De nouvelles opportunités pour les pièces automobiles

Transcription

1 De nouvelles opportunités pour les pièces automobiles Philippe DABO Directeur Général Adjoint LRCCP 60 rue Auber Vitry sur Seine Tél. : Fax : dabo@lrccp.com Ingénieur en matériaux du Centre Scientifique et Polytechnique de l Université Paris Nord (Institut Galilée) Spécialisation Polymère Ingénieur de l Ecole Supérieure des Iustries du caoutchouc (IFOCA) Expérience professionnelle de 15 ans en iustrie en tant que Responsable du laboratoire matériaux du groupe DRAFTEX puis Responsable développement matériaux caoutchouc, plastique, TPE chez HUTCHINSON Etanchéité de carrosserie. Il rejoint le LRCCP en 2004 en tant que Responsable du Département «Technologies du caoutchouc» qu il exerce jusqu en 2006 date à laquelle il devient Directeur général adjoint du LRCCP. Administrateur du pôle de Compétitivité caoutchouc «Elastopôle» Directeur Général de l IFOCA à partir du 1 er janvier Résumé Ce projet consiste à évaluer la faisabilité d association de granulats, issus de PUNR, de taille conséquente (>1mm) avec des matrices thermoplastiques de grae fluidité pour fabriquer des pièces automobiles de carrosserie ou sous capot moteur. L objectif est d apporter à ces pièces des propriétés qu elles ne possèdent pas naturellement comme la souplesse ou l atténuation acoustique. Après une phase de recherche bibliographique, une démarche par plan d expérience a été mise en place. Les différents paramètres étudiés ont été l analyse de la morphologie de ces associations, la caractérisation de leur comportement à l écoulement et l analyse des odeurs dégagées. Le projet a montré que ces associations sont tout à fait réalisables avec amélioration des propriétés mécaniques par des agents de compatibilisation appropriés. Un comportement rhéologique particulier a cepeant été constaté et une gestion des odeurs sera nécessaire. Parmi les résultats positifs ont peut noter une amélioration avérée de l atténuation acoustique ainsi que la bonne qualité de souplesse des associations réalisées. On passe ainsi de matériaux à comportement plastique à des compous présentant un comportement proche de celui d un élastomère thermoplastique. Cette première phase est suivie d une démarche applicative auprès d iustriels intéressés pour des applications dans le domaine de l automobile. Les matériaux ainsi mis au point devront, en particulier, répore à des caractéristiques issues de cahiers des charges, proposés par un certain nombre d iustriels mais aussi permettre d ouvrir des voies nouvelles de valorisation. Les résultats obtenus dans le cadre de ce projet pourraient être valorisés au-delà du moe automobile dans toute application recherchant des propriétés similaires. Mots clés : pièces automobiles, PUNR, granulats, thermoplastiques

2 1-Résumé Association de granulats de pneumatiques usagés avec des thermoplastiques incorporés en compous : de nouvelles opportunités pour les pièces automobiles Philippe DABO Directeur Général Adjoint, LRCCP 60 rue Auber Vitry sur Seine Tél. : Fax : dabo@lrccp.com - Aux termes du décret n du 24 décembre relatif à l élimination des pneumatiques usagés (ci-après «le décret»), les producteurs, définis comme «les personnes qui fabriquent, importent ou introduisent en France des pneumatiques, mettent sur le marché des pneumatiques à leur marque, importent ou introduisent des engins équipés de pneumatiques», sont «tenus de collecter ou faire collecter, chaque année, à leurs frais, dans la limite des tonnages qu ils ont euxmêmes mis sur le marché national l année précédente, les pneumatiques usagés que les distributeurs ou détenteurs tiennent à leur disposition». «Ces producteurs sont en outre tenus de valoriser ou détruire les pneumatiques usagés ainsi collectés ou ceux utilisés pour leur propre compte». En application de l article 12 du décret, ALIAPUR a été constituée à l initiative de producteurs afin d organiser des filières nécessaires à la collecte, à l élimination et à la valorisation des pneumatiques usagés de telle sorte qu elle puisse proposer aux personnes physiques ou morales concernées par le décret de prere en charge pour leur compte et moyennant une rémunération l exécution des obligations mises à leur charge par le décret. ALIAPUR s est notamment fixé comme objectif de consacrer une partie de ses moyens au soutien des acteurs actuels et à l émergence de nouvelles voies de valorisation des pneumatiques usagés non réutilisables (PUNR). Le projet PRATIC (Pneumatiques Recyclés en Association avec des Thermoplastiques Incorporés en Compou) s inscrit dans cette démarche. Il consiste à évaluer les performances en termes de propriétés mécaniques, acoustiques et dynamiques ainsi que de processabilité en phase laboratoire, de compositions variées obtenues à partir de granulats de pneus usagés en association avec des thermoplastiques. Il consiste dans un premier temps en un programme d étude permettant de valider les voies potentielles d introduction de granulats de caoutchouc de taille conséquente (jusqu à 4 mm) dans des matrices thermoplastiques et à en valider l impact sur l évolution de certaines propriétés (mécaniques, acoustiques ). Les matrices ont été choisies en fonction d une part des résultats de l étude bibliographique mais aussi au regard des applications iustrielles potentielles. Les granulats d origine véhicules légers et véhicules poids lourds de taille de 1,5 et 4 mm ont été fournis par la société ALIAPUR à l origine de la demae d étude. Trois moyens de transformation de laboratoire ont été regardés dans cette phase préliminaire. Cette première phase a permis de montrer qu une association entre matrice thermoplastique et des granulats de caoutchouc vulcanisés est possible. Cepeant, elle dépe de deux facteurs importants à savoir la compatibilité chimique entre les deux systèmes et le mode de transformation utilisé. Il est également très important de maîtriser la thermique du moyen de transformation et sa précision. Les résultats obtenus lors de cette phase exploratoire ont déjà donné des informations pertinentes sur l aptitude au mélangeage de certaines associations.

