La corrosion de l Aluminium et de ses alliages. Max Reboul mreboul@ltpcm.inpg.fr

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1 La corrosion de l Aluminium et de ses alliages Max Reboul mreboul@ltpcm.inpg.fr

2 Plan Les Alliages d Aluminium La Passivité de l Aluminium Formes de Corrosion Corrosion Généralisée Corrosion par Piqûres Corrosion Galvanique Corrosion Filiforme Corrosions Structurales Corrosion Inter-granulaire Corrosion Feuilletante Corrosion sous Contrainte

3 Propriétés physiques de métaux Métal Al Acier 18-8 Cuivre propriété Masse volumique g/cm3 2,7 7,8 7,9 8,9 T fusion C Coefficient de dilatation (10-8) ,5 Chaleur massique J/Kg Conductivité thermique w/m.k Résistivité électrique µo/cm 2, ,7 Charge de rupture MPa Allongement % Dureté HB Module d élasticité MPa

4 Principaux secteurs d utilisation de l Aluminium Consommation Mondiale ~ 20 Mt/an (acier ~1000 Emballage 21% Génie électrique 9% Génie mécanique 7% Bâtiment 21% Divers 17% Transports 25% (1991)

5 Choix des matériaux Aptitude à l anodisation Aptitude à la mise en forme Coût COMPROMIS Résistance à rupture Allongement Soudabilité Tenue à la corrosion Résistance en fatigue Résilience

6 Préambule Corrosion Contrairement à l acier non allié,, l aluminium non allié présente une excellente résistance r à la corrosion. Contrairement à l acier non allié,, l aluminium non allié a des caractéristiques ristiques mécaniques m faibles. On utilise des éléments d addition dans l Aluminium l non pour améliorer la résistance r à la corrosion (comme le Cr dans l acier), l mais pour augmenter les caractéristiques ristiques mécaniques. Le problème du métallurgiste m et du corrosioniste est d augmenter les caractéristiques ristiques mécaniques m de l aluminium en dégradant d le moins possible la tenue en corrosion.

7 Pour Durcir l Aluminium Déformer le réseau cristallin Créer des obstacles À la déformation Ecrouissage Solution solide Précipités

8 Durcissement par solution solide Mn dans les 3xxx Mg dans les 5xxx Mg dans les 5xxx Rm Mpa Mg %

9 Durcissement par Précipit cipités Tous les précipit cipités s ne durcissent pas l Aluminium, les précipit cipités s durcissant ont des structures cohérentes avec celle de la matrice. Un nombre très s limité d éléments peut donner des précipit cipités s cohérents avec l Aluminiuml Solution solide Précipité cohérent Précipité semi-cohérent Précipité incohérent Atome d Aluminium Atome étranger

10 Principales Familles d Alliages d Aluminium Corroyés Système SANS DURCIS SEMENT STRUC Al Al-Mn Série Phase principa le Al-Fe-Si Al 6 -Mn Domaine de résistance r mécanique m (MPa( MPa) TURAL Al-Mg 5000 Al 3 Mg 2 AVEC Al-Mg-Si 6000 Mg 2 Si DURCIS SEMENT Al-Cu 2000 Al 2 Cu (Mg) STRUC TURAL Al-Zn-Mg Al-Zn- Mg-Cu Cu Mg Zn 2 Mg Zn 2 (Cu)

11 Désignation numérique à 4 chiffres des principaux alliages d Aluminium de corroyage famille éléments Al Al-Mn Al-Mg Al-Cu Al-Mg Mg-Si Al-Zn Zn-Mg-(Cu) autres Principaux alliages 1050, 1070, 1100, 1199, , 3004, 3005, , 5052, 5454, 5083, , 2014, 2024, , 6016, 6060, 6061, , 7010, 7049, 7050, , 8079 Alliages à durcissement stuctural

12 Préambule Corrosion Contrairement à l acier non allié,, l aluminium non allié présente une excellente résistance r à la corrosion. Contrairement à l acier non allié,, l aluminium non allié a des caractéristiques ristiques mécaniques m très s faibles. On utilise des éléments d addition dans l Aluminium l non pour améliorer la résistance r à la corrosion, mais pour augmenter les caractéristiques ristiques mécaniques. m Le problème du métallurgiste m et du corrosioniste est d augmenter les caractéristiques ristiques mécaniques m de l aluminium en dégradant d le moins possible la tenue en corrosion.

