Water Qual. Res. J. Can Volume 43, No. 4, Copyright 2008, CAWQ

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1 Water Qual. Res. J. Can Volume 43, No. 4, Copyright 2008, CAWQ Filtration du bleu de méthylène, du chrome hexavalent et de l acide éthylène diamine tétracétique sur une membrane céramique d ultrafiltration à base de ZnAl 2 Filtration of Methylene Blue, Hexavalent Chromium, and Ethylenediaminetetracetic Acid through an Ultra-Filtration Ceramic ZnAl 2 -based Membrane El Ghaouti Chahid, 1 Hayat Loukili, 2 Soufiane Tahiri, 1 * Saâd Alami Younssi, 2 Abdelhak Majouli, 2 et Abderrahman Albizane 2 1 Faculté des Sciences d El Jadida, Département de Chimie, BP 20 El Jadida (24000), Maroc. 2 Laboratoire des Matériaux, Catalyse et Environnement, Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia BP 146 Mohammedia (20650), Maroc. Dans ce travail, nous avons étudié la rétention du bleu de méthylène (BM), du chrome hexavalent Cr(VI) et de l acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) par une membrane ZnAl 2. Les résultats obtenus ont montré que cette membrane présente une charge résiduelle qui dépend fortement du ph. L effet de la pression et de la concentration sur le taux de rejet des espèces filtrées est étudié. La rétention des espèces ioniques est due à un mécanisme fondé sur les interactions électrostatiques entre les charges portées par la membrane et les ions. Le taux de rejet du BM diminue avec l augmentation du ph, une situation qui provoque une diminution progressive de la charge positive de la membrane. Dans le cas du Cr(VI) et de l EDTA, un ph alcalin est favorable pour une bonne rétention car la charge membranaire devient moins positive, le chrome est sous forme de Cr 2- et l EDTA apparaît sous ses formes les plus anioniques. L effet de la pression sur le taux de rejet des solutés a montré que la contribution convective domine aux fortes pressions et conduit à des rétentions maximales du fait que le flux convectif du solvant J v augmente et vient diluer le perméat. Mots clés : membrane, ultrafiltration, bleu de méthylène, chrome hexavalent, EDTA In this work, the retention of methylene blue (MB), hexavalent chromium Cr(VI) and ethylenediaminetetracetic acid (EDTA) by a membrane ZnAl 2 was studied. The results obtained show that this membrane carries a residual charge which depends strongly on the ph. The effect of pressure and concentration on the retention rate of filtered species was investigated. The retention of the ionic species is due to a mechanism based on the electrostatic interactions between the membrane charge and the ions. The retention rate of MB decreases with the increase of ph because the resulting alkanisation causes a progressive decrease of the positive charge of the membrane. In the case of Cr(VI) and EDTA, an alkaline ph is favourable for a good retention because the membrane charge becomes less positive, chromium is in the form of Cr 2- and the EDTA appears in its most anionic forms. The effect of pressure on the solute retention rates shows that the contribution due to convection predominates at high pressures and favours maximum retention as the convective flux of the solvent J v increases and causes a dilution of the permeate. Key words: membrane, ultrafiltration, methylene blue, Cr(VI), EDTA Introduction Les procédés membranaires ont connu un développement important dans de nombreux domaines et sont aujourd hui utilisés à grande échelle dans plusieurs secteurs industriels tels que le traitement des eaux et des effluents, la purification chimique, le secteur des biotechnologies, * auteur-ressource : t_soufiane@yahoo.fr les industries pharmaceutiques et agroalimentaires. Ces procédés, souvent qualifiés de techniques propres, sont la plupart du temps basés sur une séparation physique des différents constituants du milieu et permettent de travailler à température ambiante (Alami Younssi 1995, 1994; Akbari 2002; Hestekin 1998; Saffaj et al. 2003; Van Gestel 2002). Les avantages des technologies à membranes par rapport à d autres procédés physicochimiques tiennent principalement à la facilité de contrôle du système et au respect de l environnement qu elles permettent. De plus, les procédés à membranes 313

