INSPIRING IMAGINATION FOR MATERIAL SCIENCE

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1 INSPIRING IMAGINATION FOR MATERIAL SCIENCE

2 L analyse thermique associée à l analyse des gaz émis: techniques et applications Rémi ANDRE*, Aurélien ELIAS*, Gaëlle DEFOSSE*, Christine MAYOUX*, Fabrizio PAVANELLO** * SETARAM Instrumentation, 7 rue de l Oratoire, 69300, Caluire, France **Automation, Via L. Cagnola 35/a, 20081, Abbiategrasso Milano, Italy Journées découverte, Paris, 05/11/2015

3 SETARAM Instrumentation SETARAM : + de 50 ans d histoire dans le développement d appareils d analyse thermique et de calorimétrie Réputation internationale (85% du chiffre d affaire à l export) Reconnaissance de ses produits et services pour leur qualité et robustesse Certifié ISO Membre de AFCAT, NATAS, ICTAC, STK, ASTM, GFC, ACerS, AIChE, Axelerra, Tenerrdis.

4 Introduction / Objectifs Présenter l analyse thermogravimétrique (ATG) Ses atouts Ses limites Présenter le concept de l Analyse des Gaz Emis (EGA) Pour comprendre un processus chimique de dégradation thermique Pour faire de l analyse de composition Pour détecter les conditions d émission d un gaz désiré / non désiré Présenter les méthodes typiquement employées et des exemples d application ATG-MS ATG-IRTF ATG-GC-MS

5 Introduction / Objectifs Présenter l analyse thermogravimétrique (ATG) Ses atouts Ses limites Présenter le concept de l Analyse des Gaz Emis (EGA) Pour comprendre un processus chimique de dégradation thermique Pour faire de l analyse de composition Pour détecter les conditions d émission d un gaz désiré / non désiré Présenter les méthodes typiquement employées et des exemples d application ATG-MS ATG-IRTF ATG-GC-MS

6 Définition Analyse thermogravimétrique (ATG) ou thermogravimétrie (TG) Une technique au cours de laquelle la masse d un échantillon est mesurée en fonction du temps ou de la température pendant que la température de l échantillon est programmée, dans une atmosphère contrôlée. L instrument est appelé un analyseur thermogravimétrique ou une thermobalance International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

7 Thermogrammes ATG Pertes de masse : Ex: déshydratation, pyrolyse, décomposition, désorption, évaporation Gain de masse : adsorption, oxydation,...

8 Balance pour ATG Balance à fléau articulé (1) autour d un ruban de torsion (2) Tige verticale équipée d un écran percé (4) et d aimants placés dans des bobines (7,8) Système optique de détection de mouvement (5,6) Système de compensation de perte de verticalité de la tige (9, 10, 11) Les variations de masse sont directement proportionnelles à l intensité du courant injecté

9 Thermobalance verticale Echantillon Fléau Système de compensation LABSYS evo TGA 1150 ou 1600 Thermobalance à échantillon porté Canne connectée à la balance soutien l échantillon qui est placé au centre du four Le corps de la balance est thermostaté Pour améliorer la stabilité du signal Four traversant Entrée des gaz par le bas, sortie par le haut Contrôle de l atmosphère Gaz inerte ou réactif (oxydant, réducteur) Régulation des débits et changements de gaz Récupération des gaz en haut de four

10 Thermobalance verticale SETSYS evolution 1750 C ou 2400 C Thermobalance à échantillon suspendu Creuset connecté à la balance par des suspensions Four traversant Contrôle de l atmosphère Inerte ou réactive Débit de circulation régulés Gaz corrosifs Vide primaire Vide secondaire Récupération des gaz en bas de four

11 Applications Analyse de composition Méthode: ATG Polyéthlyene (PE) + CaCO 3 + noir de carbone Masses initiales 20mg Chauffe jusque 950 C, pause à 110 C 30mL/min N2 puis air Résultats C à 500 C, N2: décomposition PE, détermination du contenu en polymère C à 725 C, N2: décarbonatation détermination du contenu en CaCO C, air: combustion, détermination du contenu en noir de carbone 4. Masse résiduelle: CaO -> CaCO 3 vérification du contenu en CaCO 3 TG (%) 20 0 Echantillon T: 135 and 500 ( C) m (%) m (%) m (%) TG PE + CaCO3 TG PE + CaCO3 + Carbon black 2 Temperature TG PE + CaCO3 + Carbon black 1 50 Perte 1 PE (%) T: 500 and 725 ( C) m (%) m (%) m (%) Time (min) Perte 2 (%) Nitrogen Perte 3 noir de carbone (%) Résidu CaO (%) PE + CaCO N/A 1.25 PE + CaCO3 + Carbon black PE + CaCO3 + Carbon black Air T: 950 ( C) m (%) m (%) Tem perature ( C)