13 Potentiels Thermodynamiques Li => Li + + e - - 3,045 Mg => Mg e - - 2,37 Al => Al e - - 1,66 Ti => Ti e - - 1,63 Mn => Mn e - - 1,18 Zn => Zn e - - 0,763 Fe => Fe e - _ 0,44 H 2 => 2H + +2 e - 0 Cu => Cu e - +0,799

14 Electrolyse (Hall Heroult) Al 2 O 3 + 3C => 4Al + 3CO kwh/t Corrosion Al + 3H 2 O => Al(OH) 3 + 3/2 H 2 Al => Al e - 3 H e - => 3/2 H 2

15 Corrosion Atmosphérique Résultats ISOCORRAG (12 pays, 48 sites) µm/an Moy. Mini. Maxi. Al 0,5 0,07 1,7 Fe 47,7 0, Zn 2,26 0,44 17,5 Cu 1,66 0,09 6,16

16 Diagramme Théorique Aluminium - eau Corrosion acide 12 Al 3+ Al 2 O 3,3H 2 O AlO 2 - Corrosion alcaline passivité immunité

17 Vitesse de corrosion de l Aluminium Influence du ph mm/an 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 CH3COOH HCl HNO3 H3PO4 H2SO4 NH4OH CO3Na2 SiO3Na ph NaOH

18 Passivité de l aluminium pur Al 2 O 3 amorphe 2 à 4 nm croît avec la T Hydratation en présence d humidité Stable à ph neutre 4<pH<9 Al métal redresseur comme (Hf, Nb, Ta, Ti, Zr) Ne laisse passer le courant (entre métal et électrolyte) que dans le sens de la réduction. Les métaux redresseurs sont recouverts d une couche passive de type barrière (conductivité ionique) excellent isolant. Al 2 O 3 contient un grand nombre 10 4 /cm2 de microfissures (10nm).

19 Passivité des alliages d Aluminium Couche hydratée Fissures Al 2 O 3,3H 2 O (AlOOH,H 2 O) Al 3 Fe Oxyde amorphe Al 2 O 3 Ségrégation des éléments nobles et/ou volumineux

20 Corrosion par piqûres de tubes d irrigation en aluminium

21 Corrosion de fenêtres en Aluminium anodisé du casino d Ostende (1970) Le bâtiment situé en bord de mer présente après s quelques années de profondes piqûres. Les expertises ont mis en cause la mauvaise qualité de l anodisation -épaisseurs insuffisantes -défauts de colmatage

22 Amorçage des Piqûres dans l Aluminium Milieu requis : Cl -, O 2 1 Adsorption des ions Cl - dans les défauts de la couche d oxyde. 2 Réduction lente de l oxygène (charge la capacité de double couche) 3 Rupture diélectrique de la couche d oxyde aux points faibles. 4 Oxydation rapide de l aluminium mis a nu aux points de claquage. Ces 4 premières étapes forment un grand nombre (~10 6 /cm²) de micro-piqûres (0,1-1 µm).

23 Propagation auto-catalytique des Piqûres Eau + Cl - 6OH - Cl - H 2 3/2 O 2 3H 2 O + Al(OH) 3 Al(OH) 3 Al 3 Fe Al 3+ 3e - AlCl 4 -

24 Mécanisme de piqûration de l Aluminium l en 9 étapes propagation 5 Propagation de quelques piqûres. 6 La dissolution de AlCl 4- et la précipitation extérieure de l hydroxyde acidifient la solution dans la piqûre. 7 Formation d un cône d alumine sur la piqûre. 8 Auto-corrosion de l aluminium au contact de la solution agressive dans la piqûre (dégagement d hydrogène). 9 Lorsque le courant de corrosion ne permet plus de renouveler la couche d AlCl 4- en fond de piqûre. Arrêt et mort de la piqûre.