2 Chahid et al. ne nécessitent pas l ajout de produits chimiques. Les membranes minérales présentent certains avantages par rapport à leurs homologues organiques, comme leur excellente tenue mécanique, thermique et chimique, une facilité d utilisation et une grande durée de vie (Bouzerara et al. 2006; Burggraf and Cot 1996; Khemakhem et al. 2004). Les membranes céramiques sont de plus en plus utilisées, notamment pour la purification de l eau et le traitement des rejets aqueux salins. Le procédé d ultrafiltration est situé entre la nanofiltration et la microfiltration, permettant de séparer les constituants d un milieu selon leur charge et leur taille. Une membrane d ultrafiltration peut être considérée comme une collection de pores capillaires compris entre 1 et 100 nm de rayon. Le débit (D) du solvant à travers la paroi active sera directement proportionnel à la pression hydrostatique du fluide (ΔP), au rayon moyen des pores de la couche (r p ), au nombre de pores (n) et inversement proportionnel à l épaisseur de la membrane (Δx), conformément à la loi de Darcy: D = (K r p 4 n / Δx) ΔP Généralement, l efficacité de la membrane est caractérisée par le seuil de coupure (cut-off) qui peut être défini comme étant la masse molaire M (g/mole) qui correspond à une rétention pratiquement totale (90 % le plus souvent) d une macromolécule neutre (effet tamis). Dans le cas d une membrane chargée, les valeurs des taux de rejet mesurées pour des solutés ioniques ne peuvent pas être expliquées uniquement à partir de l effet de taille, elles peuvent être aussi dépendantes de la charge en raison des interactions électrostatiques membranes- solution (Saffaj 2004). Dans le domaine de l ultrafiltration, les solutions traitées contiennent généralement des molécules neutres et des ions. Les phénomènes responsables de la sélectivité de la membrane sont liés à des interactions de nature stérique et/ou électrostatique (effet Donnan), ils sont dépendants du choix du matériau filtrant, de sa porosité, du type de soluté choisi et des caractéristiques physicochimiques de la solution, notamment du ph et de la force ionique. Les interactions électrostatiques sont à l origine des fortes sélectivités observées en filtration lorsque les espèces sont de taille bien inférieure à celle des pores de la membrane (Loukili 2006; Saffaj 2004). (1) L élaboration des membranes d ultrafiltration supportées par des matériaux argileux, leur caractérisation et leur valorisation dans le traitement des solutions contenant des sels métalliques et des colorants organiques ont fait l objet de plusieurs travaux de notre équipe (Loukili et al. 2006; Saffaj et al. 2005; Saffaj 2004, Saffaj et al. 2004a, b, c; Saffaj et al. 2003). Dans ce travail, nous avons étudié la rétention de bleu de méthylène, du chrome hexavalent et de l acide éthylène diamine tétracétique par une membrane céramique d ultrafiltration à base d oxyde de titane et d aluminate de zinc ZnAl 2 /TiO 2 (50/50) déposée sur une couche de microfiltration à base d oxyde de zirconium ZrO 2. Les deux couches sont déposées sur un support commercial tubulaire. Matériels et méthodes Partie expérimentale Espèces filtrées Notre choix s est porté sur les agents chimiques suivants : bleu de méthylène (BM), chrome hexavalent Cr(VI) et l acide éthylène diamine tétracétique (EDTA). Les caractéristiques des espèces étudiées sont regroupées dans le tableau 