3 Cette première étude a également permis d obtenir une série d informations sur les propriétés mécaniques et acoustiques des associations réalisées. D un point de vue mécanique, les évolutions des propriétés par rapport à l origine apportent des informations qualitatives et quantitatives sur la compatibilité chimique entre les différentes matrices polymères et les granulats. Elle montre bien la nécessité d introduire une étape de formulation qui vise à améliorer la compatibilité entre granulats et matrice. D un point de vue acoustique, les premières mesures sont très encourageantes et vont servir de référence pour la suite de l étude. Les iustriels consultés montrent déjà un réel intérêt vis-à-vis de cette voie. La démarche par plan d expériences nous a enfin permis de réaliser des échantillons de PP et de PA d une très grae souplesse. On passe ainsi de matériaux à comportement plastique à des compous présentant un comportement proche de celui d un élastomère thermoplastique. Cette première phase est suivie d une démarche applicative auprès d iustriels intéressés pour des applications dans le domaine de l automobile. Les matériaux ainsi mis au point devront, en particulier, répore à des caractéristiques issues de cahiers des charges, proposés par un certain nombre d iustriels mais aussi permettre d ouvrir des voies nouvelles de valorisation. 2 Présentation de l étude 2-1-Etude bibliographique Les caoutchoucs usagés sont utilisés soit comme des charges passives, soit comme ingrédients apportant des propriétés particulières ; résistance à l impact, amortissement phonique Toutes les publications étudiées ont pour objet la réutilisation du caoutchouc usagé avec une matrice polymère dans le but de préparer de nouveaux matériaux. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés par la mesure de leurs propriétés mécaniques (résistance et allongement rupture) et éventuellement d autres propriétés telles que l amortissement en fonction de la température ou la résistance au choc. Pour limiter au maximum la diminution des propriétés en traction par l incorporation de granulats, trois solutions sont proposées : diminuer la taille des particules (jusqu à quelques microns), modifier leur surface ou ajouter des agents de compatibilisation. Lors de la mise en présence de la phase thermoplastique et des particules de caoutchouc, plusieurs types d interaction sont à prere en considération : - une interaction chimique : avec la création d une liaison entre les 2 matériaux. Une telle liaison peut être réalisée par exemple avec des silanes, par des réactions avec des peroxydes ou encore par des polymères greffés. - Interaction physique : une inter-diffusion et interpénétration des chaînes permettent d améliorer la compatibilité des 2 phases et des aires de contacts. Par ailleurs, l utilisation d un thermoplastique de faible viscosité doit permettre un meilleur mouillage de la surface des particules de caoutchouc. On distingue les poudrettes de granulométrie inférieure à 1 mm et les granulats de dimension supérieure à 1 mm. D une manière générale, l utilisation actuelle de particules de pneus usagés dans une matrice thermoplastique se fait sous forme de poudrette ayant une dimension allant de quelques dizaines de microns à 1 mm. Il n existe pas de références bibliographiques mentionnant l utilisation dans une matrice thermoplastique de granulats d une taille de l ordre de 2 à 4 mm. Les seules applications faisant mention d une telle granulométrie font référence à des matrices caoutchouc.

4 A l issue de la recherche bibliographique effectuée pour la phase préliminaire de l étude, les principaux points suivants ont été relevés : - Concernant l'incorporation de poudrette ou de granulats dans une matrice caoutchouc, il existe des données dans la littérature : d'une manière générale, l'augmentation du taux de granulats produit une diminution de la contrainte et de l'allongement à la rupture. La plupart des publications font état de l'utilisation de poudrettes d'une granulométrie de l'ordre de 100 à 800 microns. Lorsque les particules de caoutchouc sont très fines (10 microns), on observe une amélioration des propriétés mécaniques par rapport à une matrice pure ou par rapport à une formule équivalente avec une charge inerte telle que la craie. - D'une manière générale, l'incorporation de granulats dans une matrice thermoplastique fait évoluer la courbe de traction de celle d'un thermoplastique avec seuil d'écoulement et zone de déformation plastique à celle d'un élastomère thermoplastique avec un allongement à la rupture beaucoup plus important accompagné d'une diminution de la contrainte à la rupture. Les courbes de traction de ces matériaux ne sont cepeant pas superposables avec celles des élastomères thermoplastiques. Aucune publication mentionnant l'utilisation de granulats de forte taille (> 2mm) dans des thermoplastiques n'a pu être trouvée à ce jour. Les granulométries mentionnées se situent entre 80 et 300 microns. D'une façon générale, lorsque la taille des particules diminue, la contrainte et l'allongement à la rupture augmentent. Dans tous les cas, le traitement avec des agents de compatibilisation améliore les propriétés mécaniques. Ceux-ci sont relativement variés: peroxydes, silanes, chloration, résines phénoliques, compatibilisant polymères. L'intérêt de l'utilisation de ces agents de compatibilisation est présenté sous l'angle de l'amélioration des propriétés mécaniques et en particulier soit de l'allongement soit de la contrainte à la rupture mais rarement des deux à la fois. Les données bibliographiques concernant les agents de compatibilisation ne sont que partielles, aucune étude exhaustive n ayant été entreprise sur le sujet. 3-Etude préliminaire 3-1 Les matrices polymères La bibliographie nous montre que peu de familles de polymères ont été étudiées en terme d association avec des poudrettes de caoutchouc et qu en particulier aucun travail n a été réalisé avec des granulats de taille significative (>ou = à 2mm). Dans cette phase préliminaire du programme, les matrices polymères choisies sont des matériaux de point de fusion permettant de balayer un domaine expérimental assez large. Trois zones de point de fusion sont retenues. - Un domaine aux alentours de 100 C en relation avec les résultats de la synthèse bibliographique. Dans cette phase exploratoire, un polyéthylène et un EVA (éthylène acétate de vinyle) sont choisis. - Un domaine aux alentours de 160 C représentatif du Polypropylène, matériau très usité en milieu iustriel. - Un domaine de plus haute température de l ordre de 250 C où le polyamide est retenu, pour des applications plus techniques. Il est à noter que la bibliographie n a pas mis en évidence d études de ce domaine des hautes températures. 3-2 Les granulats D une manière générale, il est possible de caractériser un granulat de caoutchouc par un certain nombre de propriétés : - Taille de la particule - Distribution de taille des particules - Morphologie des particules - Composition chimique des particules - Energie de surface des particules Dans cette partie préliminaire du programme, les granulats sont fournis par la société ALIAPUR et sont identifiés par deux paramètres importants : - Leur origine : véhicule léger et véhicule poids lourds - Leur dimension : 2 à 4 mm