25 Propagation des Piqûres

26 Corrosion par Piqûres de l Aluminium rôle de la structure Les examens MEB d échantillons corrodés par piqûres montrent que la plus part des piqûres sont «habitées» par des composés intermétalliques. Les piqûres se forment référentiellement dans les éfauts de la couche d oxyde qui nt le plus souvent pour origine es précipités qui affleurent la rface.

27 Pourquoi mesurer les profondeurs de piqûres de l Aluminium? La propagation et non l amorçage contrôle la corrosion par piqûres des alliages d Aluminium. De ce fait, le potentiel de piqûres (qui caractérise la facilité d amorçage) utilisé pour comparer la résistance à la corrosion par piqûres des aciers inoxydables n est pa valable pour les alliages d Aluminium. On caractérise habituellement la résistance à la corrosion par piqûres des alliages d Aluminium en mesurant les profondeurs de piqûres sur échantillons

28 Mesure de la corrosion par radiographie-x X et analyse d images Cale à gradins étalon Profondeur des piqûres Courbe d étalonnage en niveaux de gris Densité optique Tube à rayons X Cale étalon Échantillon corrodé

29 Corrosion par piqûres diagramme de Gumbel

30 -LN(-LN(n/N+1)) Corrosion par piqûres diagramme de Gumbel H18 2 ans atmosphere marine Probabil cumulée n/n+1 % profondeurs maximales des piqûres µm

31 Propagation des piqûres dans l Aluminium en milieux atmosphériques

32 Propagation des piqûres dans l Aluminium en milieux atmosphériques

33 Propagation des piqûres dans l Aluminium en milieux atmosphériques m profondeurs des piqûres µm ans t 1/

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35 Diagramme expérimental potentiel - ph Al/eau de mer

36 Potentiel de l Aluminium influence des éléments d addition -0,5-0,6 mv ecs -0,7-0,8-0,9 Mn Cu SI Mg Zn -1-1,

37 Potentiel de l Aluminium mv ecs Solution Solide Al 4 Cu Al 1,2 Mn Al 99,85 Al 3 Mg Al 5 Mg Al 1 Zn Al 5 Zn mv - e.c.s. -0,26-0,56-0,60-0,64-0,74-0,74-0,75-0,75-0,78-0,79-0,87-0,96-0,87-1,15 Précipit cipités Si Fe Al 3 Cu Al 2 Mg Si 2 Mn Al 6 Mg Zn 2 Mg Al 2 3

38 Protection par placage 2024 T351/ OH - Al Eo= -0,75Vecs 2024-T351 3e - Eo = -0,60 Vecs 1070 Bonne résistance à la corrosion Protection cathodique du 2024 T351 H 2 O + 3/2O 2

39 Protection par placage 2024/1070

40 Couches de Conversion METAL Al2O3 P,Cr,OH P C0 C1 R1 Rbf Re Couche Phosphochromique (type boîtage alimentaire) 150<e 1 <500 Å Couche chromique ( type Profilés bâtiment) 150<e 1 <2000 Å

41 Anodisation sulfurique Coupe de la structure poreuse de la couche d oxyde pores parois Couche barrière Lignes de courant métal

42 Aluminium anodisé colmatage de la couche d oxyde dans l eau bouillante abc 1 - Structure poreuse après anodisation 3 - précipitation de gel d alumine H 2 O SO 4 = Migration des anions évolution de la structure cristalline en bœhmite

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44 Corrosion filiforme d Aluminium peint Essai de laboratoire DIN

45 Corrosion filiforme d une fenêtre en Bretagne

46 Corrosion Filiforme mécanismes vue de dessus Dissolution anodique sous cutanée Al 3+ H + OH - Tête active humide Anode Al Al e - Acide Al H 2 O Queue sèche Inerte Al (OH) H + Cathode alcaline O 2 + 2H 2 O+ 4 e - 4 OH -

47 Corrosion Filiforme mécanismes vue de dessus Dissolution anodique sous cutanée Al 3+ OH - Anode Acide H + Al Al e - Al H 2 O OH - Al 3+ H + Al (OH) H + Délaminage cathodique Cathode alcaline O2 + 2H 2 O+ 4e - 4 OH -