1. Membrane ZnAl 2 - TiO 2 La membrane utilisée dans cette étude a une structure multicouche avec une couche filtrante en ZnAl 2 /TiO 2 (50/50) élaborée par la voie sol-gel : déstabilisation de solution colloïdale. La couche filtrante est déposée sur une couche intermédiaire à base d oxyde de zirconium ZrO 2. Le support, sur lequel sont déposées les deux couches, est un support en alumine α de géométrie tubulaire monocanal, de 150 mm de longueur, de 7 mm de diamètre intérieur et 10 mm de diamètre extérieur. Le support présente une structure asymétrique et composite obtenue par la superposition de trois couches d alumine α de taille de grains différente. L observation par la microscopie électronique à balayage (MEB) a révélé que la couche filtrante a une épaisseur de 1,2 μm. Le diamètre de pore de la membrane, déterminé à partir des isothermes d adsorption désorption d azote, est de 4 nm. Les caractéristiques physiques de la membrane sont regroupées dans le tableau

3 Rétention de BM, Cr(VI) et EDTA par ultrafiltration Charge de la couche fi ltrante ZnAl 2 - TiO 2 La surface des oxydes minéraux est constituée de groupements hydroxyles (-OH) mais l hydrogène est plus au moins mobile et la liaison avec le métal est très polarisée. Ceci confère un caractère amphotère aux oxydes minéraux. En fonction du ph du milieu, on peut avoir les réactions suivantes : M-OH (surface) + H + (aq) [M-OH 2 ]+ (surface) M-OH (surface) + OH - (aq) MO - (surface) + H 2 O Ces réactions montrent donc qu on a un excès de charges positives ou négatives, suivant le ph à la surface du solide (Randon 1991). Des travaux antérieurs (Loukili 2006; El Marraki 2001; Saffaj 2004) montrent que la membrane en ZnAl 2 - TiO 2 (50/50) est chargée positivement pour des ph inférieurs à 9 en présence du sel simple (indifférent) NaCl. Pilote de fi ltration Le montage utilisé est réalisé au laboratoire et il est fait entièrement en acier inoxydable afin d éviter les problèmes de corrosion. La capacité du réservoir d alimentation est de 2 litres et la pression de travail peut être variée jusqu à 10 bars à l aide d une bouteille d azote. Le système fonctionne en mode discontinu, la circulation du liquide est assurée au moyen d une pompe avec une vitesse de 2,6 m/s et le carter permet de recevoir des membranes tubulaires de 15 cm de longueur et 7 mm de diamètre intérieur (figure 1). La température de filtration est maintenue à environ 20 2 C à l aide d un circuit de refroidissement. La membrane est conditionnée dans l eau pure pendant les 24 heures qui précèdent la filtration afin d obtenir rapidement la stabilité du flux de perméat. Figure 1. Schéma du pilote d ultrafiltration. Mesure de la perméabilité à l eau La perméabilité d une membrane à l eau est un paramètre important pour définir les conditions opératoires de filtration. La détermination de ce paramètre nécessite l étude de la variation du flux de perméation à l eau en fonction du temps. La perméabilité de la membrane est ensuite obtenue à partir de la pente de la courbe flux = f(δp). Le flux volumétrique du solvant J v, le coefficient de perméabilité L p et la pression de travail ΔP sont liés par la relation suivante : Tests de fi ltration J v = L p. ΔP Une membrane est caractérisée généralement par le taux de rejet R (appelé aussi taux de rétention) de l espèce filtrée, selon la formule : R (%) = (1 C p /C a ) x 100 où C a est la concentration initiale de l espèce dans la solution d alimentation et C p la concentration de l espèce dans le perméat. L effet de la concentration de l espèce filtrée, du ph et de la pression sur le taux de rejet est étudié pour les trois produits. Le ph des solutions filtrées est ajusté par ajout de HCl ou NaOH sans variation du volume initial des solutions. Analyse des solutions fi ltrées Le dosage du bleu de méthylène (BM) et du chrome hexavalent Cr(VI) complexé par la 1,5-diphénylcarbazide (DPC) est réalisé à l aide d un spectrophotomètre UVvisible de type (UNICAM UV/VIS) en utilisant des cellules de quartz. Toutes les mesures sont effectuées à la longueur d onde correspondant à l absorbance maximale (λ max ) de chaque espèce. La longueur d onde maximale utilisée pour le dosage du BM est 664 nm. La concentration du chrome hexavalent est déterminée selon la norme internationale (ISO ) qui repose sur la réaction du chrome hexavalent avec la 1,5-diphénylcarbazide. L absorbance du complexe «chrome-1,5-diphénylcarbazone» ainsi formé de coloration rouge-violette est mesurée à une longueur d onde voisine de 540 nm. L acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) est dosé par complexométrie en utilisant une solution de cuivre (10-3 M) en présence d un tampon ph=5 et de l indicateur coloré PAN (White 1975). (2) (3) 315

4 Chahid et al. Résultats et discussion Mesure de la perméabilité à l eau A partir de la courbe flux = f(δp) (figure 2), nous avons pu déterminer la perméabilité de la membrane comme étant égale à 9,8 L/h m 2 bar. Figure 3. Effet de la pression sur la rétention du BM (C= 50 mg/l, ph=4,8). Figure 2. Variation du flux de perméation à l eau en fonction de la pression. Filtration du bleu de méthylène Les colorants de l industrie du textile posent de sérieux problèmes environnementaux en raison de leur stabilité et leur faible biodégradabilité. Le traitement des rejets des industries du textile est donc nécessaire avant leur évacuation dans le réseau d assainissement. La filtration des colorants anioniques sur une membrane Cordiérite/ ZrO 2 /ZnAl 2 a été étudiée par Saffaj et al. (2004). Le bleu de méthylène, qui fait partie de la classe des colorants thiazine, est choisi dans ce travail comme substance modèle des colorants cationiques. Pour étudier l effet de la pression sur la rétention de ce colorant, nous avons filtré des solutions de 50 mg/l à 4, 6, 8 et 10 bars. Les résultats obtenus montrent que l augmentation de la pression favorise la rétention du soluté (figure 3). Par exemple le taux de rejet après 2 heures de filtration augmente de 35 à 100 % lorsque la pression passe de 4 à 10 bars. Ceci est dû au phénomène de convection qui est important aux fortes pressions. Sous une pression de 8 bars, nous avons étudié l effet de la concentration du BM sur son taux de rejet R(%) en utilisant différentes concentrations (25, 50 et 100 mg/l). La figure 4 montre une augmentation du taux de rejet avec la concentration. L augmentation de R(%) est due à la réduction du diamètre des pores de la membrane, favorisant ainsi le rejet du soluté. La diminution du flux à fortes concentrations (figure 5) peut être expliquée par la formation d une couche de gel et une accumulation de soluté créant un flux de diffusion opposé au flux de convection. La couche de gel formée se comporte comme une nouvelle membrane au travers laquelle devra diffuser le soluté pour atteindre la membrane de filtration. Nous avons étudié également l effet du ph sur la rétention du BM en utilisant une solution à 50 mg/l. La filtration est réalisée pour différents ph : 2, 4, 6, 8 et 10 (figure 6) sous une pression de 8 bars. Les résultats obtenus montrent que le taux de rejet du BM diminue avec l augmentation du ph, il est de 86 % à ph 2 et de 24 % à ph 9. Ceci peut être expliqué par la variation de la charge membranaire avec le ph. Cette charge atteint son maximum à ph acide et diminue progressivement avec la basification. L augmentation du ph entraîne une diminution de la force d interaction entre la surface de la membrane et le cation du bleu de méthylène. Filtration du chrome hexavalent Dans des travaux antérieurs (Saffaj 2004), il a été démontré que la couche membranaire ZnAl 2 est très efficace pour la rétention des métaux lourds (chrome Figure 4. Évolution du taux de rejet en fonction du temps à différentes concentrations du BM (ΔP= 8 bars, ph=4,8). 316

