Spectrophotométrie UV-Visible

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1 B Spectrophotométrie UV-Visible Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 49

2 1. Principes 1.1 bsorption du rayonnement dans le domaine UV-VS Le principe de la spectrométrie d absorption dans l ultraviolet et le visible repose sur l absorption du rayonnement par les molécules dans le domaine allant de 190 à 800 nm, ce qui correspond à l ultra-violet ( nm) et au visible ( nm). ertains spectrophotomètres couvrent aussi le proche infrarouge jusqu à nm par exemple. e domaine est illustré Figure. 1. Figure 1 : Domaine spectral du rayonnement électromagnétique Dans l UV-VS, le domaine de nm correspond à des fréquences allant de 1, z à 3, z, et des énergies de l ordre de quelques électrons-volts (1 ev correspond à une longueur d onde de nm environ, donc l UV-VS de 200 à 800 nm correspond à des énergies de 6,5 à 1,5 ev environ.) es énergies correspondent aux énergies de transition électronique des molécules On peut considérer le rayonnement UV-VS comme une onde électromagnétique qui transporte une énergie E liée à sa fréquence ν par la relation : E = énergie (Joule) h = constante de Planck = 6.63x10-34 J.s ν = fréquence du rayonnement (z, s -1 ) c E h. h c Pour un rayonnement électromagnétique : c = vitesse du rayonnement dans le vide soit environ m.s -1 λ = longueur d onde du rayonnement, exprimée habituellement en nanomètres (nm). Un rayonnement de grande énergie sera caractérisé par une fréquence élevée et une petite longueur d'onde. Un rayonnement de faible énergie sera caractérisé par une basse fréquence et une grande longueur d'onde. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 50

3 1.2 bsorption d un rayonnement L absorption lumineuse a pour origine l interaction des photons de la source lumineuse avec les ions ou molécules de l échantillon. insi lorsqu une molécule isolée absorbe un photon de l UV/Visible, l énergie correspondante est captée par un ou plusieurs de ses électrons superficiels. l y a alors modification de son énergie électronique (E élec.), l une des trois composantes avec l énergie de rotation (E rot.) et l énergie de vibration (E vib ) de l énergie mécanique totale de la molécule. (avec ΔE élec > ΔE vib >ΔE rot ) E tot E rot E vib E élec Sachant que la modification de E élec entraîne des perturbations de E rot et E vib correspondants, on obtient dans tous les cas un vaste ensemble de transitions possibles (fig. 2) ce qui explique la complexité des spectres d absorption, même pour des molécules simples à l état gazeux... Figure 2 : Transitions électroniques des atomes et des molécules La figure 2 représente un schéma simplifié de l absorption d rayonnement UV-VS par les atomes et les molécules : Pour les atomes : l n existe que des états électronique quantifiés susceptibles d absorber des photons. L absorption du rayonnement se traduit par un spectre de raies pratiquement monochromatiques (spectrophotométrie d absorption atomique). Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 51

4 Le spectre d'absorption atomique du Na représenté sur la figure 3 et est typique de ceux observés pour la plupart des atomes. La caractéristique la plus évidente de ce spectre est qu'il se compose de quelques lignes d absorptions discrètes correspondant à des transitions entre l'état fondamental (3s orbitale atomique) et les orbitales atomiques 3p et 4p. bsorption des états excités, comme celle de la 3p vers l orbitale atomique 4s ou 3d, sont trop faibles pour être détecté. Etant donné que durée de vie de l'état excité est courte, généralement s, un atome dans l'état excité est susceptible de revenir à l'état l état fondamental avant qu'il ait une chance d'absorber un photon. Figure3 : diagramme énergétique et transitions permise s de l atome de sodium. Pour les molécules, les niveaux d énergie quantifiés sont plus nombreux et peut distinguer trois niveaux : 1- les niveaux électroniques : les écarts d énergie entre ces niveaux sont de l ordre de quelques électrons-volts, conduisant des absorptions dans le domaine UV-VS, comme pour les atomes ; 2- les niveaux de vibration : les écarts d énergie de quelques dixièmes d ev correspondent à des absorptions dans le domaine de l infrarouge moyen, soit de 2,5 à 40 µm (ou à 50 cm 1 ) ; 3- les niveaux de rotation : les écarts d énergie sont de l ordre de quelques millièmes d ev, correspondant à l infrarouge lointain. L énergie captée au cours de l absorption du photon peut-être restituée par divers processus qui se font avec émission de photons (figure ci-dessous). La phosphorescence et la fluorescence sont des transformations de ce type exploitées dans d autres méthodes d analyse. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 52

5 1.3 Spectres obtenus, analyse qualitative Les spectromètres UV/Visible permettent d obtenir le spectre des composés examinés sous la forme d un tracé de la transmittance (T), ou de l absorbance (), en fonction des longueurs d onde repérées en abscisses, en nanomètres. Pour les nombreuses molécules gazeuses qui absorbent dans l UV-VS comme le monoxyde d azote NO, le dioxyde de soufre SO 2 l ammoniac N 3, le chlore l 2, l hydrogène sulfuré 2 S, le benzène 6 6. Les spectres obtenus sont une véritable empreinte digitale de ces molécules, si le spectromètre a une résolution suffisante. On peut donc les reconnaître facilement, même dans un mélange, comme le montrent les spectres de la figure 4. Dans le cas des liquides et des solutions, les interactions moléculaires viennent masquer les structures fines observées pour les gaz. On ne retrouve alors que des bandes plus ou moins larges qui peuvent rendre plus douteuse l identification des molécules. Figure 4 : deux aspects différents des spectres rencontrés dans l UV/Visible. Spectres du benzène a) en solution (spectre de bandes) ; b) à l état de vapeur (spectre présentant une structure fine) Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 53