48 Corrosion Filiforme mécanismes examen en coupe Propagation anodique sous cutanée Déformation du film par les produits de corrosion Délaminage mécanique Al 3+ Cl - Al(OH) 3 H 2 O O 2 peinture oxyde H + Al AlCl4 - La propagation se fait dans la direction opposée à la zone aérée Zone anodique désaérée Chargée en Cl - et acide Formation d un complexe chloruré soluble Zone cathodique aérée alcaline

49 Corrosion Filiforme mécanismes examen en coupe Propagation Anodique sous cutanée? Propagation à l interface oxyde/métal peinture oxyde Al Déformation du film par les produits de corrosion Délaminage mécanique AlCl4 - Al 3+ Cl - H + Al(OH) 3 Zone anodique désaérée acide chargée en Cl- H 2 O O 2 Zone cathodique alcaline Propagation par délaminage Cathodique Propagation à l interface peinture/oxyde H 2 O peinture oxyde Al O 2 Cl - Al 3+ Zone cathodique aérée alcaline AlCl4 - Al(OH) 3 Zone anodique désaérée Chargée en Cl - et acide

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51 Corrosion galvanique de l Aluminium Assemblage Aluminium Acier en bord de mer

52 Corrosion galvanique de l Aluminium Al Ponton Flottant Joint Caoutchouc(C)

53 Corrosion galvanique de l Aluminium Potentiels de métaux usuels mesurés dans l eau de mer mvecs carbone +100 Inox titane -100 Cuivre -150 laiton -200 Acier T cadmium -800 zinc Contact métallique courant électronique Al Cl - 3e - Al 3+ 3/2 H 2 3H + Fe 1/2O 2 +H 2 O 2OH - Contact électrolytique courant ioniqu

54 Corrosion galvanique de l Aluminium Isolation des éléments du couple Quille de bateau en Aluminium Joints, rondelles et manchons isolants Coque Aluminium Boulons de fixation en acier galvanisé Lest Plomb ou Fonte

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56 Corrosions Structurales Les corrosions structurales concernent des modes particuliers de pénétration p de la corrosion dans certains métaux, m comme la corrosion inter-granulaire. Ces formes de corrosion résultent r d une d structure métallurgique m hétérogh rogène. Les remèdes sont nécessairement n métallurgiques. Les traitements de surface ne sont pas plus efficace qu un un emplâtre sur une jambe de bois.

57 Corrosions Structurales Pour les alliages d Aluminium d seuls les alliages à hautes caractéristiques ristiques mécaniques sont concernés. 3 formes de corrosions structurales peuvent être rencontrées es avec l Aluminium, : Corrosion Inter-granulaire Corrosion Feuilletante Corrosion sous Contrainte

58 Corrosion Inter-granulaire La corrosion inter-granulaire est une forme de corrosion qui se propage en consommant uniquement le joint des grains. Cette forme de corrosion résulte de la présence aux joints des grains d une zone anodique par rapport à la matrice et continue. Deux types de zones anodiques peuvent être rencontrées es dans le cas des alliages d Aluminium.

59 Corrosion Inter-granulaire cas des 5xxx (état( sensible) 5XXX sensibilisé Précipité continue aux joints. Al 3 Mg 2 E= -1,15 V ecs Mg% s T C Solution solide E= - 0,8 V ecs

60 Corrosion Inter-granulaire cas des 5xxx (désensibilis sensibilisé) 5XXX désensibilisd sensibilisé Précipité discontinue aux joints Al 3 Mg 2 E= - 1,15 V esc Sol. Sol. E= - 0,8 Vecs

61 Corrosion Inter-granulaire cas des 2xxx-T4 (état( sensible) Dans le cas des alliages de la série s 2xxx, la sensibilité à la corrosion inter- granulaire résulte r de la formation d une zone anodique appauvrie en cuivre de part et d autre du joint. 2XXX T4 PFZ -0,75Vecs Al 2 Cu E= -0,64 Vecs Sol. Sol. E= -0,61 Vecs