5 D autres essais sont réalisés sur la base de poudrettes de granulométrie comprise entre 0,5 et 0,8 mm, pour faire le lien avec la partie bibliographique. 3-3 Les moyens d essais utilisés pour l étude Les moyens d essais cités ci-dessous sont les moyens spécifiques utilisés en laboratoire pour cette phase préliminaire du projet. D autres moyens sont également disponibles au LRCCP : mélangeurs internes et ouverts, extrudeuses de laboratoire caoutchouc et thermoplastique, presses à injecter le caoutchouc et les thermoplastiques. Ces moyens ont pu être utilisés de manière partielle lors de l étude préliminaire. Le mélangeur RHEOMIX Il s agit d un mélangeur interne de laboratoire de capacité 300 cm 3 Figure n 1 : Mélangeur Rheomix Il a pour avantage de pouvoir transformer des matériaux sur un large éteu de points de fusion. Par contre, les quantités produites sont faibles. De même, les cisaillements atteints peuvent être élevés et donc entraîner une dégradation de la matière et en particulier des granulats. Le mélangeur à cylires Figure n 2 : Mélangeur à cylires

6 Ce matériel est généralement utilisé pour la mise en forme de plaques de caoutchouc ou pour l introduction en mélange caoutchouc de produits chimiques sensibles à la température et qu il n est pas possible d introduire en mélangeur interne. Dans le cadre de notre étude, nous avons utilisé ce moyen pour les polymères de bas point de fusion (aux alentours de 100 C) du fait de la régulation t hermique possible jusqu à 180 C. Il permet surtout de bien visualiser l aptitude à la fusion du polymère et la faculté d incorporation des granulats dans cette matrice thermoplastique. La presse à injecter les thermoplastiques Figure n 3 : Presse à injection thermoplastique Ce moyen permet, par un essai rapide, de se faire une première idée de la transformabilité d une association donnée polymère-granulat. Il s agit d un moyen simple d utilisation mais la recherche des paramètres de transformation est plus difficile surtout sur des matériaux très hétérogènes comme nos associations biphasiques polymères granulats. L extrudeuse thermoplastique Figure n 4 : Extrudeuse thermoplastique

7 Ce moyen nous a permis d appréheer le comportement en extrusion des alliages réalisés et de réaliser des compous pour l injection. 4-Partie expérimentale 4-1 Choix de la matrice Les matrices thermoplastiques retenues sont présentées dans le tableau suivant avec leurs points de fusion et leur iice de fluidité : polymère point de fusion ( C) iice de fluidité (MFI) g/10 min EVA 92 5,1 PE PE 112 0,27 Polypropylène Polyamide 222 Figure n 5 : Caractéristiques des matrices thermopl astiques retenues Ces matrices se distinguent par leur nature chimique et leur point de fusion, ce qui permet de balayer une large gamme de température en référence aux futurs besoins des iustriels. 4-2 Choix des granulats Pour la réalisation de cette phase préliminaire, la société ALIAPUR nous a fourni 150 kg de granulats issus soit de véhicules légers soit de véhicules poids lourds présentant chacun une granulométrie moyenne annoncées de 2 et 4 mm. En parallèle et pour faire un premier lien avec la partie bibliographique, nous avons aussi décidé d intégrer à l étude des poudrettes de 0,5 à 0,8 mm et qui ne seront testées que dans certaines configurations. Trois types de granulats ont donc été utilisés : - des poudrettes de granulométrie 0,5 à 0,8 mm - des granulats de granulométrie 2 à 4 mm VL - des granulats de granulométrie 2 à 4 mm PL. 4-3 Bilan des essais mécaniques L essai de traction permet une bonne approche de la notion de cohésion du matériau en particulier par le suivi de l allongement à la rupture et par l observation des faciès de rupture. Il met en évidence les points de fragilité du matériau c est-à-dire d une certaine manière l état de cohésion local de celui ci. Dans l ensemble, à l exception de l EVA, les propriétés mécaniques en allongement sont fortement dégradées même si les contraintes à la rupture restent acceptables. Le tableau suivant donne un exemple des résultats obtenus dans le cadre du polypropylène. PP Rheomix Allongement Contrainte rupture rupture (MPa) (%) Pur 21, %VL 6,9 3 60%VL 3,3 4 Figure n 6 : Caractéristiques des matrices thermopl astiques retenues

