Activités du SPCTS. Le Pole de compétitivité Céramique. Contacts CEFRACOR Alain DENOIRJEAN Stéphane VALETTE. Transfert de technologies: CTTC CITRA

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1 Contacts CEFRACOR Alain DENOIRJEAN Stéphane VALETTE UMR CNRS 6638 Chercheurs SPCTS impliqués Activités du SPCTS Matériaux Hautes Températures Traitements de Surface Comportement, Corrosion, Oxidation, Protection Pierre Lefort, Paule Denoirjean, Fabrice Rossignol, Thierry Chartier, Alexandre Maitre, Sylvie Foucaud, Hélène Ageorges, Pascal Tristant, Christelle Tixier-Dublanche, Cedric Jaoul 1 Le Pole de compétitivité Céramique Recherche: SPCTS GEMH Formations: Université de Limoges ENSCI Centre Européen de la céramique Pôle Européen de la Céramique Transfert de technologies: CTTC CITRA Industriels 2 1

2 160 personnes 80 permanents 20 CNRS 60 non permanents Procédé Injection jet d encre céramique Organisation structurale multiéchelle des matériaux Resp. : philippe.thomas@unilim.fr Procédés Céramiques Resp. : fabrice.ros signol@unilim.fr Procédé sol gel y : 5 µm SPCTS z max : 95 nm x : 5 µm Procédés de traitements de surface Resp. : alain.de noirjean@unilim.fr DRX MET, XPS Optique non linéaire Calcul de structure / Modélisation propriété conduction Procédé LECBD 2 joined laboratories with companies 3 UMR CNRS

3 Matrice de compétences 4 domaines d application Suspensions et Procédés Biocéramiques fonctionnalisées Matériaux hautes performances Production de syngaz (Labo Commun Air Liquide) Participation aux axes transversaux du SPCTS 5 Céramiques non-oxydes (carbures, nitrures, borures ) et YAG Objectif Obtenir des matériaux de haute technologie par une approche intégrée Applications Formulation Synthèse Mise en forme Frittage Microstructure Propriétés Gainage de combustible Stratégie générale Lasers Réfractaires pour la production d alliages Propulsion (satellites ) (*) Codes : THERMOCALC TM (simulation des diagrammes de phases) et GEMINI TM (calculs de stabilité) 6 3

4 En amont : les synthèses spécifiques Précurseurs organométalliques Synthèse autopropagée (SHS) Synthèse Applications Suivi des mécanismes Caméra IR 100 nm Fonctionnalisation par greffage d hétéro-éléments Spray pyrolyse Zr (s) + ½ O 2(g) ZrO 2(s) Dépôts Microstructures originales Suspensions formulées à partir de silizanes Composites a) b) c) d) Poudre SiC nano. à partir de silicium Fibres Pièces de ZrO 2 monoclinique non fissurées 7 AXE 2 Procédés de Traitements de Surface Alain Denoirjean 8 4

5 Organisation scientifique Couches minces et nanostructures Procédés arc et projection thermique Dépôts nano et microstructurés Laboratoire correspondant CEA le Ripault Réactivité Participation aux thèmes transversaux du SPCTS Dispositifs multi-échelles et multi-matériaux pour les nouvelles technologies de production d énergie Matériaux hautes températures et réactivité des solides Matériaux fonctionnels pour les TIC : de l optique aux hyperfréquences 9 Applications Expertise scientifique Précurseurs solides, liquides, gaz Procédés Energie Communication Thermomécanique Environnement Interactions in situ plasma, laser, etc. Modifications de surface dépôt, texturation, etc. Caractérisation des propriétés apparentes Fonctionnalités d'usage Valorisation PLD PLD // LECBD CVD CVD PE-CVD PVD PVD projection plasma projection flamme projection arc-fil arc-fil Laser Laser Pôle Pôle de de compétitivité, Groupes industriels, Centres de de transfert 10 5