62 Corrosion Inter-granulaire cas des 2xxx-T6 Le revenu T6 précipite le cuivre à l intérieur des grains, ce qui appauvri la solution solide en Cu, fait grossir les précipit cipités s aux joints et à l intérieur des grains et supprime ainsi l hétérogénéité qui est à l origine de la corrosion. 2XXX T6 PFZ -0,75Vecs Al 2 Cu E= -0,64 Vecs Sol. Sol. Vecs E= -0,61 T4-0,70 T6

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64 Corrosion feuilletante Profilé corrodé en atmosphère marine. La corrosion feuilletante est une forme de corrosion qui se propage dans une multitude de plans parallèles les à la surface de la pièce.

65 Corrosion feuilletante Examen en coupe d un échantillon corrodé par corrosion feuilletante. La corrosion feuilletante est une forme de corrosion qui se propage dans une multitude de plans parallèles les à la surface de la pièce. Ces plans sont séparés s par des feuillets de métal non attaqués s qui sont repoussés s de la surface du métal, par le gonflement des produits de corrosion des zones attaquées.

66 Corrosion feuilletante 7020-T6 soudé Si on soude des tôles en 7020-T6 (désensibilisées à la CF) la remise en solution des éléments d addition de part et d autre du cordon de soudure va entraîner une sensibilisation à la corrosion feuilletante uniquement des zones affectées par la chaleur de soudage qui se retrouvent dans l état T4.

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68 Corrosion sous Contrainte Bouteille de plongée éclatée après s 10 ans d exposition sous pression en bord de mer

69 Corrosion sous Contrainte Mécanismes de propagation des fissures de CSC dans les alliages d Aluminium s Al Al 2 O 3 Al 3+ 3 e - Cl - 3H + Al(OH) 3 3/2H 2 3H s

70 Corrosion sous Contrainte Effet d une Contrainte sur la Corrosion Intergranulaire s s s=0 = 0 s = 200MPa

71 Corrosion sous Contrainte influence du sens d application de la contrainte

72 Corrosion sous Contrainte SC 7150 Influence de l état métallurgiquem

73 Corrosion sous Contrainte Alliages d Aluminium 2XXX seuil CSC TC MPa CSC-TC T T T4 024-T T T T6 214-T T T T6 083-H H2X

74 Corrosion sous Contrainte Alliages d Aluminium 2XXX MPa R02 L et seuil CSC TC R02 CSC-TC T T T4 024-T T T T6 214-T T T T6 083-H H2X

75 Corrosion sous Contrainte Alliages d Aluminium 7XXX R02 L et seuil CSC TC MPa R02 CSC-TC T T T T T T T T T T T T MdP

76 CSC Fissuration sans contact avec le milieu corrosif s GRUH L s traction Solution NaCl Éprouvette creuse Examens CSC rupture mécanique

77 Essai de CSC sur éprouvette DCB vis 2H + d Entaille usinée amorçage mécanique a Propagation CSC K 1= E.d.H.[3H(a+0,6H)²+H 3 ] 1/2 4[(a + 0,6 H) 3 + H²a] 2H

78 Résultat de CSC sur éprouvette DCB Log de la vitesse de propagation de la fissure de CSC: da/dt La désensibilisation à la CS C par un traitement de double revenu déplace la courbe da/dt= f(k1) dans les bonnes directions da/dt maximum K1 SCC K1 SCC da/dt maximum Facteur d intensité de contrainte K K 1c

79 comportement d alliages d Aluminium - résultats DCB Vitesse de propagation de contrainte da/dt (m/s) Tôles 2,5 cm, DCB orientation TL humidification de la fissure 2 fois par jour NaCl 3,5 % 7075-T T T T Coefficient de concentration de contrainte K1 (MN.m -3/2 )

80 CSC Comportement des alliages d Aluminium résultats r DCB alliage état K1 SCC MPa m (NaCl 3,5%) da/dt nm/s (NaCl 3,5%) da/dt µm/h (NaCl 3,5%) 2024 T , T , T651 3, T ,32 1, T T ,5 5, T ,5 1, T ,2 0,72