6 2. Principe de la technique Dans le domaine de la chimie analytique, lorsqu une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l intensité des radiations à certaines longueurs d onde : on dit alors qu elle absorbe ces radiations. ette absorption est due à des transitions électroniques entre les orbitales moléculaires de la (ou des) molécule(s) présente(s) en solution. L'absorption du rayonnement incident par la solution provoque une diminution de l intensité initiale ( 0 ). Le rayonnement émergeant a donc une intensité moindre (). Une partie de l'intensité du rayonnement incident est perdue par réflexion aux interfaces du récipient et par diffusion au sein de la solution : déalement, l'absorption du rayonnement UV-visible par le récipient et par le solvant doit être la plus faible possible. Le solvant doit être «transparent» à la longueur d onde utilisée. 2.1 Transmittance La transmittance (T) est le rapport entre l'intensité () du rayonnement monochromatique ayant traversé un échantillon placé entre la source lumineuse et le détecteur et celle du même rayonnement sans échantillon ( 0 ) : 2.2 bsorbance T et 0 % T L'absorbance () correspond au cologarithme de la transmittance : logt ou log 0 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 54

7 3 Loi de Beer-Lambert 3.1 oefficient d absorption molaire onsidérons une solution contenant une espèce chimique de concentration c absorbant à la longueur d onde λ. La loi de Beer-Lambert donne une relation entre l absorbance λ et la concentration c de l espèce chimique en solution : vec :. l. - l : la longueur de la solution traversée par le faisceau (exprimée en cm). (uves l= 1 cm). - : la concentration de l espèce considérée en solution (exprimée en mol.l -1 ). - ε λ : le coefficient d absorption (ou d extinction) molaire (L.mol -1.cm -1 ). est une grandeur qui dépend de l espèce chimique considérée, de la longueur d onde d analyse, du solvant et de la température. La loi de Beer-Lambert est une loi additive. Si plusieurs espèces chimiques i de concentration i possédant des coefficients d absorption molaire ε iλ, absorbent à une longueur d onde λ, l absorbance totale de la solution s écrit : 3.2 oefficient d absorption spécifique. i. l i Le coefficient d'absorption spécifique d une molécule à une longueur d'onde déterminée correspond à l'absorption de cette substance dissoute à une concentration de 1% (10 g.l -1 ) et dont l'épaisseur de l'échantillon est de 1 cm. 1 cm 1% 10. P. M ci aussi, cette valeur est spécifique d'une molécule pour une longueur d'onde, un solvant et un p déterminés. 3.3 pplication de la loi de Beer-Lambert ette loi, qui ne concerne que la fraction de la lumière absorbée, est vérifiée dans les conditions suivantes : La lumière utilisée doit être monochromatique ; Les concentrations doivent être faibles (< 0,01); La solution ne doit être ni fluorescente ni hétérogène ; Le soluté ne doit pas donner lieu à des transformations photochimiques ; Le soluté ne doit pas donner des associations variables avec le solvant. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 55

8 4. Transitions électroniques des composés organiques Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons σ ou et les doublets nonliants n des atomes tels,, N, O. Les différents types de transitions possibles au sein des molécules sont : 4.1. Transition σ σ * : Elle apparaît dans le lointain UV car le saut d un électron d une OM liante σ dans une OM antiliante σ. exane (à l état gazeux) : λ max = 135 nm (ε = ). La transparence de l eau dans le proche UV ( = 0,01 pour l = 1cm, à λ max = 190 nm) est due au fait qu il ne peut y avoir que des transitions σ σ et n σ Transition n σ * : Le saut d un électron d un doublet n des atomes (O,N,S,l) dans une OM σ conduit à une transition d intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour les alcools, vers 190 nm pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines. Méthanol : λ max 183 nm (ε = 50) ; Ether : λ max = 190 nm (ε = 2 000) ; Ethylamine : λ max = 210 nm (ε = 800). N 2 h N 2. Transition n * 4.3 Transition n : ette transition peu intense résulte du passage d un électron d une OM non liante de type n à une OM antiliante. On la rencontre pour les molécules comportant un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres et appartenant à un système insaturé. Éthanal : λ max = 293 nm (ε = 12, dans l éthanol comme solvant). O O Transition n * 4.4. Transition : ette transition résulte du passage d un électron d une OM à une orbitale anti-liante *. Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte bande d absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques et du degré de conjugaison du système. Ethylène λ max = 165 nm (ε = ). O O Transition * Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 56

9 omparatif des transitions dans les composés organiques simples. Les quatre types de transitions sont réunies sur un unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général et pour préciser les plages spectrales concernées. Transitions électroniques impliquant des orbitales moléculaires n, σ et π. Transition λ max ( nm) Exemples < 200 σ σ *, n σ * O, 3 O, 3 O , O, N, n O, N, N O, N N 4.5. Transition d d : De nombreux sels inorganiques, comportant des électrons engagés dans des orbitales moléculaires d, conduisent à des transitions de faible absorptivité situées dans le domaine visible, responsables de colorations. Les solutions des sels métalliques de titane (Ti( 2 O) 6 ] +++ ou de cuivre [u( 2 O) 6 ] ++ sont bleues, le permanganate de potassium donne des solutions violettes. Dans le complexe octaédrique [u( 2 O) 6 ] ++ les six molécules d'eau perturbent les orbitales d en deux groupes représenté sur la figure 5. Les transitions d-d résultantes pour les ions de métaux de transition sont relativement faibles (oefficients d extinction molaire sont très faibles, ε= 1 à 100 L.mol -1.cm -1 ). Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 57