12 ATG-MS : Principe Le couplage entre ATG et MS nécessite une interface spécifique L ATG fonctionne en général à pression atmosphérique Le MS nécessite un niveau de vide d environ 10-5 mbar Certains gaz émis sont condensables Echantillonnage partiel des gaz La connexion est effectuée grâce à Une pièce de sortie de four thermostatée + un capillaire céramique chauffé OU un système d accélération des molécules de gaz

13 ATG-MS : Principe Les données représentées Intensité des signaux correspondants à des ratio m/z sélectionnés Correspondant à une molécule d intérêt potentiellement émise Meilleure Spectre MS global à température ou temps de décomposition donné Utile si l on ne connait pas toutes les molécules potentiellement émises Pour identifier

14 Application Echantillon: dolomite (CaMg)(CO 3 ) 2 Méthode: TGA+MS Masse initiale: mg Chauffe: 10 K/min Creuset platine Gaz: air Deux pertes de masse: i. A C: CaMg(CO 3 ) 2 CaCO 3 + MgO +CO 2 TG (mg) m/z 44 m (i) % m/z 16 m/z 12 (i) (ii) m (ii) % dtg (mg/min) -6 1E-11 Ion current (A) ii. A C: CaCO 3 CaO +CO 2 Emission de CO 2 identifiée grâce aux signaux MS de ratio m/z 44, 16 et Sample Temperature ( C) 1000

15 ATG-IRTF : Principe Le couplage entre ATG et IRTF nécessite une interface spécifique: Certains gaz émis sont condensables Tous les gaz émis doit être transférés vers la cellule de l IRTF Une vanne doit être employée pour isoler l ATG pendant des opérations de mise sous vide La connexion est effectuée via : Une pièce de sortie de four + ligne de transfert chauffée Une cellule IR spécifique à circulation de gaz Une fenêtre telle que ZnSe est préférée à la fenêtre classique en KBr

16 ATG-IRTF : Principe Les données représentées Gram-Schmidt Somme des intensités de toutes les bandes d absorption Permet de montrer les gammes de températures où il y a production de gaz Intensité d une ou plusieurs bandes de vibration Suivi spécifique d un produit ou d une famille de produits Spectre global à une Température / Temps donné Identification d un produit ou d une famille de produit dans un mélange H 2O ( cm -1 ) C O ( c m -1 ) C O 2 ( cm -1 ) C O 2 ( c m -1 )

17 Application Analyse des gaz de décomposition Méthode: ATG+IRTF Polyoxyméthylène (POM) Masse initiale 41 mg Chauffe jusque 600 C à 10 C/min Argon 60mL/min Résultats à 473 C: forte perte de masse (98.82%) correspondant à la décomposition du POM qui génère du monoxyde de carbone et du formaldéhyde à 594 C: décomposition secondaire (1.18%) conduisant à l émission de tétrafluoroéthylène, en lien avec la présence d un additif ou d un résidu de préparation IR-formaldehyde (-) IR-tetrafluoro ethylene (-) IR-carbon monoxyde (-) 100 T : and ( C) m (mg) m (%) Sample Temperature ( C) T : and ( C) m (mg) m (%) Les signaux IR correspondent à l intensité des bandes de vibration du monoxyde de carbone ( cm -1 ), formaldéhyde ( cm -1 ) et tétrafluoroéthylène ( cm -1 ) TG (%)

18 ATG-GC-MS - Principe Un pic sur un spectre IR ou MS peut être généré par différents molécules Ex: 2 molécules qui ont le même rapport m/z Particulièrement problématique dans le cas de la décomposition de substances organiques complexes comme la biomasse, les polymères,. Une colonne GC permet la séparation de chaque espèce émise; qui est alors transmise à un spectromètre de masse, qui l identifie Haute sensibilité p/r FTIR Intérêt pour le suivi cinétique de la production d une espèce gazeuse donnée Potentiellement: quantification

19 Equipement Contrôleur d injections Boucle d échantillonnage (Autoinjecteur) Contrôle de température de la ligne de transfert et de la boucle d échantillonn age MS GC Ligne de transfert

20 Autoinjecteur

21 Modes d échantillonnage Définitions Mode Discret 1. Le volume de gaz piégé dans la boucle d échantillonnage est injecté dans la GC 2. Un profil thermique est appliqué à la colonne pour séparer les gaz 3. Après refroidissement, une nouvelle injection peut avoir lieu Mode Temporisation Même processus qu en discret, mais injections à des temps définis par l utilisateur, correspondant à des événements remarquables sur le thermogramme Mode quasi-continu La température de la colonne est maintenue constante pendant toute la durée de l essai, à une valeur permettant une bonne séparation des molécules d intérêt Meilleure fréquence d injection

22 Exemple mode discret The [ ] material [...] which is a copolymer of ethylene and 1- octene [ ] degrades completely in an inert atmosphere but now the degradation products are a complex mixture of alkanes and alkenes. We would like to see how well this mixture can be analysed by GC-MS in real time during the degradation process. In particular, does the mixture of degradation products change as function of temperature?