6 surface treatment processes 30 researchers / 15 to 30 Ph.D. and post-docs pulsed laser deposition vapor deposition thermal spraying 10 nm to 1 µm 1 to 20 µm 10 to 1000 µm 11 thermal spray processes plasma spraying flame spraying electric arc spraying Alumina splat with central solid part Plasma inside anode Plasma jet outsite nozzle controlling TS processes: modeling / diagnostics developing TS processes: SPS, LPPS, hybrid processes finely structured layers: nanometer to sub-micrometer sizes wide range of functional properties (TBC, wear, electrochemical, etc.) 12 6

7 13 Optimisation des paramètres de projection-structure typique des dépôts pas de fissure surface lissée pas de signe de décohésion coupe polie (MEB) 1 mm surface (MEB) 500 µm 14 7

8 Surfaces de dépôts pigmentés 150 mm 150 mm poudre optimisée ajout de pigment rose 150 mm 150 mm ajout de pigment bleu ajout de pigment vert

9 Plasma Gases Ar H 2 N 2 He Particle Melting and Acceleration Plasma Gun Injector V plasma ~ m/s T plasma ~ K V paricle ~ m/s T particule > Melting T. Powder Jet Coating Substrate Particle Impingement Splat Layering 17 Multilayer coating with composition gradient NiCr YSZ 80 wt% Substrate 20 wt% 100 µm 10 µm Results Increase of thermomechanical resistance Insufficient thermal insulation Finely structured coating: Particles gas transported 18 9

10 In-flight Particle Oxidation Mechanism Element Content (%wt) L Fe Si O Cr Ni Mo Mn Analysis Position (µm) - only Nodules + No cap Convective Transport of Oxide Plasma Jet Core Z ~ 45-55mm Plasma Jet Plume Modeling results by A. Vardelle Jet Core Standoff Distance 19 In-flight Particle Oxidation Mechanism No new nodules Cap formation Plasma Jet Plume + - Jet Core Jet Plume Standoff Distance 20 10

11 Contact Angle In-flight Collected S.S Temperature (K) Isothermal 1540 Heating Contact Angle ( ) Graphite Shield Graphite and Kerlane Insulator Lamp Window Pumping System and Mass Spectrometer θ* θ 30 Gradient (5 K.min -1 ) Time (min) Graphite Resistor Drop on the Substrate CCD Camera Vitreous phase at triple ring T = 1738 K, t = 1 min Si,Al, O T = 1738 K, t = 30 min Si, Al, O, Cr, Fe θ* θ 21 Which coating adhesion mechanism? Ra ~ 0,06 µm 0 MPa T < 100 C Ra ~ 5 µm (RT ~ 50) 20 MPa T < 100 C Mechanical Ra ~ 5 µm 55 MPa Mechanical + Interfacial? T = 350 C Ra < 1 µm > 55 MPa Interfacial Mechanical? T = 350 C 22 11

12 Plasma torch IR Pyrometer Alumina coating Substrate Preheating 1min C 2 µm 23 [111]* Cristal plat a* γ Alumina [111]* a* Iron Oxides Decarburized Fe-α 24 12

13 Interface role between alumina coating and oxidized substrate with wüstite layer bondcoat Continuity of the cristal network physical-chimical adhesion steel Fe-α Fe 1-x O FeO Fe 3 O 4 Al 2 O 3 -γ C40E (c.c.) (c.f.c.) (c.f.c.) (spinelle) (spinelle) homoaxial Heteroepitaxy 25 Preheating in furnace under CO 2 atmosphere Adhesion (MPa) 70 e = 2.41 µm e = 0.36 µm Ra = 0.06 µm Thickness (µm)