10 Figure 5 : Fractionnement des orbitales d dans un champ octaédrique. La force du ligand détermine la couleur du complexe : Un ligand à champ fort absorbera un photon de λ petite (couleur jaune / orange) Un ligand à champ faible absorbera un photon de λ grande (couleur vert / bleu) ouleur de quelques complexes omplexe ouleur ouleur du complexe absorbée λ abs (nm) [o(n 3 ) 6 ] 3+ Jaune Violet 380 [o(n 3 ) 5 NS] 2+ Orange Bleu 470 [o(n 3 ) 5 2 O] 2+ Rouge Bleu-vert 500 [o(n 3 ) 5 l] 2+ Pourpre Jaune-vert 530 Trans[o(N 3 ) 4 l 2 ] + Vert Rouge 680 Pour cette série de complexes du cobalt, on peut établir que la force des ligands correspond au classement suivant : N 3 > SN > 2 O > l. Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation, elle augmente avec la charge du cation et pour un degré d'oxydation donné, elle augmente avec la période (5d > 4d > 3d). On peut constater que le remplacement du ligand 2 O par le ligand N 3 dans le complexe du cuivre () fait passer la couleur de bleu pâle ( λ 800 nm) à bleu foncé ( λ 680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (N 3 / 2 O ). ette modification de couleur se fait sans changement de géométrie (complexe octaédrique). La même remarque peut être faite pour les complexes octaédriques du cobalt () avec les ligands N 3 et N -. Effet du ligand sur le maximum d absorption associé à une transition on central λ(max)/nm du ligand indiqué Sens de l augmentation du d intensité du champ du ligand 6l O 6N 3 6N - r() o() o() Ni() u() d d Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 58

11 4.6. Transitions de transfert de charge : Un composé transparent dans un domaine spectral peut devenir absorbant s'il est mis en présence d'une espèce avec laquelle il interagit par un mécanisme du type donneur/accepteur (D-). e phénomène est lié au passage d'un électron appartenant à une orbitale liante du donneur (le partenaire nucléophile) vers une orbitale vacante de l'accepteur (l'électrophile), d'un niveau d'énergie proche. La transition est appelée transition de transfert de charge. Figure 4. Mécanisme de transfert donneur/accepteur. La position de la bande d absorption sur le spectre est fonction du potentiel d ionisation du donneur et de l affinité électronique de l accepteur ; la valeur de ε est en général très grande (Figure5). Figure 5 : Spectre de trois espèces chimiques dus au transfert de charge. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 59

12 Une molécule à très forte délocalisation électronique est colorée et a la couleur complémentaire de la radiation qu elle absorbe. Deux couleurs complémentaires sont diamétralement opposées sur l étoile des couleurs (figure page suivante). De façon simplifiée, si une solution absorbe dans le visible, elle apparaît de la couleur complémentaire à la longueur d onde absorbée comme illustré par le cercle chromatique. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 60

13 5. Groupements chromophores : ertains groupes fonctionnels de molécules organiques et certains ions minéraux sont responsables d une absorption importante (valeur de ε élevée) : ces groupements sont appelés chromophores. Tableau 1, montre quelques exemples de chromophores avec leur maximum d absorption approximatif : Tableau 1 : hromophores caractéristiques de quelques groupements azotés. Nom hromophore λ max (nm) ε max (L mol -1 cm - 1) mine N Oxime = NO Nitro NO Nitrite ONO Nitrate ONO Nitroso N = O Ethylène = étone =O ldehyde O 210 Strong zo -N=N Benzène 6 6 Naphtalène 10 8 nthracène Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 61

14 Les chromophores peuvent être isolés ou conjugués lorsqu ils sont proches l un de l autre. hromophores isolés : Si une molécule possède plusieurs chromophores isolés, n interagissant pas l un sur l autre parce que séparés par au moins deux liaisons simples et qui vont absorber à des longueurs d ondes différentes pour générer un spectre d absorption (bs / λ). haque molécule possèdera un ou plusieurs maximums d absorption (λ max ). est à cette longueur d onde à laquelle la mesure sera généralement effectuée. hromophores des systèmes conjugués : Quand les chromophores interagissent l un sur l autre, le spectre d absorption est déplacé vers les grandes longueurs d onde avec augmentation de l intensité d absorption. Un cas particulier est celui du all trans lycopene, comportant plusieurs chromophores insaturés séparés entre eux par une liaison simple ll trans lycopene 6. Effet de l environnement sur les transitions : 6.1. Terminologie: Groupement chromophore : groupe insaturé, responsable de l'absorption. O N N N O Groupement auxochrome : groupement saturé lié à un chromophore et qui modifie la longueur d'onde et l'intensité de l'absorption maximale. Ex. : O, N 2, l. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 62

15 Effet bathochrome : déplacement d'un maximum d'absorption vers de plus grandes longueurs d'onde. (effet bathochrome, du grec bathos, profondeur et khrôma, couleur ). Effet hypsochrome : déplacement d'un maximum d'absorption vers de plus faibles longueurs d'onde. Effets hyperchrome et hypochrome : augmentation ou diminution de la valeur du coefficient d'extinction molaire es effets sont illustrés sur la figure suivante : 6.2. Effet de la substitution La position de la bande d absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué, plus la bande d absorption due à la transition est déplacée vers le visible : effet bathochrome. max =165nm =15000 Me max =170nm =20000 Me Me max =174nm =24000 Pour les substituants à effet mésomère (auxochromes) portés par un chromophore = ou =O, les paires d électrons non-appariées peuvent participer à la résonance, augmentant la conjugaison d une molécule : -O, -OR, -X, -N 2, d où des effets bathochrome et hyperchrome. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 63