8 Ceci entraîne donc la nécessité d éviter des applications finales en mode traction. Aucune différence significative n a été constatée entre granulats VL et PL. Ce constat d une réduction significative des propriétés limites en traction a permis d engager par famille de polymère l étape suivante d introduction d agents visant à améliorer la compatibilité matrice granulats. Les essais de flexion envisagés permettront dans cette secoe phase une approche plus globale des propriétés du matériau, plus en rapport avec les propriétés issues des cahiers de charges des iustriels pour des applications déjà évoquées. 4-4 Bilan des essais acoustiques Dans le cas de la matrice EVA, on constate globalement un effet d atténuation sensible de 2 db à 5000 Hz avec un taux de granulats PL de 60% (équivalent au résultat avec un taux de poudrette de 60%). Ce gain est significatif. Il justifie ainsi les hypothèses de départ sur l intérêt de l utilisation de ce type de compou pour des applications d isolation acoustique. 5-Etude complémentaire sur les agents de compatibilisation La démarche entreprise lors de cette étude sur les agents de compatibilisation entre des matrices thermoplastiques de nature chimique variable et des granulats de pneumatiques usagés est en parfaite continuité avec l étude réalisée précédemment sur la faisabilité d association entre ces matériaux a priori peu compatibles. Dans un premier temps, nous avons donc sélectionné les mêmes matrices thermoplastiques que lors de la phase préliminaire que ce soit pour le PE, le PP et le PA. Nous avons également retenu en guise d outil de fabrication des compous le même micro mélangeur que lors de la phase préliminaire, ce qui nous a permis de vérifier la concordance des résultats entre les deux phases de l étude. Deux points foamentaux ont été rajoutés par rapport à l étude précédente : - La taille des granulats qui se situe dans le domaine 0,5 à 1,5 mm contre 3,5mm pour l étude précédente (un essai a été maintenu en guise de témoin avec ces granulats de grosses dimensions) - L introduction d agents de compatibilisation entre matrice et granulats. Cette phase avait légèrement été entrevue uniquement dans la phase bibliographique précédente. Ici, nous avons axé la bibliographie sur ce point, ce qui a permis, par famille de matériau de sélectionner parmi les agents compatibilisants les meilleurs caidats par famille de polymère. Une première phase de sélection sur des formulations de composition fixée (75% en poids de polymère, 20% en poids de granulat et 5% en poids de compatibilisant) a permis de sélectionner le meilleur caidat par polymère. Ces résultats obtenus choix sont tout à fait cohérents, d une part avec les données issues de la phase bibliographique et d autre part au regard de la nature chimique des polymères sélectionnés. Dans les trois cas, le compatibilisant retenu par type de polymère ne permet de rattraper qu une partie de la perte importante des propriétés mécaniques (principalement en traction) liée à l introduction des granulats dans la matrice.

9 Les niveaux des seuils évoqués dans la littérature pour les poudrettes ont bien été confirmés avec les granulats de taille 0,5 à 1,5 mm avec un point critique aux alentours de 30 % en poids de granulat, seuil à partir duquel les propriétés mécaniques ne sont plus gérées que par le granulat. Ce seuil est légèrement déplacé vers 40% avec le PA, où une forte interaction est constatée entre ce matériau et le compatibilisant, en particulier en flexion. Ce choix est également confirmé par les observations au MEB qui montrent l intérêt d introduire un compatibilisant dans la matrice : présence de zones filamenteuses autours des granulats, visualisation des points d accrochage du compatibilisant sur la matrice après passage dans un solvant même si le MEB ne permet pas de sectionner à lui seul l agent de compatibilisation. Figure n 7 : Visualisation de l interface polymère (PP) granulat Nous avons également optimisé le ratio (taux de granulat/ taux du compatibilisant sélectionné) par une démarche de plan d expériences structurée sur les deux matrices intéressant le plus les iustriels à savoir le PP et le PA. L objectif de cette démarche est de cartographier le domaine expérimental en termes de propriétés et de commencer à mettre en évidence les domaines, tantôt plastique tantôt élastique, de ces compositions. Pour le PP, les propriétés mécaniques sont principalement gérées par le taux de granulats même si pour les taux faibles (<30%) une interaction avec le compatibilisant semble se dessiner. Pour le PA, là encore il semble que le taux de granulat soit le facteur prioritaire. Le seuil est plutôt déplacé vers 40% en poids de granulats avec une forte interaction avec le compatibilisant sélectionné. Dans les deux cas, la réalisation des compous via un plan d expériences a permis de bien faire le lien entre la composition et la souplesse du compou final. Ceci nous a permis de réaliser des mélanges de PP ou de PA + granulats d une très grae souplesse. La courbe suivante donne un exemple de résultat obtenu en flexion avec le PA.

10 Figure n 8 : Module de flexion d un compou PA + g ranulats Des aspects plus en rapport avec des attentes clients comme le comportement dynamique ou acoustique de ces associations et en particulier pour les plus souples sont envisagés sur ces associations. 6-Aspect environnemental de l étude L incorporation de granulats de caoutchouc dans des matrices thermoplastiques à une température proche ou supérieure à la température de fusion du thermoplastique peut générer des émissions gazeuses susceptibles de comporter des composés toxiques par inhalation ou par absorption cutanée. Le thermoplastique choisi pour mener l étude des prélèvements atmosphériques est celui dont le point de fusion est le plus élevé c est à dire le polyamide. L INRS a établi une évaluation des principaux produits de dégradation des matières plastiques. En ce qui concerne le polyamide, les produits dégagés entre 200 et 300 C sont : - hydrocarbures aliphatiques - aldéhydes (acétaldéhyde, acroléine, crotonaldhéhyde, ) - nitriles (acrylonitrile, acétonitrile ) - cétones (acétone). En ce qui concerne les granulats de pneus, selon notre recherche bibliographique, aucun article relatif à des dégagements de substances à des températures inférieures à 300 C n a été publié. Seuls existent des documents concernant les émissions dégagées lorsque les pneus sont impliqués dans un feu. Un document émanent de l EPA (agence américaine de protection de l environnement) traite de ce sujet : «Air emission from scrap tire combustion». La synthèse de ce document iique qu aux températures élevées (décomposition totale des polymères), de nombreux produits de natures chimiques différentes sont émis : - hydrocarbures (butadiène, heptane, hexane, hexene, pentane ) - hydrocarbures aromatiques monocycliques (benzène, toluène, xylène, phénol ) - hydrocarbures halogénés (chlorure de méthylène ) - cétone (acétone ) - nitrile - limonène - HAP