5 Rétention de BM, Cr(VI) et EDTA par ultrafiltration Figure 5. Évolution du flux en fonction du temps à différentes concentrations du BM (ΔP= 8 bars, ph=4,8). Figure 6. Évolution de la rétention du BM en fonction du temps à différents ph (ΔP= 8 bars, C=50 mg/l). Cr 3+, cadmium Cd 2+ et plomb Pb 2+ ), puisque la membrane chargée positivement entraîne une forte exclusion des ions métalliques divalents et trivalents par effet Donnan. Dans ce travail, nous avons étudié la possibilité d utiliser la membrane ZnAl 2 pour la rétention du chrome hexavalent Cr(VI). La forme hexavalente du chrome est mise à l étude, compte tenu de sa grande toxicité. Pour étudier la nature des interactions entre la membrane et les ions, nous avons filtré différentes solutions à 25 mg/l sous une pression de 8 bars à différents ph. Comme on peut le constater, le ph a un effet très important sur la rétention du chrome hexavalent (figure 7). Le taux de rejet de Cr(VI) est nul à ph=4,93 et maximal (100 %) à ph=10,7. La rétention atteint son maximum à ph très basique car les ions Cr 2- sont exclus fortement par la membrane qui devient négativement chargée (MO - ) dans un milieu alcalin. À ph acide, la membrane est positivement chargée (MOH 2+ ) et les répulsions entre la surface filtrante et les anions Cr 2 O 7 2- sont par conséquent négligeables. L effet de la pression sur la rétention du chrome hexavalent à ph 9 montre que la valeur maximale de la rétention est atteinte à partir d une pression de 6 bars. Le taux de rejet ne dépasse pas 50 % à 4 bars; par contre, pour des pressions supérieures à 6 bars, la rétention est supérieure à 90 % (figure 8). La contribution convective domine aux fortes pressions et conduit à des rétentions maximales du fait que le flux convectif du solvant J v augmente et vient diluer le perméat. Pour étudier l effet de la concentration de Cr(VI) sur le taux de rejet, nous avons filtré à ph 9 et sous une pression de 8 bars trois solutions à différentes teneurs en soluté (10, 25 et 50 mg/l). Les résultats obtenus (figures 9 et 10) montrent une légère diminution du taux de rejet et du flux avec l augmentation de la concentration du chrome hexavalent. La diminution du taux de rejet lorsque la concentration augmente de 10 à 50 mg/l peut être expliquée par l effet d écrantage des charges dû à l augmentation de la concentration du contre-ion. Les Figure 7. Évolution de la rétention de Cr(VI) en fonction du temps à différents ph (ΔP= 8 bars, C=25 mg/l). Figure 8. Évolution de la rétention de Cr(VI) en fonction du temps à différentes pressions (C=25 mg/l, ph=9). 317

6 Chahid et al. charges de la membrane sont compensées par une partie des contre-ions. L affaiblissement de la densité de charge surfacique qui en résulte fait chuter la rétention. Dans le cas du chrome trivalent Cr(III) et dans une plage de ph où la membrane est positivement chargée, Saffaj (2004) a montré le même comportement : la filtration de Cr(NO 3 ) 3 à ph=3 a révélé une augmentation du taux de rejet de 80 à 96 % lorsque la concentration diminue de 10-2 à 10-3 M. Filtration de l acide éthylène diamine tétracétique Figure 9. Évolution de la rétention de Cr(VI) en fonction du temps à différentes concentrations (ΔP= 8 bars, ph=9). Figure 10. Évolution du flux en fonction du temps à différentes concentrations de Cr(VI) (ΔP= 8 bars, ph=9). Figure 11. Évolution de la rétention d EDTA en fonction du temps à différentes pressions (C=10-3 M, ph=4,8). EDTA est l abréviation de «l acide éthylène diamine tétraacétique». La formule chimique de cet acide aminopolycarboxylique est C 10 H 16 N 2 O 2. Ce tétra acide est un agent chélatant (ou complexant) capable