16 6.3. Effet de la conjugaison Dans une molecule, les effets de conjugaison (alternance de simples liaisons avec des doubles liaisons ou électrons non liants) entrainent une diminution de ΔE * (effet bathochrome) mais n affecte pas ΔE σ σ *. De plus, la probabilité de transition est plus grande, donc ε max augmente (effet hyperchrome). 2 buta-1,3-diene 2 2 (E)-hexa-1,3,5-triene 2 2 (3E,5E)-octa-1,3,5,7-tetraene 2 max =220nm =21000 mol -1.L.cm -1 max =257nm =35000 mol -1.L.cm -1 max =287nm =52000 mol -1.L.cm -1 Pour les aromatiques polynucléaires, plus le nombre de cycles condensés augmente, plus l absorption se déplace vers de plus grandes longueurs d onde jusqu à ce qu elle atteigne la région du visible Effet de la conformation La transition * du chromophore diénique a une énergie différente selon que la conformation est s-cis ou s-trans. Le préfixe s indique que la conformation est repérée par rapport à la liaison simple intermédiaire. Les diènes acycliques sont sous la forme s-trans qui est la plus stable : trans cis max =214nm max =253nm Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 64

17 6.5. nfluence des auxochromes Un auxochrome est un substituant présent sur le chromophore, qui n absorbe pas, lui-même, à une longueur d onde supérieur à 200 nm, mais qui modifie tout de même le spectre d absorption. e type de groupement possède en général une paire libre d électrons qui va pouvoir se délocaliser sur l ensemble des doubles liaisons conjuguées et avoir un effet bathochromique et parfois, hyperchromique. Si on prend l exemple du thiophénol, par rapport au benzène, on observe des effets bathochromique et hyperchromiques importants, alors que le groupement S, en lui-même, n absorbe pas à une longueur d onde supérieure à 200 nm. Notons également que c est la présence d un ou plusieurs auxochromes qui explique la variation de couleur des indicateurs p en fonction de ce dernier (comme on peut le voir dans une moindre mesure avec les exemples du phénol et de l aniline). Molécule λ max (nm) Log ε max Benzène Thiophénol S Phénol O Phénolate O niline N on anilinium N Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 65

18 7. Le solvant : Lors de la mise en solution d'un soluté, il existe des interactions soluté-solvant qui sont très différentes suivant que le solvant est polaire ou non. En effet, si un solvant est polaire, il stabilisera les formes polarisées de la molécule et s'il est non polaire, ce sera une forme non polarisée qui sera stabilisée. Dans le cas des solutés organiques solubles à la fois dans l'eau et dans l'hexane, il va se produire des modifications de ces interactions que l'on peut mettre en évidence. Si on examine une bande d'absorption propre à une espèce en solution, il y a quatre effets possibles, deux sur l'intensité et deux sur la position. L'intensité peut augmenter : d'effet hyperchrome L'intensité peut diminuer : d'effet hypsochrome La longueur d'onde du maximum peut diminuer : d'effet hypsochrome La longueur d'onde du maximum peut augmenter : d'effet bathochrome as des cétones : O R 2 R 1 L'état fondamental est polaire à cause du groupement carbonyle polarisé +δ = O - δ. ette cétone sera donc d'autant plus stabilisée par le solvant que celui-ci sera polaire. Lors de la transition n -> *, un électron non liant de l'oxygène passe dans l'orbitale * de =O et n'appartient plus entièrement à l'atome d'oxygène. Le dipôle =O devient alors moins polaire puisqu'un électron a quitté l'atome O. L'état excité sera donc beaucoup moins polaire et sera beaucoup moins stabilisé par un solvant polaire. En terme d'orbitales moléculaires, le niveau n de = O descend si le solvant est polaire alors que le niveau π ne bouge pas avec la polarité du solvant : ΔE ( eau ) > ΔE ( hexane ). La différence d'énergie sera plus grande dans un solvant polaire et l'acétone absorbera alors à une longueur d'onde plus courte. Plus le solvant sera polaire, plus l'effet sera marqué. λ(eau ) < λ( heptane ) et (ΔE ( eau ) > ΔE ( hexane ) Si la polarité du solvant augmente, une transition n -> * d'une cétone subira un effet hypsochrome (λ max décroît). Maximum d'absorption du nitrométhane dans différents solvants. Solvant Eau Methanol Ethanol hloroforme exane ε r ,8 2 λ max 268, ,5 275 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 66

19 as des alcènes: l'état fondamental, un alcène est considéré comme non polaire si les substituants sont identiques et très peu polaires si les substituants sont différents. Les deux électrons sont localisés de façon symétrique par rapport aux deux atomes de carbone et aucun excès ou défaut de charge n'existe alors. Le passage d'un électron de l'orbitale vers l'orbitale * entraîne la destruction de la liaison π dans l'état excité. Les deux électrons sont alors localisés dans les deux orbitales atomiques 2p de chaque atome qui sont alors perpendiculaires. es orbitales entrent alors en interaction avec les orbitales non liantes de l'eau. l se crée alors deux interactions à trois électrons légèrement liante : le niveau * descend. et état à électrons séparés sera d'autant plus stabilisé, en interaction d'autant plus forte, que le solvant sera plus polaire alors que la polarité du solvant est sans effet sur la position du niveau fondamental. λ(eau) > λ(heptane) et (ΔE (heptane) > ΔE (eau) Si la polarité du solvant augmente, une transition -> * subira un effet bathochrome ( λ max croît ). Maximum d'absorption du nitrobenzène dans différents solvants Solvant Eau Ethanol exane Vapeur ε r λ max 265,5 259,5 251,8 239,1 as des phénols : Le phénol absorbe dans l'ultraviolet. Ses solutions sont incolores. La déprotonation et le passage à l'ion phénolate provoquent un effet bathochrome (déplacement de la bande d'absorption vers les grandes longueurs d'onde) et hyperchrome (renforcement de l'intensité de l'absorption). Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 67

20 N 3 N Exemple d effets bathochromes et hyperchromes hromophore λ 1% max 1cm OO benzoic acid O O phenol phenolate Le solvant de l analyte ne doit pas absorber dans la gamme de longueurs d onde étudiées ; il doit être «transparent». La limite d utilisation d un solvant dans l UV est définie comme étant la longueur d onde à laquelle son absorbance vaut environ 1 (cuve de 1 cm), l eau étant utilisée comme référence. ette longueur d onde s appelle le «cut-off», et le solvant n est pas utilisable à une longueur d onde inférieure : Solvant 2 O cetonitrile Ether exane Méthanol hloroforme l 4 DMF Pyridine cétone Nitrométhane Ethanol yclohexane Dioxane Pyridine Benzène Toluène 1,2-Dichloroethane cétone ut-off (nm) Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 68