11 D autre part, des oxydes de carbone (CO), de soufre (SO x ), d azote (NO x ) sont présents ainsi que des métaux (plomb, zinc, fer). En conséquence, au vu des iications de cette étude, nous avons dressé une liste de substances à rechercher (liste bien enteue non exhaustive). Et nous y avons ajouté les substances comme les N- nitrosamines et les hydrocarbures aromatiques polynucléaires (HAP). Seules bien enteu, les molécules recherchées ont été dosées. La présence d autres molécules dans les fumées n est pas exclue. Cette étude permet d orienter les futures recherches et surtout de préconiser ou de développer un outil de travail permettant de respecter l iividu (hygiène du travail) et l environnement (rejet iustriel). En fonction des molécules détectées, on fera faire référence aux documents de l INRS «valeurs limites d exposition professionnelle aux agents chimiques en France» et «Produits chimiques cancérigènes» ainsi qu à à la recommaation R382 de l iustrie du caoutchouc «Risques présentés par les produits chimiques dangereux». Bilan des analyses Sur trois types de matériel (Rhéomix, presse à compression, presse à injecter), des prélèvements d atmosphère ont été effectués. Le matériel utilisé comporte des hottes aspirantes, toutes en fonctionnement lors des journées de prélèvement. On constate que les fumées apparaissent lors de toute opération de transfert de matière (granulés froid vers polyamide fou) ou de matériel (sorti de presse ou nettoyage de moule) d une température élevée vers la température ambiante. Ces constatations sont confirmées par les mesures de composés organiques totaux (COV totaux) dont les valeurs sont plus élevées lors des opérations décrites ci-dessus (autour de 7,5 ppm équivalent CH4 contre 3,3 lors des autres opérations). Sur le Rhéomix (température de mise en œuvre du mélange polyamide / granulés VL est de 250 C), des fumées sont très visibles et une forte odeur est constatée dès que l on introduit les granulats de pneus dans le polyamide fou et lorsqu on démoule le mélange réalisé (sortie du moule chaud vers température ambiante). Sur la presse à compression (température de mise en œuvre du mélange polyamide / granulés VL est de 250 C), des fumées sont très visibles lorsqu on sort le moule chaud de la presse pour le transférer vers l autre presse froide. Par rapport au Rhéomix, les fumées sont moins importantes car la hotte aspire beaucoup. Sur la presse à injecter (température de mise en œuvre du mélange polyamide / granulés VL est de 280 C), aucune fumée n est visible du fait de l asp iration. L estimation des quantités de matières émises à 250 C et 300 C sont respectivement de l ordre de 1,5 et 3,5 % (valeurs obtenues par thermogravimétrie sous air). Au-delà de 300 C, la quantité émise devient de plus en plus importante iiquant une dégradation des polymères de base des granulats de pneus dès 300 C (voir dès 250 C). Cette dégradation est confirmée par les essais de désorption thermique réalisés à 300 C ou les monomères du caoutchouc naturel (limonène) et du SBR (styrène + 4vinylcyclohexene) sont détectés. D autres ingrédients issus du pneu sont également détectés comme les résidus d accélérateurs (benzothiazole + mercaptobenzothiazole + aniline), de protecteurs (triméthyl-dihydroquinoleine). Des alcènes sont détectés et peuvent être attribués aux huiles d origine pétrolière. Les résultats des différents prélèvements réalisés selon le type de matériel sont résumés dans le tableau ci dessous. Nous rappelons que les teneurs obtenues ne sont valables que pour le prélèvement considéré, à l instant retenu et pour les coitions de fabrication et de prélèvement en cours au moment de l essai ainsi que des coitions analytiques.

12 N-nitrosamines (NA) (mg / m 3 ) NDMA NMOR Hydrocarbures aromatiques polynucléaires (HAP) (ng / m 3 ) Naphtalène Fluorène Phénanthrène Fluoranthène Pyrène Chrysène Benzo(a) pyrène Fumées - Quantité totale de matières piégés (mg /m 3 ) - Fraction soluble dans le cyclohexane (mg /m 3 ) - Eléments chimiques Soufre Aluminium Fer Chlore Rhéomix Forte fumée et odeur 0,051 <0, ,02 1, Presse à compression Fumée <0,009 <0, ,24 0,25 Figure n 9 : résultats des N-nitrosamines, HAP et fumée. = non détecté (< à la limite de détection) / + = présence Presse à injecter Pas de fumée visible 0,011 0,039 Les teneurs en N-nitrosamines sont inférieures à la valeur tolérée dans les atmosphères de travail (1 microgramme / m 3 ). Le benzo (a)pyrène n a pas été détecté, donc sa valeur est inférieure à celle recommaée par la CRAM (150 ng / m 3 ). Le naphtalène est présent quel que soit le type de matériel. On remarquera que ce produit est odorant. D autres HAP sont détectés dans le prélèvement du Rhéomix. Le fer est également détecté. Cet élément figure dans le document de l EPA concernant les fumées émises lors d un feu de pneus. Les dosages spécifiques de substances chimiques dans le couit d extraction de la hotte aspirante du Rhéomix, iiquent la présence des composés figurant dans le tableau suivant ,07 0,04