de former des complexes métalliques très stables. Il est susceptible d être utilisé dans de nombreuses applications. En chimie, l EDTA est utilisé pour traiter des eaux (par exemple dans les lessives), pour éviter les précipitations (entartrage) ou pour doser par complexation les ions métalliques en solution. L acide éthylène diamine tétracétique présente quatre pka : 10,3; 6,3; 2,7 et 2 qui correspondent respectivement aux couples : Y 4- /HY 3-, HY 3- /H 2 Y 2-, H 2 Y 2- /H 3 Y - et H 3 Y - /H 4 Y. L EDTA est dangereux pour l environnement; par exemple, ce produit est capable de libérer des métaux lourds renfermés dans des sédiments. Pour étudier l effet de la pression sur la rétention de l EDTA (10-3 M), nous avons filtré des solutions à différentes pressions (6, 8 et 10 bars) et à ph normal de la solution préparée (ph=4,8). Comme dans le cas du bleu de méthylène et du chrome hexavalent, nous avons montré une augmentation du taux de rejet de l EDTA avec la pression (figure 11). Nous avons ensuite étudié l effet du ph sur le taux de rejet de l EDTA. La filtration est réalisée à différents ph (2,5; 4,8; 6,3; 8 et 10,11) sous une pression de 8 bars. Les résultats obtenus (figure 12) montrent que le taux de rejet de l espèce filtrée dépend fortement du ph, l augmentation de ce paramètre permettant une bonne rétention de l EDTA. Ce comportement peut être expliqué par la diminution de la charge positive de la membrane et par l apparition des formes plus anioniques de l EDTA à ph élevé. Après l étude de l effet du ph et de la pression, nous avons étudié l effet de la concentration sur la rétention de l EDTA et le flux en utilisant trois solutions de différentes teneurs en EDTA (5 10-4, 10-3 et M). La filtration est réalisée à ph normal de la solution (ph=4,8) et sous une pression de 8 bars. Comme dans le cas du bleu de méthylène, les résultats obtenus ont montré une augmentation du taux de rejet du soluté (figure 13) et une diminution du flux (figure 14) avec l augmentation de la concentration. Par exemple après 60 minutes de filtration, la rétention de l EDTA passe de 20 % à 44 % et le flux diminue de 104,5 à 84,5 L/h m 2 lorsque la concentration augmente de à M. 318

7 Rétention de BM, Cr(VI) et EDTA par ultrafiltration Conclusion Figure 12. Évolution de la rétention d EDTA en fonction du temps à différents ph (ΔP= 8 bars, C=10-3 M). La filtration du bleu de méthylène, du chrome hexavalent et de l acide éthylène diamine tétracétique sur la membrane d ultrafiltration ZnAl 2 (50/50) a montré que le taux de rejet des espèces dépend fortement de la charge de la membrane et du ph. L augmentation du ph est défavorable pour la rétention du bleu de méthylène et favorable pour la rétention de Cr(VI) et de l EDTA. Les résultats ont montré également que le flux et le taux de rejet dépendent de la concentration de la solution d alimentation. L augmentation de la pression du travail favorise la rétention des solutés filtrés, ceci étant dû au phénomène de convection qui est importante aux fortes pressions. La membrane utilisée a montré des résultats intéressants qui permettent d envisager son utilisation pour le traitement final des effluents industriels pollués par les colorants et les métaux. Le couplage des procédés physico-chimiques et biologiques de traitement avec la filtration membranaire est l un des objectifs de nos travaux en cours. Références M 10-3 M M Figure 13. Évolution de la rétention en fonction du temps à différentes concentrations d EDTA (ΔP= 8 bars, ph=4,8) M 10-3 M M Figure 14. Évolution du flux en fonction du temps à différentes concentrations de EDTA (ΔP= 8 bars, ph=4,8). Akbari A, Remigy JC, Aptel P Treatment of textile dye efluent using a polyamide based nanofiltration membrane. Chem. Eng. Process 41: Alami Younssi S, Larbot A, Persin M, Sarrazin