21 8. Effet du p : Le p du milieu dans lequel est dissous l analyte peut avoir un effet important sur le spectre. Parmi les composés qui manifestent cet effet de manière spectaculaire, on trouve les indicateurs colorés dont le changement de couleur est mis à profit au cours de dosages acidimétriques (fig. 5). est ainsi qu on peut repérer les points d équivalence. O O O O p>8 O O O O Les différentes teintes sont rappelées dans le tableau ci-dessous : Nom Zone de virage de p p ouleur Phénolphtaléine p < 8,2 incolore 8,2 < p < 9,9 8 < p < 9,6 p > 9,6 rosâtre rose soutenu e composé est incolore pour des p inférieurs à 8 et rose vif pour des p supérieurs à 9,5. Le graphe présenté ici en perspective montre bien que pour des p acides il n y a pas d absorption dans la partie visible du spectre. En revanche, c est l absorption vers 500 nm qui apparaît quand le p devient alcalin, qui est responsable de la couleur bien connue de ce composé. On notera pour cet exemple, la modification des liaisons chimiques selon le p. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 69

22 9. Règles de WOODWRD-FESER : L'étude des spectres d'un grand nombre de molécules a permis d'établir des corrélations entre structures et maxima d'absorption. Les plus connues sont les règles empiriques, dues à Woodward, Fieser et Scott, qui concernent les diènes et composés carbonylés insaturés. partir de tableaux qui rassemblent, sous forme d'incréments, les divers facteurs de structure à considérer, on peut prévoir la position de la bande d'absorption * de ces systèmes conjugués. La concordance est bonne entre les valeurs calculées et les positions expérimentales Règles de WOODWRD FESER pour les diènes conjugués (éthanol). Table 1.1: Woodward's and Fieser's rules for Diene absorption (ethanol solution) i) Base value for an unsubstituted, conjugated, acyclic or heteroannular diene ii) Base value for an unsubstituted, conjugated homoannular diene ncrements for: iii) Extra double bonds in conjugation (for each =) iv) Exocycic double bond (effect is two fold if bond is exocylic to two rings) v) Substitutents on Sp 2 hybridised carbon atom, per substituent a) O-acyl (-O-O-R or -O-O-r) b) Simple alkyl (-R) or ring residue c) alogen (-, -Br) d) O-alkyl (-OR) e) S-alkyl (-SR) f) N-alkyl, (-NRR ') vi) Solvent correction The following points are to be noted: The cyclic homoannular base values refer to a six membered ring only. For other rings the values are: Five membered ring (s) Seven membered ring (7) ccuracy of prediction is ± 5 nm f there is more than one possibility for calculating λ max, the highest λmax value usually agrees with the observed value. 214 nm 253 nm +30 nm +5nm 0 nm +5nm +5nm +6nm +30nm + 60 nm 0 nm 228 nm 241 nm 9.2. Polyenes: The above rules (Table 1.1) holds fairly well for unsaturated compounds containing up to four conjugated double bonds. owever, for systems of extended conjugation, such as those found in carotenoid pigments, Fieser and Kuhn have suggested equations to calculate the basic λmax and ε max of UV absorption. max ( hexane) 114 5M n( n) 16.5R endo 10R exo max ( hexane) ( ) n Where n = number of conjugated double bonds M = number of alkyl or alkyl like substituents on the conjugated system. R endo = number of rings with endocyclic double bonds in the conjugated system. R exo = number of rings with exocyclic double bonds. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 70

23 9.3. alculating bsorption Maxima of arbonyl ompounds O O Enone. Dienone Table 1.2: Rules of Enone and Dienone absorption. Enone O Z and O Z=, enone, Z=, aldehyde Z=O, acid, Z=OR,ester Z Dienone Parent enone (acyclic or rings larger than 5 members) 5-membered cyclic enone ldehydes cid and Esters ncrements for Double bond extending conjugation (for eacb one) omodiene component Exocyclic double bond (or any >=< endocyclic to 5- or 7- member ring in a case of acid and ester) lkyl group, ring residue α β γ and higher 215 nm 205 nm 210 nm 195 nm +30 nm +39 nm +5 nm +10 nm +12 nm +18 nm ydroxyl (-O) lkoxyl (-O 3 ) cetoxyl (-O-O 3 ) Dialkyl aniino (-NR 2 ) hlorine (-l) Thioalkyl (-SR) Bromine (-Br) α β γ α β γ δ α,β or γ β α β β α β +35 nm +30 nm 50 nm +35 nm +30 nm + 17 nm 31 nm +6 nm + 95 nm +15 nm +12 nm + 85 nm + 25 nm +30 nm Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 71

24 Solvent orrections (Enones) : Solvent Ethanol Methanol Water hloroform Dioxane Ether exane yclohexane ccuracy of prediction. orrection nm + 1 nm +5 nm +7 nm + 11 nm + 11 run ± 5 nm Exemples : Structure (1) (1) Valeur de base Reste alkyles λ max alculée λ max Observée Diéne linéaire 217 nm 3X5 15 nm 232 nm 234 nm Structure (2) (2) cyclohexa-1,3-diene Valeur de base Reste de cycle λ max alculée λ max Observée Parent homoannulaire 253 nm 2X5 10 nm 263 nm 256 nm Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 72