13 Composé Concentration (mg / m 3 ) VME (mg / m 3 ) Formaldéhyde 10 0,62 Acétaldéhyde 10 - Propionaldhéhyde 1 - Butyraldhéhyde 3 - Acétone Benzène 4,2 16 Toluène 19,3 375 Ethylbenzène 4,3 435 M+P xylène 16,2 435 (tous isomères) O-xylène 3,3 Styrène 0, ,3,5 triméthylbenzène 0,5 125 (isomères) 1,2,4 triméthylbenzène 2,2 Chlorométhane 1, ,1,1 trichloroéthane 0, Tétrachlorométhane 0,9 12 Trichloréthylène Tétrachloroéthylène 6,2-1,4 dichlorobenzène 1,3 - Dichloro-difluorométhane 3,1-1,1, 2 trichloro 2,2,1 trifluoroéthane 0,7 - Figure n 10 : Résultats des dosages spécifiques de substances chimiques dans le couit d extraction de la hotte du Rheomix VME : valeur moyenne d exposition D après ces résultats, les valeurs de substances chimiques détectées sont inférieures aux valeurs de VME lorsqu elles existent. L acide sulfurique et les mercaptans bien que présents lors du test de désorption thermique à 300 C n ont pas été détectés lors des prélèvements dans le couit d extraction de la hotte aspirante du Rhéomix. En conclusion de la partie analytique, - Une large gamme de famille de produits chimiques a été recherchée au cours de ces analyses et les valeurs obtenues pour les molécules recherchées sont inférieures aux VME. La large campagne de prélèvements atmosphériques effectuée confirme donc des niveaux d émission de produits volatils en dessous des seuils d émission tolérés en particulier pour ce qui concerne les N nitrosamines et les HAP cancérigènes. Il est possible que d autres molécules soient présentes dans les fumées. Dans le cas du Rhéomix, la fraction soluble dans le cyclohexane est nettement supérieure à la valeur de 0.6 mg/m 3. Le port des protections dermique et respiratoire est donc obligatoire. - La plupart des fumées sont visibles lors de transfert de matières ou de matériel d un point chaud vers un point froid. Il est donc nécessaire de concevoir un procédé sans ce transfert et d utiliser un matériel sans étanchéité parfaite (évacuation des fumées). - La présence de hotte aspirante est iispensable. Les fumées rejetées doivent être traitées, afin de préserver l environnement.

14 - Les composés chimiques détectés (aldéhydes, acétone, toluène, xylène) peuvent présenter une gêne olfactive, même en si faible quantité. - La connaissance des différents ingrédients entrant dans la composition des pneus et leurs éventuels produits de dégradation peut s avérer graement utile pour la construction d une problématique globale de toxicologie des fumées émises lors de l utilisation de matériaux issus de pneus usagés. - Les températures de transformation ne doivent pas excéder 300 C car les polymères constitutifs des pneus commencent à se dégrader. 7-Comportement rhéologique des associations L étude bibliographique a permis de mettre en évidence que les augmentations de viscosité dues à l introduction de poudrette dans des thermoplastiques sont très importantes lorsque celles-ci sont mesurées aux faibles taux de cisaillement en rhéométrie oscillatoire. En revanche, lorsque la viscosité est mesurée par rhéométrie capillaire aux taux de cisaillement élevés que l on rencontre en transformation, les augmentations sont beaucoup plus faibles. Dans le cas d associations à base de PP et de poudrettes EPDM ou NR/SBR, les teances suivantes ont été observées en fonction des différents paramètres : - la viscosité augmente progressivement lorsque le taux de charge augmente - la masse moléculaire du polypropylène de base a une influence à la fois sur la consistance K et sur l iice de pseudo-plasticité : les compous à base de PP de masse moléculaire élevée sont caractérisés par une consistance plus élevée et par une insensibilité de l iice de pseudo-plasticité à l augmentation du taux de charge. Les compous à base de PP de faible masse moléculaire sont caractérisés par une consistance K plus faible, de plus leur iice de pseudo-plasticité diminue lorsque le taux de charge augmente - l augmentation du taux de cisaillement a teance à atténuer les différences de viscosité liées à l augmentation du taux de charge - une granulométrie plus faible confère aux compous une viscosité moire Toutes ces données teent à montrer l intérêt, du point de vue de l Injectabilité, d utiliser des PP de faible masse moléculaire. L étude expérimentale a été effectuée sur des associations PP/granulats et PA/granulats. Dans le cas des contrôles par MFI, les conclusions sont les suivantes : - pour les compous à base de PP, la difficulté réside dans l obtention de valeurs de viscosité dès que la taille des granulats augmente - ceci implique la nécessité de réaliser des essais dans des coitions non normalisées - pour les compous à base de PA, il n y a pas de problème particulier de mesure - on ne constate pas d écarts liés à la taille des granulats : l effet lubrifiant du PA est prépoérant Dans le cas des contrôles par rhéométrie capillaire : - pour les compous à base de PP, aucun problème particulier de mesure ne se présente - on ne constate pas de différences de viscosité entre les compous préparés avec des granulométries triées - le compou préparé avec des granulats de taille 0,5-1,5 mm non triés ne se démarque des autres qu aux faibles vitesses de cisaillement (effet des particules de petite taille) - pour les compous à base de PA, des difficultés apparaissent et sont liées à la faible viscosité du matériau à la température d essai - on ne constate pas d écart sur la consistance et l iice de pseudo plasticité du fait de la taille des granulats : ceci est dû à l effet lubrifiant du PA - si l on augmente le taux de granulats de 20 à 40%, la consistance augmente et l iice de pseudo plasticité diminue ; ceci ne devrait donc pas modifier l injectabilité de ce compou. En revanche, ceci peut avoir un effet sur la qualité du compou final (démixtion, inhomogénéité)