23 Exemple mode discret Conditions expérimentales Echantillon de 34.77mg dans un creuset en platine Chauffe à l aide du SETSYS Evolution ATG Entre 30 C et 750 C à 2 C/minute Sous balayage d hélium (20mL/min). Mode discret profil thermique de la colonne Isotherme à 40 C pendant 2 minutes 40 C jusque 280 C à 30 C/minute Isotherme à 280 C pendant 2 minutes Sous ces conditions, 13 injections possibles pendant la durée de l expérimentation

24 Exemple mode discret TG (%) Inj. 1 T: 62.1 ( C) Inj. 2 T: ( C) Inj. 3 T: ( C) Inj. 4 T: ( C) Inj. 5 T: ( C) Inj. 6 T: ( C) Inj. 7 T: ( C) Inj. 10 T: 497 ( C) Inj. 9 T: ( C) Inj. 11 T: ( C) Inj. 12 T: 605 ( C) Inj. 13 T: ( C) dtg (%/min) T : and ( C) m (mg) m (%) Inj. 8 T: ( C) Furnace Temperature ( C)

25 Exemple mode discret TIC (-) Injection 7/ C Injection 8/ C Injection 9/ C Injection 10 / 497 C Injection 11 / C Time (min) 8 10 Superposition des signaux TIC des injections 7 à 11

26 Exemple mode discret Composé Injection Temps de rétention (min) 1-propene 8; butene 8; pentene 8; Pentane 8; hexene 8;9;10; Hexane 8;9;10; heptene 8;9;10; Heptane 8;9;10; octene 8;9;10; Octane 8;9;10; nonene 8;9;10; Nonane 8;9;10; decene 8;9;10; Decane 8;9;10; undecene 8;9;10; Undecane 8;9;10; dodecene 8;9;10; Dodecane 8;9;10; tridecene 8;9;10; Tridecane 8;9;10; tetradecene 8;9;10; Tetradecane 8;9;10; Hexadecene 10; Hexadecane 10; Ces molécules légères ne sont plus détectées à haute température (injections 10 et 11) Détection de changements subtils dans le mélange de gaz émis en fonction de la température Ces molécules plus lourdes ne sont pas détectées à basse température (injections 8 et 9)

27 Exemple quasi-continu The material is general purpose polystyrene (GPPS) [ ]. It degrades completely in an inert atmosphere. The principle degradation product is the monomer (styrene) although small amounts of the dimer (mass of 208) [ ] are also produced. [ ] These components have significantly higher boiling points so that they can be lost at cold spots in the transfer system. As well, the low concentration gives a further problem.

28 Exemple quasi-continu Conditions expérimentales Echantillon de 15.99mg dans un creuset en platine Chauffé grâce au SETSYS Evolution ATG Entre 30 C et 750 C à 5 C/minute Sous balayage d hélium (20mL/min) Mode quasi-continu, colonne maintenue à 180 C Ligne de transfert à 280 C Sous ces conditions, une injection possible toutes les minutes sur toute la durée de l essai

29 Exemple quasi-continu TG (%) T : and ( C) m (mg) m (%) dtg (%/min) T: 463 ( C) Furnace Temperature ( C)

30 Exemple quasi-continu RT: NL: 3.06E9 TIC MS PS1683- Cont Relative Abundance Time (min) Signal TIC vs. temps enregistré tout au long de l essai de décomposition du GPPS. Chaque pic correspond à une injection

31 Exemple 3 quasi-continu Il est possible de détecter la présence de molécules à haut point d ébullition en petite quantité dans un flux de gaz complexe.

32 Points à retenir Méthodes d analyse des gaz émis ATG-MS Meilleure limite de détection, temps de transfert rapide Applicable à de faibles variations de masse et mise en œuvre facile ATG-IRTF Signal spécifique à des fonctions chimiques Détection de familles de substances au sein d un mélange complexe ATG-GC/MS Meilleure séparation des molécules de gaz et identification identification des substances au sein d un mélange complexe Nous sommes à votre disposition pour vous guider dans le choix et la mise en place de la méthode la plus adaptée à vos besoins

33 Merci de votre attention!

34 L analyse thermique associée à l analyse des gaz émis: techniques et applications Rémi ANDRE*, Aurélien ELIAS*, Gaëlle DEFOSSE*, Christine MAYOUX*, Fabrizio PAVANELLO** * SETARAM Instrumentation, 7 rue de l Oratoire, 69300, Caluire, France **Automation, Via L. Cagnola 35/a, 20081, Abbiategrasso Milano, Italy Journées découverte, Paris, 05/11/2015