25 Structure(3) 3 OO (5) Parent heteronnulaire Valeur de base 214 nm Reste de cycle 3X5 15 nm Double liaison exocyclique 05 nm Substituant (O-O-R) 00 nm λ max alculée 234 Structure(4) Ergosterol O (7) Parent homoonnulaire Valeur de base 253 nm Reste de cycle 4X5 20 nm *Double liaison exocyclique 2X5 10 nm λ max alculée 283 λ max Observée 282 nm Structure (5) Parent heteronnulaire Valeur de base 214 nm Reste de cycle 4X5 20 nm Double liaison exocyclique 05 nm λ max alculée 239 λ max Observée 241 nm Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 73

26 10.Eléments d un spectrophotomètre en UV-visible 10.1 Source du rayonnement La source est continue lors de son domaine spectral. La source émet un spectre de raie lorsque son rayonnement n'est émis qu'à quelques longueurs d'onde caractéristiques de la source (exemple : lampe à sodium). Lampes à spectre continu : La lampe à filament de tungstène (W) émet un rayonnement dans le visible et l'infrarouge proche : 350 nm < λ < 2200 nm. Le filament est porté à une température d'environ 3000 K. La lampe à tungstène-halogène contient de l'iode, et son spectre s'étend de l'uv-proche à l'rproche : 240 nm < λ < 2500 nm. Sa température est d'environ 3500 K et sa durée de vie est supérieure à celle de la lampe à tungstène. La lampe au xénon (Xe) possède un large spectre : 200 < λ < 1100 nm la lampe au deutérium (D 2 ) émet un rayonnement dans le domaine de l ultraviolet : 180 nm < λ < 350 nm : Lampe au deutérium Lampe tungstène / halogène Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 74

27 L'enveloppe externe de la lampe ne laissera passer que le rayonnement visible et infrarouge proche si elle est constituée de verre (320 nm < λ < 2500 nm). Les lampes utilisées en spectroscopie UV ont une enveloppe externe en quartz : 180 < λ < 3000 nm. Dans certains appareillages les lampes au tungstène et au deutérium sont alignées Sélecteur de longueurs d onde partir d'un rayonnement polychromatique émis par une lampe à spectre continu, il est nécessaire, pour respecter la loi de Beer-Lambert, d'obtenir un faisceau monochromatique. Le monochromateur va sélectionner une bande de longueurs d'onde située de part et d'autre de la longueur d'onde sélectionnée : c'est la bande passante. La largeur de la bande passante est mesurée à mi-hauteur de la transmittance du pic de la longueur d'onde sélectionnée Filtres discontinus e type de filtre absorbe tout le spectre du rayonnement à l'exception d'une bande limitée. l s'agit des filtres interférentiels (200 nm < λ < nm) et des filtres d'absorption (380 nm < λ < 750 nm). Les filtres d'absorption sont des verres colorés dont la largeur de la bande passante varie de 30 à 250 nm. La transmittance de ce type de filtre est relativement faible. Monochromateurs Le monochromateur va décomposer et disperser le rayonnement polychromatique issu de la source. Le monochromateur à réseau réfléchissant possède une fente de sortie pour obtenir une bande passante de 1 à 20 nm environ. Une réduction de la largeur de la bande passante s'accompagne d'une diminution de l'intensité de faisceau émergeant (), et donc de la sensibilité de détection. Monochromateurs à réseau. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 75

28 On distingue trois types de monochromateurs dont la bande spectrale passante dépend des largeurs des fentes d entrée F1 et de sortie F2 : a) Montage d Ebert : comportant un seul miroir sphérique concave M 3. l donne une excellente qualité d image en compensant les aberrations ; b) montage zerny-turner : de conception voisine, comportant deux miroirs sphériques M 3 et M 4 ; c) montage avec un réseau concave R : permettant à la fois dispersion et focalisation du rayonnement. Le monochromateur à prisme (dit de "Bunsen") permet également de décomposer la lumière Détecteur de rayonnement Le détecteur convertit en un signal électrique l intensité de la radiation lumineuse qui l atteint. Sa sensibilité dépend de la longueur d onde. On utilise soit un tube photomultiplicateur soit un semi-conducteur (détecteur à transfert de charge ou photodiode au silicium). l existe six types de détecteurs de photons couramment utilisés : Tube photoélectrique Tube photomultiplicateur Diode au silicium ellule photoconductrice ellule photovoltaïque Dispositif à transfert de charge Dans les appareillages qui ne possèdent pas de monochromateur, les intensités lumineuses des différentes longueurs d'onde sont collectées sur une barrette de diodes. es diodes (20 nm de largeur) sont placées côte à côte. Lorsqu un photon rencontre une photodiode constituée d un semi-conducteur, il crée une paire électron-trou. Le nombre de ces paires électron-trou est proportionnel à l intensité de la lumière reçue. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 76

29 10.4 La cuve de l échantillon L'échantillon est généralement contenu dans une cuvette dont la capacité varie de quelques dizaines de µl à plusieurs ml. ette cuvette est en quartz (UV, visible), en verre (visible) ou en matière plastique (visible). Généralement, l'échantillon a une épaisseur de 1 cm. eci permet d éliminer un terme de l équation de Beer-Lambert. La tolérance de la longueur du trajet optique à travers l échantillon est de 0,05 mm (0,5%). 11. ppareillage en spectroscopie UV-visible : Spectromètres à optique monofaisceau, de type monocanal l existe dans le commerce différents modèles de spectrophotomètres. Tout d'abord les spectrophotomètres de type monofaisceau dont un schéma de principe est représenté sur la figure 5. l y a deux possibilités selon que l'on travaille en faisceau monochromatique ou non. Source lumineuse ==> Echantillon ==> Système dispersif ==> détecteur polychromatique l y a, dans ce cas, acquisition instantanée de l ensemble du spectre. Le système dispersif peut être un prisme et le détecteur une barrette de photodiodes. Source lumineuse ==> Monochromateur ==> Echantillon ==> détecteur (Fig. 5) On acquiert le spectre en effectuant un balayage en longueur d onde à l aide du réseau monochromateur. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 77