81 CSC par Traction Lente SSRT / Slow Strain Rate Technique Echantillon dl/l~10-6 s -1 Air Milieu Corrosif Milieu agressif Sensibilité à la CSC => Perte de ductilité

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83 Courbe de Polarisation Type d Acier Inoxydable dans H2SO4 1M Potentiel d électrode mv ecs E pp E cor. Courbe anodique passivité transpassivité Dégagement d O 2 Passivité 2 re passivation Courbe cathodique Droite de Tafel I pass I cor Densité de courant Log i I crit. ma/cm

84 Courbe de Polarisation Type d Acier Inoxydable dans H2SO4 1M Densité de courant Log i Droite de Tafel passivation Dégagement d O 2 Passivité 2 re transpassivité passivité Courbe cathodique Courbe anodique Potentiel d électrode

85 Courbe de polarisation de l Aluminium l 1070 dans H 2 SO 4 0,5 M Log(i) (A/cm²) Droite de Tafel Courbe cathodique Courbe anodique ph=0,8-1 -0,5 0 0,5 E Volts ecs 1

86 Courbe de polarisation de l Aluminium l 1070 dans Na 2 SO 4 0,5 M -2 Log(i) (A/cm²) Droite de Tafel Courbe Courbe anodique Inox cathodique ph=6-1 -0,5 0 0,5 E Volts ecs 1

87 Courbes de polarisation anodique types dans NaCl 0,5 M Log(i) (A/cm²) Aluminium ph=6 Acier Inoxydable ,5 0 E pp 0, Eo E pp E p Eo E p

88 Métallurgie des alliages d Aluminiumd Éléments majeurs-éléments ments eutectiques à forte solubilité dans Al: Zn,Cu,, Mg, Li, Mn. Précipit cipités s Formation après s solidification de phases eutectiques à chaud Mg(Zn,Cu Zn,Cu) 2, Mg 2 Si, Al 2 CuMg, Al 2 Cu de tailles variant de 5 à 30µm. Après s trempe formation de précipit cipités s durcissant et homogènes Mg(Zn,Cu Zn,Cu) 2, Mg 2 Si,Al 2 CuMg,Al 2 Cu,Al 3 Li se présentant sous forme de sphères, plaquettes, bâtonnets, disques de tailles variant de 10 à 100 Å, donnant un bon niveau de caractéristiques ristiques mécaniques. Fines particules de dispersoïdes:al des:al 3 Ti, Al 3 Zr, Al 6 Mn 0,05 0,05-0,50,5 µm. Zn- Mg-Cu haute résistance r Mpa. Al-Cu Cu-Mg moyenne résistance r mais bonne tolérance aux dommages (ténacit nacité,, fissuration )

89 Joints de grains Évolutions au cours du revenu 1 Joint de grain Cc Sol. solide Précipités de matrice Phases h et h germées sur les zones GP 3 Zone dénudée 2 Zones GP 4 Zone dénudée Phases h

90 Durcissement Structural de Al Principaux modes de durcissement de l Aluminium Solution solide sursaturée Zones de Guinier Preston Composés de transition Composés d équilibre Cisaillement Contournement Cisaillement d un précipité sphérique Dans le plan de glissement D une dislocation coin Contournement d Orowan

91 CSC Phénom nomènes nes Inexpliqués Immersion alternée pour les alliages au cuivre les échantillons doivent impérativement sécher s pendant la période p d émersion. Polarisation cathodique La polarisation cathodique ne fragilise pas les alliages d Aluminium. (c est un problème d amorçage age pour T. Magnin) 7XXX + Cu >1% (r (résistant en CSC après s T-73) T L influence de l addition de Cu sur la micro-structure des alliages 7XXX n est pas comprise.

92 Détermination de l él épaisseur d une d XPS AUGER 1 couche d oxyde d sur Aluminium Spectroscopie d impd impédance électrochimique éllipsométrie nm 10 TEM 100 STEM Spectrométrietrie interférentiellerentielle 1 µm MEB Microscopi électroniqu Spectroscop électroniqu Spectroscop électrochimiq Optique épaisseur