15 8-Analyse du comportement odorant des associations L utilisation de granulats de caoutchouc en association avec des thermoplastiques trouve des applications intéressantes dans le domaine de l automobile. Cepeant, des problèmes d émissions odorantes apparaissent à trois niveaux : - au niveau de la préparation des compous : le taux d émission dépe de la technique et des coitions de fabrication (température, humidité, présence d aspiration, mélange en milieu confiné ou ouvert ), - au niveau de la mise en œuvre des pièces, - au niveau des pièces fabriquées elles-mêmes dans leur utilisation finale, en relation le plus souvent avec un cahier des charges et une spécification. L étude des différents tests a permis d en retenir et valider plusieurs types : - des tests olfactifs qui permettent de déterminer une intensité, une concentration d odeur ainsi que son caractère hédonique. L «instrument de mesure» est dans ce cas le nez humain. Ces essais sont la plupart du temps normalisés, en particulier dans le domaine de l automobile. Les normes automobiles diffèrent par les quantités de matière testées, les températures et les durées de coitionnement ainsi que par les échelles d évaluation. - des tests chimiques qui ont pour objectif soit de déterminer la nature chimique des substances susceptibles d être émises (désorption thermique), soit de quantifier l émission de certaines substances par rapport à des seuils à respecter. Dans ce type d essai, les normes VDA font référence. - des tests chimiques et olfactifs couplés : la GC/MS olfaction a pour objectif de déterminer la nature chimique des substances responsables de l apparition des odeurs. Au regard de l ensemble des résultats obtenus, il semble aujourd hui nécessaire de démarrer en priorité par des tests de présélection simples : par exemple, les tests Renault D pour l aspect intensité et champs de odeurs, et olfactométrie dynamique couplée à une analyse hédonique pour une cotation de type affectif. Il est important de remarquer que les mesures d intensité ou de concentration d odeur ne constituent pas une coition suffisante et que l évaluation hédonique reste nécessaire. Les mesures sur échantillons de laboratoire ont permis une première sélection et classification des matériaux. Les différents types de granulats ont ainsi pu être différenciés de manière plus fine par leur concentration d odeur que par leur intensité, la relation entre intensité et concentration d odeur n étant pas linéaire. Les caractéristiques en concentration d odeur des différents types de granulats sont en général groupées avec deux extrêmes, l un en concentration basse et l autre en concentration élevée. Dans le cas des polymères de base, le PP recyclé et le SEBS greffé présentent de fortes concentrations d odeur et s avèrent être des caidats perturbateurs dans l analyse de l impact des granulats en matrice. En ce qui concerne les associations, l intensité d odeur moyenne mesurée sur les associations est presque deux fois supérieure à celle mesurée sur les granulats. Les associations elles-mêmes peuvent également être différenciées : associations à base de PP avec une concentration d odeur moyenne de uoe/m 3 et associations à base de PA avec une concentration d odeur de uoe/m 3. La présence du SEBS greffé anhydride maléique dans le compou à base de PA n est sans doute pas étrangère à cet effet. Par ailleurs, dans le cas des associations à base de PP, les concentrations d odeur évoluent de façon parallèle avec celles des granulats. L analyse hédonique permet également de différencier les granulats entre eux. Parallèlement à ce qui est observé en concentration d odeur, les associations présentent également des caractéristiques hédoniques plus désagréables que les granulats eux-mêmes, avec des cotations plus défavorables dans le cas des associations à base de PA que dans le cas des associations à base de PP.

16 A ce titre, le lavage des granulats semble être très positif pour diminuer l intensité et la concentration d odeur ainsi que pour améliorer le caractère hédonique. L utilisation de PP recyclé ou SEBS greffé est par contre plutôt négatif. L analyse selon le champ des odeurs a permis de mettre en évidence des référents communs aux granulats et aux associations : phénol, 2-méthylthiophène, nonanal. Certains référents n apparaissent uniquement que pour certaines catégories de matériaux, par exemple, l acide butyrique dans le cas des associations à base de PA, ou le styrène dans le cas du compatibilisant du PA. L analyse par GC MS est beaucoup complexe et nécessite a priori une très bonne connaissance des matériaux constitutifs des compous, ce qui n est pas le cas pour le PP recyclé et les granulats. En particulier, le parallèle entre les référents mis en évidence par la méthode du champ des odeurs et les référents trouvés en GC/MS olfaction est difficile à réaliser en raison de la présence d un gra nombre de produits détectés et des effets possibles de synergie. Au final, cette étude a permis de mettre en évidence une influence significative d un certain nombre de paramètres qui ont une influence sur le caractère olfactif des associations : - l origine des granulats, - le lavage des granulats, - l origine des polymères de base Elle a également permis de bien faire la différence entre des méthodes d approche plus simples, même si elles présentent un caractère subjectif, visant à détecter des différences de comportement en terme d odeur et des méthodes très sophistiquées, de nature plutôt recherche, et qui nécessitent, pour être très efficaces, une bonne connaissance a priori des matériaux testés. 9-Recyclabilité des associations Le recyclage des plastiques se fait en majeure partie sur des plastiques identifiés et collectés en tri manuel ou en tant que rebut de production. Néanmoins, les méthodes de tri automatique sont intéressantes pour le traitement des déchets de différentes natures (corps creux, corps plats) ou dans le cas du broyage de VHU ou d autres types de produits iustriels (électroménager, électronique). Parmi les différentes méthodes de tri mentionnées dans la littérature, le criblage et la flottaison/flottation sont des méthodes simples et efficaces utilisées pour le tri des matières plastiques. La flottaison/flottation permet de séparer des thermoplastiques ayant des différences de densité de l ordre de 0,02 g/cm3. Dans le cas de densités plus proches, il est nécessaire de recourir à d autres méthodes telles que la séparation électrostatique. Parmi les techniques de tri qui ont été testées au LRCCP et chez des fabricants, deux techniques se sont révélées être particulièrement efficaces : la flottaison/flottation et la séparation électrostatique. La table vibrante a également donné des résultats intéressants. D autres techniques telles que l hydro-cyclone se sont révélées moins efficaces. D autre part, la séparation par infrarouge d un thermoplastique noir et du même thermoplastique contenant des granulats est actuellement impossible. Le broyage différentiel montre des potentialités intéressantes, mais est fonction des propriétés mécaniques du couple de polymères à séparer Peu de sociétés disposent d une installation de tri automatique de tout type de thermoplastique issu du broyage des véhicules hors d usage. Une telle installation permet de séparer des plastiques de natures très différentes grâce à la combinaison de plusieurs méthodes et à la mise en place de nombreuses opérations préalables (criblage et broyage) et intermédiaires (décapage, lavage, séchage, stockage De plus, la récupération par tri sélectif automatique de matériaux contenant des granulats ne serait pas actuellement économiquement rentable car cela constituerait moins de un pourcent des plastiques récupérés.