30 Figure 5. Représentation schématique d un spectrophotomètre de type monofaisceau à monochromateur Spectromètres à optique double faisceau (type séquentiel) l y a ensuite les spectrophotomètres à double faisceau (Fig. 6) avec lesquels il n'est pas nécessaire de faire des blancs ou des lignes de bases. Un faisceau traverse le compartiment échantillon et le second le compartiment référence. La soustraction du blanc est faite automatiquement par le logiciel de traitement. Figure 6. Représentations schématiques de spectrophotomètres de type double faisceau avec deux technologies différentes pour la détection. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 78

31 12. Étalonnage du spectrophotomètre Un contrôle régulier du spectrophotomètre UV-visible est recommandé ontrôle des longueurs d onde L'échelle des longueurs d'onde est contrôlée en utilisant les maximums d'absorption d'une solution de perchlorate d'holmium (o(lo 4 ) 3 ). ette solution est préparée par dissolution de o 2 O 3 (40 g.l -1 ) dans lo 4 (141 g.l -1 ). La tolérance est de 1 nm dans l'uv et de 3 nm dans le visible : La raie d'une lampe à hydrogène (λ 2 = 486,1 nm) ou à deutérium (λ D2 = 486,0 nm) est également utilisée. Les raies de l'axe à vapeur de mercure sont plus rarement utilisées ontrôle de l absorbance Pour contrôler, l'intensité de la source lumineuse, le dichromate de potassium sera utilisé. La solution d'étalonnage renferme 57,0 à 63,0 mg de K 2 r 2 O 7 desséché à 130 et dissous dans 1 litre de 2 SO 4 0,05M. cm Les valeurs du coefficient d'absorption spécifique ( 1 1 % ) doivent correspondrent à celles du tableau ci-dessous. λ (nm) cm 1 1 % Tolérance maximale ,5 122,9-126, ,5 142,8-146, ,6 47,0-50, ,3 105,6-109,0 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 79

32 12.3. ontrôle du pouvoir de résolution La résolution est mesurée en utilisant une solution de toluène à 0,02% (v/v) dans l'hexane. Résolution Le rapport entre l'absorbance (λ max ) au maximum à 269 nm et l'absorbance au minimum (λ ) à 266 nm constitue la résolution. 13. nalyse quantitative : lois de l absorption moléculaire L UV/Visible est largement exploité en analyse quantitative. Les mesures reposent sur la loi de Beer et Lambert qui relie dans certaines conditions, l absorption de la lumière à la concentration d un composé en solution Loi de Beer et Lambert onsidérons une substance qui reçoit un flux lumineux incident 0. La lumière peut être réfléchi ( r ), diffusée ( d ) absorbée ( a ) et transmise (t). La conservation de l énergie permet d écrire : 0 r d a t La spectroscopie d absorption repose sur l étude du rapport du flux incident sur le flux transmis. Si l on considère un échantillon de coefficient linéique d absorption K de longueur (l), sur lequel arrive un flux incident 0, nous pouvons poser par hypothèse : d dx k. X ette équation différentielle peut s écrira sous la forme intégrée donnant l intensité transmise : 0 d X Soit : k l 0 ln k. X l X dx 0 0 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 80

33 Ou encore : ln 0 k. l D où : k. l 0 e bsorption de la lumière par un matériau homogène, et représentation du % de transmittance en fonction de l épaisseur traversée. Si l on définit l absorbance par : ln k. l 0 ln( X ) Sachant que : log a ( X ) ln( a) ln ln 0 Donc : k. l log 0 2,30. k. l ln(10) Posant : log 0 2,30. k. l. c On fait le coefficient d absorption linéique vaut : k k'. c 2,30 l : l épaisseur (en cm) de la solution traversée c : la concentration molaire ε : le coefficient d absorption molaire (L mol -1 cm -1 ) En remplaçant k par k, on obtient la loi connue de Beer et Lambert présentée ici sous sa forme :. c. l L absorbance est représentée par l une des expressions équivalentes : 0 log ou 1 log ou T 100 log ou 2 logt% T.% La transmittance est aussi un paramètre à définir : 0 < T < 100% % T 100 x Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 0 81

34 13.2. dditivité des absorbances La loi de Beer et Lambert est additive. eci veut dire que si on mesure l absorbance, dans une cuve d épaisseur l, d un mélange de deux composés 1 et 2 en solution dans un solvant, on obtiendra la même absorbance totale si la lumière passe successivement à travers deux cuves d épaisseur l, placées l une après l autre, contenant l une le composé 1(c 1. 1 ) et l autre le composé 2 (c 2. 2 ). l faut bien sûr que les concentrations et le solvant soient les mêmes que pour le mélange initial. 1 2 l.( 1. c1 2. c2 ) dditivité des absorbances. Le spectre d'absorption d'un mélange de deux molécules possède, à une longueur d'onde déterminée et pour une même concentration totale, une absorbance qui ne varie pas quel que soit le rapport des concentrations de ces deux molécules : c'est le point isosbestique. Pour un analyte, le point isosbestique correspond à une absorbance et à une longueur d onde déterminée. est le cas une molécule qui se transforme en composé B par une réaction d hydrolyse du premier ordre : Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 82