J, Cot L Gamma alumina nanofiltration membranes. Application to the rejection of metallic cation. J. Membr. Sci. 91:87. Alami Younssi S, Larbot A, Persin M, Sarrazin J, Cot L Rejection of mineral salt on a gamma alumina nanofiltration membrane. Application to environmental processes. J. Membr. Sci. 102:123. Bouzerara F, Harabi A, Achan S, Larbot A Porous ceramic supports for membranes prepared from kaolin and doloma mixtures. Journal of the European Ceramic Society 26(9): Burggraf AJ, Cot L Fundamentals of Inorganic Membranes Science and Technology. Membrane Science and Technology Series 4, Elsevier, Amsterdam, 585. El Marraki Y Élaboration et caractérisation de membranes à base d oxyde de titane et d aluminate de zinc pour la nanofiltration et l ultrafiltration, Thèse de Doctorat. Université de Montpellier II, France. Hestekin JA, Bhattacharrya D, Sikdarand SK, Kim BM Membranes for treatment of hazardous wastewater. In Meyers RA (ed.), Encyclopedia of Environmental Analysis and Premeditation. John Wiley and Sons Inc. ISO Qualité de l eau Dosage du chrome (VI) Méthode par spectrométrie d absorption moléculaire avec la 1,5-diphénylcarbazide. 319

8 Chahid et al. Khemakhem S, Ben Amar R, Ben Hassen R, Larbot A, Medhious M, Ben Salah A, Cot L New ceramic membranes for tangential waste water filtration. Desalination 167: Loukili H Filtration des solutions ioniques sur membranes d ultrafiltration en ZnAl 2 /TiO 2 déposées sur supports à base d argiles, Thèse de Doctorat. Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, Maroc. Loukili H, Alami Younssi S, Ouammou M, Albizane A, Persin M, Larbot A Filtration de solutions salines et de colorants sur membranes d ultrafiltration en ZnAl 2 déposées sur support d argile. Récents progrès en génie des procédés 93 ISBN Randon J Influence de l interface oxyde-solution sur les performances des membranes d ultrafiltration en zircone, Thèse de Doctorat. Université de Montpellier II, France. Saffaj N Préparation de membranes d ultrafiltration à base d oxyde de titane et d aluminate de zinc sur supports d argiles. Application à la filtration de sels métalliques et des colorants. Thèse de Doctorat. Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, Maroc. Saffaj N, Alami Younssi S, Albizane A, Messaoudi A, Bouhria M, Persin M, Cretin M, Larbot A. 2004a. Elaboration and properties of TiO 2 -ZnAl 2 ultrafiltration membranes deposited on cordierite support. Sep. Purif. Technol. 36: Saffaj N, Alami Younssi S, Albizane A, Messaoudi A, Bouhria M, Persin M, Larbot A. 2004b. Preparation and characterisation of ultrafiltration membranes for toxic removal from wastewater. Desalination 168: Saffaj N, Loukili H, Alami Younssi S, Albizane A, Bouhria M, Persin M, Larbot A. 2004c. Filtration of solution containing heavy metals and dyes by means of ultrafiltration membranes deposited on support made of Moroccan clay. Desalination 168: Saffaj N, Alami Younssi S, Albizane A, Messaoudi A, Bouhria M, Persin M, Cretin M, Larbot A Préparation de membranes d ultrafiltration de faible coût à base d oxyde de titane et d aluminate de zinc sur support cordiérite. Application à la filtration de solutions ioniques. Récents Progrès en Génie des Procédés 89: Saffaj N, Alami Younssi S, Persin M, Cretin M, Albizane A, Larbot A Processing and characterization of TiO 2 /ZnAl 2 ultrafiltration membranes deposited on tubular support prepared from Moroccan clay. Ceramics International 31: Van Gestel T, Vandecasteele C, Buekenhoudt A, Dotremont C, Luyten J, Leysen R, Van der Bruggen B, Maes G Salt retention in nanofiltration with multiplayer ceramic TiO 2 membranes. J. Membr. Sci 207: White WW, Murphy PJ Use of Copper-PAN in the Selective Titrimetric Assay of EDTA and Its Alkali Salts. Analytical Chemistry 47(12):2054. Reçu : 19 septembre 2006; accepté : 20 août