14 process development coatings by suspension plasma spraying 27 typical void size distribution (USAXS) void diameter [nm] intensity [a.u.] m 1 m 2 m 3 original intensity m 4 m 5 m 6 8YSZ mono-crystalline d 50 ~ 50 nm Ar-He (30-30) 600 A 11,5 MJ.kg MW.m Q (scattering vector) [Å -1 ] multimodal size distribution m 1 : ~ 5 nm m 2 : ~ 15 nm m 3 : ~ 30 nm m 4 : ~ 80 nm m 5 : ~ 120 nm m 6 : ~ 300 nm cumulated void content 10 to 20% (!) voids modeled as spheres 28 14

15 YSZ thermal barrier coatings (TBCs) NETZSCH LFA-447 nano-flash thermal diffusivity [mm 2.s -1 ] 0.5 8YSZ - void content: 15 to 20% SPS - SPCTS temperature [ C] micro nano + micro Wang (Thin Sol. Films, 2006) Zhou (Scripta Mat., 2004) Huang (J. Europ. Cer. Soc., 2003) Zhou (Scripta Mat., 2004) Huang (J. Europ. Cer. Soc., 2003) Lima (Mat. Sc. Eng., 2008) 1 µm Sample with graphite around 29 thermal shocks heating rate: ~ 10.0 C.s -1 cooling rate: ~ 2.5 C.s -1 tests repeated until about 50% of the coating spelled off from the substrate thermal TEST Oxy-acétylène flamme Φ = 25 mm 0.4 MW.m -2 Φ ~ 0.4 MW.m -2 3 mm 8YSZ 850 C 150 C thermal degradation stainless steel K-type Φ = 1.5 mm Oxyacétylénique flame (H 2 O, CO 2 ) Plasma torch (gas mixture controlled : inert, reducer, oxidant ) Weight loss, electrical insulation decreasing (corrosion + high voltage insulation) 30 15

16 Procédé PECVD Plasma d'oxygène Radicaux PLASMA Ions Neutres Électrons Injecteur précurseur TMA P = 1Pa Adsorption Réaction Transport Désorption Libre parcours moyen centimètre Pression : entre 1 et 10 Pa Chauffage 800 C Polarisation RF du porte-substrat de 0 à -500 V Distance injecteur porte-substrat : 4 ou 8 cm 31 Surface analysée Profondeur d'analyse 32 16

17 ALUMINE PECVD Al 2 O 3 et TiO 2 TiO 2 et TiO MATRICE TA6V 10 nm 30 nm ALUMINE PECVD Fe 2 O 3 et Fe 3 O 4 MATRICE Acier Lamelle d alumine sur une couche d Alumine déposée par PECVD Jusqu'à 55 nm Croissance d'oxyde de fer défavorable : à haute température rupture au niveau de l'interface métal-oxyde 50 µm 33 ACP : relationship between film properties and splat morphologies s (Alumina PECVD underlayer) En collaboration avec S. KARAM, A. BESSAUDOU - Xlim 1,5 Dissolution OH/e 38 Velocity Vitesse ,5 0-0, Prise de Mass masse gain 23 Density Densité -1 Adhésion Adhesion -0,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,

18 Substrate Ra = 5 µm Multilayer coating by multi-process Decreasing of open and interconnected porosity 2 µm PECVD 150 µm APS Porosity level = 1,1 % Decreasing by 40 % 150 µm PECVD APS 6 µm Porosity level = 0,2 % Substrate Ra = 5 µm Decreasing by 90 % 150 µm APS PECVD 2 µm Porosity level = 0,4 % Substrate Ra = 5 µm Decreasing by 80 % 35 Modification of the oxidation behaviour of Si 3 N 4 TiB 2 composites by PECVD alumina coatings B. Vasques, C. Tixier, R. Klein, H. Hidalgo, P. Tristant, J. Desmaison Journal of the European Ceramic Society 25 (2005)

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21 EDS analyses AlTI10eth Al x TiO y 200 nm Al 2 O 3 TiO 2 (or TiO x ) 41 Al 2 O 3 /TiO 2 coatings BSE microscopy 20 kv WD = 10 mm grey: Al element white: Ti element Al 2 O 3-13%wt. TiO 2 Al 2 O 3-60%wt. TiO