17 L enquête réalisée auprès des compouers de thermoplastiques a montré que ceux-ci travaillent à partir de mono matériaux sélectionnés par démontage ou provenant de rebuts de production. Ils effectuent un broyage puis un compouage sur extrudeuse (bivis ou mono vis). Au cours de cette opération de compouage des additifs sont introduits (fibres de verre, talc, craie, SEBS ) en vue d obtenir des matériaux répoant à des cahiers des charges spécifiques. L origine des matières premières thermoplastiques à recycler est très diverse : bouteilles, capots d ordinateurs, batteries, pare-chocs Il s agit là d un marché ouvert en pleine expansion pour lequel il y a un manque effectif de matières premières. Dans le cadre de cette étude, nous avons pris des contacts avec les différents acteurs de la filière du recyclage des thermoplastiques : broyeurs, compouers, équipementiers et constructeurs pour leur poser la question de la recyclabilité des associations thermoplastiques/granulats. Pour les broyeurs, le broyage des associations PP/granulats ne pose pas de problème particulier. Du point de vue des compouers, en revanche, le passage dans une extrudeuse paraît difficile en raison de la filtration nécessaire (de 100 à 500 suivant les compouers), ce qui provoquerait un blocage de l extrudeuse en raison de la taille des granulats. Certains compouers ont évoqué les problèmes d odeur, d aspect et d aptitude à la peinture dus à la présence de granulats. En revanche, du point de vue de certains équipementiers, il n y a pas d objection de principe au recyclage des pièces constituées par des associations PP/granulats. Cepeant, la filière de récupération de ces matériaux paraît très difficile à organiser. Selon VTC des pièces constituées de thermoplastiques contenant des poudrettes qui sont montées sur des véhicules fabriqués en Allemagne sont, lors du démontage en fin de vie, mises à part avant le broyage. Nous n avons pas réussi à en connaître le devenir (recyclage ou mise au rebut?) Les équipementiers rappellent qu il y a deux coitions incontournables pour l utilisation des matériaux à base de compous PP/granulats : une homologation du constructeur et un niveau de prix concurrentiel. Les constructeurs s efforcent d utiliser de plus en plus de thermoplastiques recyclés dans le cadre de partenariats avec les équipementiers et les compouers. Ce sont eux qui gardent une vue d ensemble sur l emploi des matériaux recyclés dans le cadre de l «Eco-conception» de leurs véhicules et des objectifs fixés par la Directive Européenne 2000/53/CE. Ce sont donc les constructeurs qui sont donc les maîtres du jeu pour l utilisation d associations PP/granulats dans leurs véhicules. La teance actuelle en Allemagne, du point de vue du recyclage, est de promouvoir le broyage intégral du véhicule. Certains constructeurs étrangers (VW, TOYOTA) ont leurs propres usines de traitement des VHU, mais les polymères recyclés qu ils utilisent ne proviennent pas obligatoirement de ces usines. TOYOTA, par exemple, utilise des matériaux recyclés d origines très diverses pour la fabrication d un gra nombre de pièces.

18 10-Conclusion générale Durant la phase préliminaire de l étude, des associations entre matrices thermoplastiques de point de fusion variant de 100 C à 250 C et des granulats de pneumatiques usagés de tailles et d origines variables ont été réalisés en phase de laboratoire sur différents moyens de transformation disponibles au LRCCP. Les matrices ont été choisies en fonction d une part des résultats de l étude bibliographique mais aussi au regard des applications iustrielles potentielles. Les granulats d origine Véhicule légers et Véhicules poids lourds de taille de 2 et 4 mm ont été fournis par la société ALIAPUR à l origine de la demae d étude. Trois moyens de transformation ont été regardés dans cette phase préliminaire : Un malaxeur fermé de laboratoire de type Rheomix, un mélangeur à cylires ouvert et une presse à injecter. Cette première phase a permis de montrer qu une association entre matrice thermoplastique et des granulats de caoutchouc vulcanisés est possible. Les résultats obtenus lors de cette phase exploratoire ont déjà donné des informations pertinentes sur l aptitude au mélangeage de certaines associations. Cette première étude a également permis d obtenir une série d informations sur les propriétés mécaniques et acoustiques des associations réalisées. D un point de vue mécanique, les évolutions des propriétés par rapport à l origine apportent des informations qualitatives et quantitatives sur la compatibilité chimique entre les différentes matrices polymères et les granulats. Elle montre bien la nécessité d introduire un agent de compatibilisation entre granulats et matrice. Celui-ci ne permet cepeant de ne rattraper qu une partie de la perte importante des propriétés mécaniques (principalement en traction) liée à l introduction de granulats de taille conséquente dans la matrice thermoplastique. D un point de vue acoustique, les premières mesures sont très encourageantes et vont servir de la base pour la suite de l étude. Les observations au MEB ont également montré l intérêt d introduire un compatibilisant dans la matrice. La démarche par plan d expériences nous a enfin permis de réaliser des échantillons de PP et de PA d une très grae souplesse. Les bases de données de caractéristiques ainsi mises en place vont être d une aide précieuse dans les phases suivantes du programme en particulier au regard d applications spécifiques proposées par les iustriels. Enfin la large campagne de prélèvements atmosphériques effectuée confirme des niveaux d émission de certains produits volatils en dessous des seuils d émission tolérés en particulier pour ce qui concerne les N nitrosamines et les HAP cancérigènes. Elle montre également la nécessité du respect draconien des règles de sécurité élémentaires : hotte aspirante, port du masque, limitation de la température avec en parallèle une bonne connaissance de la composition des granulats transformés. Des problèmes additionnels peuvent intervenir lors de la transformation (rhéologie, odeurs) ou en fin de vie (recyclage) et doivent être traités au cas par cas en fonction des pièces et applications visées.