MECANISME DE NOIRCISSEMENT

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Fabien Picard
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1 MECANISME DE NOIRCISSEMENT Le noircissement fait intervenir la capture des trous photoinduits et la création in situ des lacunes et des ions argent en position interstitielle selon les mécanismes suivants: Formation des paires e- h: microparticule e - h Piégeage du trou: Cu h (Cu 2 )* Cu2 non relaxé Formation de la paire de Frenkel: (Cu 2 )* (Cu 2 -V Ag ), Ag i Migration de l argent interstitiel: (Cu 2 -V Ag ), Ag i (Cu 2 -V Ag ) Ag i Formation du colloïde d argent: n Ag i n e - (Ag) n 25

microparticule e - h Piégeage du trou: Cu h (Cu 2 )* Cu2 non relaxé Formation de la paire de Frenkel: (Cu 2 )* (Cu 2 -V Ag

2 MECANISME DE BLANCHIMENT Le modèle proposé est basé sur la dissociation des complexes (Cu 2 -V Ag ) par saut de la lacune Il fait intervenir deux pièges statiques Cu 2 (A), Cu 2 (B) et une espèce mobile (Ag 2, V Ag ) qui migre vers la surface du colloïde La réaction finale aboutissant à la dissolution du colloïde est l inverse de la réaction de dismutation de l ion Ag (Ag 2, V Ag ) Ag 0 2 Ag i 26

mobile (Ag 2, V Ag ) qui migre vers la surface du colloïde La réaction finale aboutissant à la

3 ABSORPTION OPTIQUE DES COLLOIDES D ARGENT La théorie de Mie permet d interpréter l absorption de particules métalliques dispersées dans une matrice vitreuse Le coefficient d absorption d une particule ellipsoïdale est donné par: K = 2π ε λ 2 [ 1 ( ε1 1) n] ² ε2²n² λ: longueur d onde de la lumière ε :constante diélectrique de l argent n: coefficient de dépolarisation selon les axes propres de l ellipsoïde 1 L expression de la constante diélectrique dépend de la dimension R de la particule ( ωp²vf) ε(ω, R) = ε 1( ω ) i ε ( ) 2 ω 3 ω R ω p : fréquence de plasma de l argent V F : vitesse de Fermi de l argent 27

:constante diélectrique de l argent n: coefficient de dépolarisation selon les axes propres de l ellipsoïde 1 L expression de la constante diélectrique

4 EFFETS DE FORMES Dans le cas d une particule sphérique, un seul maximum d absorption est attendu pour une dimension donnée de particule La largeur du pic d absorption optique est d autant plus grande que la dimension de la particule est réduite A. ANIKIN «The structure of colour centers in photochromic glass» J. Non Cryst. Solids 34, 394 (1979) Dans le cas d une particule ellipsoïdale, le pic d absorption peut occuper deux position extrêmes en fonction de l orientation du champ électrique par rapport à l axe de révolution de la particule T SEWARD III «Coloration and optical anisotropy in silver containing glass» J. Non Cryst. Solids 40, 499 (1980) Le spectre d absorption optique des verres photochromes à base d halogénure d argent est attribuable à des colloïdes de petites tailles ( 20Å) en forme d ellipsoïdes aplaties dont la distribution en excentricité est importante et orientés aléatoirement en surface des particules AgBr x Cl 1-x 28

Solids 34, 394 (1979) Dans le cas d une particule ellipsoïdale, le pic d absorption peut occuper deux position extrêmes en fonction de l orientation du champ électrique par rapport à l axe de

5 BLANCHIMENT OPTIQUE N. BORRELLI, J CHODAK, G HARES «Optically induced anisotropy in photochromic glasses» J. Appl. Phys. 50(9), 5978 (1979) Le blanchiment optique est induit par la lumière visible et est indépendant du blanchiment thermique Le phénomène est due à l absorption de la lumière par les colloïdes et conduit à leur dissolution La lumière provoque l excitation des plasmons du colloïde (A) La désexcitation des plasmons s effectue par éjection d un électron du colloïde (B) L électron passe dans la bande de valence de la particule AgClxBr1-x (C) Un ion Ag est libéré dans la particule pour respecter l électronégativité 29

la lumière par les colloïdes et conduit à leur dissolution La lumière provoque l excitation des plasmons du colloïde (A) La désexcitation des plasmons s

6 PHENOMENE D «ADAPTATION A LA COULEUR» T SEWARD «Coloration and optically anisotropy in silver containing glasses» J. Non Cryst. Solids 40, 499 (1980) Lors du blanchiment optique par une lumière excitatrice de longueur d onde λ b, les colloïdes sont sélectivement détruits Seule la partie des colloïdes qui absorbent à la longueur d onde λ b seront affectés La couleur du verre après blanchiment sera celle de la lumière excitatrice Ce phénomène est nommé «adaptation à la couleur» 30

Solids 40, 499 (1980) Lors du blanchiment optique par une lumière excitatrice de longueur d onde λ b, les colloïdes sont

7 ANISOTROPIE OPTIQUE PHOTOINDUITE N. BORRELLI, T. SEWARD «Photoinduced optical anisotropy and color adaptation in silver containing glasses» J. Phys. Lett. 34(6), 395 (1979) Les verres photochromes blanchis à l aide d une lumière polarisée deviennent euxmêmes polarisés. Il présentent des coefficients d absorption différents pour une lumière polarisée parallèlement ou perpendiculairement à la polarisation du rayonnement qui a produit le blanchiment A : Exposition UV et blanchiment optique polarisé simultané B: Exposition UV seule C: Blanchiment thermique D: Nouvelle exposition UV Le verre, une fois blanchi par une lumière polarisée, garde la mémoire du blanchiment. C est l effet mémoire 31

Il présentent des coefficients d absorption différents pour une lumière polarisée parallèlement ou perpendiculairement à la polarisation du rayonnement qui a produit le

8 EXPLICATION DE L EFFET MEMOIRE Pendant l exposition en A (sans blanchiment optique), les colloïdes générés sont orientés au hasard dans l espace N(Φ) = constante Durant le blanchiment optique en lumière polarisée, les colloïdes correspondant à la direction de polarisation sont préférentiellement détruits L application simultanée d une exposition UV en B produit davantage de colloïdes d orientation non soumise au blanchiment N(Φ) = non constante L effet mémoire» est attribué aux clusters résiduels après blanchiment optique (C) Les clusters servent de germes à la croissance de nouveaux colloïdes d orientation anisotrope (D) 32

application simultanée d une exposition UV en B produit davantage de colloïdes d orientation non soumise au blanchiment N(Φ) = non constante L effet mémoire»

9 CONCLUSION Parmi les nombreux matériaux photochromes, les verres à précipitations d halogénures d argent ont à CORNING une importance considérable Cette technologie verrière particulière bénéficie bientôt d une cinquantaine d années d expérience pendant lesquelles de nombreux travaux expérimentaux et théoriques ont été entrepris Ces études ont permis De concevoir des verres aux performances photochromiques adaptées aux besoins de nos clients De faire progresser la connaissance des phénomènes à l origine des cinétiques constatées (mécanismes de noircissement et d éclaircissement) De mettre en évidence et d interpréter des effets tels que l «adaptation à la couleur» ou l effet mémoire grâce aux propriétés particulières des colloïdes 33

concevoir des verres aux performances photochromiques adaptées aux besoins de nos clients De faire progresser la connaissance des phénomènes à l origine des cinétiques constatées

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