, après 7 jours, la teneur en chlore de la pâte PC1 est trois fois plus importante. Ceci peut être expliqué par la forte porosité et le degré de connectivité élevé de la pâte PC1. Les coefficients de diffusion, déterminés par un calage théorique (courbes en trait continu) des profils expérimentaux (points), en utilisant la 2 ème loi de Fick [7] (Ben Fraj, 29), sont résumés dans le Tableau 2. Ces coefficients sont faiblement influencés par la diminution du rapport E/L. En effet, pour les échantillons à faible rapport E/L, l autodessiccation, durant l hydratation, est plus intense, ce qui amplifie le gradient d humidité relative entre la surface exposée et l intérieur du matériau. Ce phénomène accélère la diffusion des chlorures, induite par le gradient de concentration mais également par l absorption capillaire [7] (Ben Fraj, 29). Après un jour d exposition à la solution saline, la substitution partielle du ciment par du laitier semble augmenter le coefficient de diffusion des ions chlore. Après 7 jours, la pâte cimentaire aux laitiers affiche des coefficients de diffusion plus faibles. Ce comportement peut être expliqué par la densité de la structure poreuse de ces matériaux, qui, à l état durci, présentent par ailleurs un taux élevé en aluminates. Ceci augmente leur capacité de fixation et leur résistance à la pénétration des chlorures. Rabat Maroc / Novembre 211 4

5 Chlorures (% masse de ciment) Chlorures (% masse de ciment) Chlorures (% masse de ciment) 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2,8,7,6,5,4,3,2,1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 PC1 PC1-7j PC1-14j PC1-28j PC1-9j Profondeur (mm) PC2 PC2-7j PC2-14j PC2-28J PC2-9j Profondeur (mm) PC3 PC3-7j PC3-14j PC3-28j PC3-9j Profondeur (mm) Figure 6. Profils en chlorures des pâtes cimentaires étudiées Rabat Maroc / Novembre 211 5

6 Table 2 : Coefficients de diffusion apparents en fonction du temps d exposition D a 1-1 m²/s Echantillon E/L jour jours jours jours jours PC1,7 5,42,38,35,25 PC2,48 3,4,33,31,16 PC3,48 7,35,3,25,12 4. CONCLUSIONS Développement métrologique Nous avons réussi à mettre à au point un nouveau protocole de mesure spécialement adapté aux matrices cimentaires en cours de structutation. Ce protocole repose sur une nouvelle application de la technique de microanalyse EDS pour la quantification des ions chlore dans les matrices cimentaires au jeune âge. Evolution physico-chimique et transfert des ions chlore La diminution du rapport E/L a un effet limité sur la réaction d hydratation du matériau, étant donné que les rapports E/L considérés dans cette étude sont élevés (>,42). La substitution partielle du ciment par du laitier de haut fourneau induit une diminution du degré d hydratation du matériau. La diminution du rapport E/L amplifie le retrait endogène. En effet, pour les pâtes cimentaires au rapport E/L faible, l intense auto-dessiccation génère un retrait plus important. La présence du laitier augmente aussi le retrait endogène des matrices cimentaires. Ce résultat, est généralement expliqué par la finesse du réseau poreux et le faible module élastique des pâtes aux laitiers. La diminution du rapport E/L d un matériau diminue sa porosité mais augmente ses déformations par retrait d autodessiccation. Ce phénomène génère des tensions capillaires et modifie le processus de transfert des chlorures qui devient la combinaison d une diffusion pure et d une absorption capillaire. La substitution partielle du ciment par du laitier de haut fourneau devient bénéfique à la résistance aux ions chlore, à partir de 7 jours d hydratation. REFERENCES [1] Neville Adam M., 2. Propriétés des bétons. Paris, Eyrolles. [2] Kishi T., Maekawa K., Thermal and mechanical modeling of Young concrete based on hydration process of multi-component cement minerals. International RILEM symposium, [3] Chen W., 27. Hydration of slag cement- theory, modeling and application. Thèse de Doctorat, Université de Twente. [4] Baroghel-Bouny V., Mounanga P., Khelidj A., Loukili A, Rafaî N., 26. Autogenous deformations of cement pastes: Part II. Cement and Concrete Research, vol. 36 no. 1, [5] Lura P., Van Breugel K., Maruyama I., 21. Effect of curing temperature and type of cement on early age shrinkage of high performance concrete. Cement and Concrete Research, vol. 31 no. 12, [6] Pertué A., 28. Etude expérimentale du retrait endogène, du fluage propre et de la fissuration des matrices cimentaires aux jeune et très jeune âges. Thèse de Doctorat, Université de Nantes, France. [7] Ben Fraj A., 29. Transfert dans les bétons non saturés: influence des laitiers et de l endommagement mécanique. Thèse de doctorat de l université de Nantes, France. Rabat Maroc / Novembre 211 6