35 Pour une même concentration (c = c B ) et au point isosbestique, la relation sera la suivante : B. l. c. l. c B B B Puisque : l lb et que c cb lors : B Pour toute concentration de et de B à la longueur d onde du point isosbestique, la relation est : omme : Et que : Puisque :. l. c. l. c B B l l lb l.( c c c c k B. B B ) B B lors :. l.( k) Et donc : k' Tous les spectres des mélanges + B formés au cours du temps passeront donc par le point, appelé point isobestique, où l absorbance conservera la même valeur nalyse d un seul analyte et contrôle de pureté - L'analyse quantitative par spectrophotométrie UV-visible d'un analyte en solution nécessite de soustraire l'absorbance du blanc de celle mesurée pour l échantillon. Le blanc comprendra les mêmes constituants que l échantillon (solvant ) à l'exception de l'analyte. - Pour obtenir la meilleure sensibilité, c'est l'absorbance d'un maximum (λ max ) de l'analyte qui sera mesurée. - Le solvant n'absorbera pas à la longueur d'onde retenue. - La température, le p et la concentration en électrolytes peuvent influencer l'absorbance. ls doivent être constants lors d une analyse. - Le matériau de la cuve sera approprié à la région du spectre étudié. Les cuves seront propres. On prépare une solution de référence dont la concentration c R est telle que son absorbance R est légèrement supérieure à celle que l on attend de la solution inconnue X. Disposant de l'analyte pur de référence, on construit une droite d'étalonnage ( = f(c)) mettant en relation son absorbance et sa concentration (figure ci-dessous) : = a. [ R ] + b. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 83

36 Figure : ourbe d étalonnage nalyse quantitative sans droite d étalonnage La comparaison de l'absorbance () d'un échantillon de concentration connue à celle (? ) d'un échantillon dont la concentration en analyte est inconnue (? ) permet de quantifier ce dernier :??. ette méthode n est valable que si la relation entre l'absorbance et la concentration est linéaire, donc dans les limites de l applicabilité de la loi de Beer-Lambert nalyse multicomposants (M) Lorsqu on est en présence d un mélange de composés dont les spectres d absorption individuels sont connus, on peut en déterminer la composition. Selon la loi d additivité Méthode algébrique de base Pour toute longueur d'onde, l'absorbance d'une solution est égale à la somme de l'absorbance de ses constituants. Disposant des deux analytes de référence (x et y), on choisira pour chacun d'eux un maximum d'absorption λ 1 et λ 2 différent l un de l autre. Pour chacun de ces maxima, le coefficient d'extinction molaire (ε) de chaque analyte sera déterminé. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 84

37 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 85 la longueur d'onde λ 1, on aura pour chaque composé pris isolément à une concentration connue : Y Y Y X X X l l la longueur d'onde λ 2, on aura pour chaque composé pris isolément à la même concentration connue : Y Y Y X X X l l On peut ainsi déterminer les différents coefficients d extinction molaire. Dans le cas d'un mélange de ces deux composés, on aura à la longueur d'onde λ 1 :? 1? Y Y X X l l à la longueur d'onde λ 2 :? 2? Y Y X X l l Soit un système de deux équations à deux inconnues qui permet de calculer c x? et c y?. ).. ( 1 )... ( X X Y Y Y X D D vec : ) _..( X Y Y X l D Exemple d analyse multicomposants. Spectre de solution permanganate de potassium M, solution de dichromate potassium M et mélange de solution à M dichromate et M de permanganate.

38 EXERES DE SPETROMETRE D BSORPTON DE L ULTRVOLET ET DU VSBLE Exercice 1: - L énergie apportée par la radiation incidente peut provoquer le passage d un électron situé sur la bande de valence de l état fondamental (EF) (orbitale liante ou non liante) à l état excité (orbitale antiliante). Donnez les transitions possibles? - Donnez l ordre énergétique des orbitales localisées : Exemple du formaldéhyde 2 O σ σ *, n σ*, π π*, n π* - Donner la représentation électronique de la transition π π*et n π* de l acétone (R) 2 O, ensuite représenter la transition π π* sur le diagramme? - Quelles sont les caractéristiques structurelles qui peuvent produire les effets hypsochrome, bathochrome, hyperchrome et hypochrome. Exercice 2: - Quel diène vous attendez-vous à absorber à la plus grande longueur d'onde? or (2) (1) - dentifier les deux isomères géométriques du stilbène, 6 5 = 6 5, de leurs valeurs λ max de 294nm et 278nm. stilbene (E)-1,2-diphenylethene (Z)-1,2-diphenylethene - On considère les structures suivantes ayant λ max à 176 nm, 211 nm et 215 nm respectivement. ttribuer valeurs de λ max pour chaque structure et justifier? 2 3 (Z)-penta-1,3-diene (1) 2 3 (E)-penta-1,3-diene (2) 2 2 penta-1,4-diene (3) 2 - Transition n σ de l aniline : niline absorbe à 230 nm (ε = 8600), cependant, en milieu acide la bande d'absorption principale est vue à 203 nm (ε = 7500) et est comparable avec du benzène. Expliquez? Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 86

39 Exercice 3: Expliquer la différence des spectres électroniques des composés (2) et (3) par rapport au composé (1). max=475 =32000 Me N N N NO 2 Me Me max=438 =22000 Me N N N NO 2 Me ( 3 ) 2 max=420 =18600 Me N N N NO 2 Me - L azobenzène dont le chromophore est constitué par la molécule conjuguée entière est incolore (315 nm). omment expliquer que le jaune d aniline absorbe dans le visible? N N N zobenzène N N 2 Jaune d'aniline Exercice 4: On considère les divers systèmes conjugués avec les longueurs d onde d absorption maximale et les coefficients d extinction molaire ε correspondants. 1.Tracez le diagramme énergétique des orbitales moléculaires (OMO et LUMO). 2.L enchaînement d insaturations entraîne un rapprochement des niveaux d énergies, quels sont les effets qui en découlent sur la bande d absorption correspondant à la transition π π*. 2 buta-1,3-diene 2 2 (E)-hexa-1,3,5-triene 2 2 (3E,5E)-octa-1,3,5,7-tetraene 2 max =220nm =21000 mol -1.L.cm -1 max =257nm =35000 mol -1.L.cm -1 max =287nm =52000 mol -1.L.cm -1 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière himie (SMP) Dr. N.S.LBD-nstitut des Sciènes et de la Technologie -UTM. 87

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