Martin Bourré. Cristallisation du saccharose dans la production de sucre dur d'érable

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1 Martin Bourré Cristallisation du saccharose dans la production de sucre dur d'érable Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'université Laval pour l'obtention du grade de maître ès sciences (M. Sc.) Département des sciences des aliments et de nutrition FAcULTÉ DES SCIENCES DE L'AGRICULTURE ET DE L'ALIMENTATION UMVERSITÉ LAVAL JANVIER 1997 O Martin Bourré, 1997

2 I*u National Library of Canada Acquisitions and Bibliographie Services Bibliothèque nationale du Canada Acquisitions et services bibliographiques 395 Wellington Street 395, nie Wellington Ottawa ON K1A ON4 Ottawa ON K1A ON4 Canada Canada The author has granted a nonexclusive licence dowing the National Library of Canada to reproduce, Ioan, distribute or sell copies of this thesis in microform, paper or electronic formats. The author retains ownership of the copyright in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts kom it may be printed or otherwise reproduced without the author's permission. L'auteur a accordé une licence non exclusive permettant à la Bibliothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distribuer ou vendre des copies de cette thèse sous la fonne de microfiche/film, de reproduction sur papier ou sur format électronique. L'auteur conserve la propriété du droit d'auteur qui protège cette thèse. Ni la thèse ni des extraits substantiels de celle-ci ne doivent ê e imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.

3 Dans un effort technologique jamais réalisé auparavant, les Produits Acéncoles du Témis se sont associés à l'université Laval dans le but d'innover dans la transformation des produits de l'érable, un domaine limité depuis longtemps à l'utilisation de techniques artisanales de production. C'est ainsi qu'une technologie de fabrication du sucre dur d'érable en continu a récemment vu le jour. La confection du sucre dur repose cependant sur des principes physicochimiques de cristallisation du saccharose qui demeurent encore aujourd'hui plutôt obscurs. 11 est absolument nécessaire d'effectuer la caractérisation des effets des paramètres de fabrication sur la cristallisation si l'on veut être en mesure de contrôler le procédé de fabrication et d'offiir un produit à la fois constant et de haute qualité. C'est dans cette optique que 5 paramètres de fabrication ont pu être étudiés, soient le type de sirop, la vitesse de brassage, le gradient de température lors du refroidissement, le temps de brassage et la technique d'ensemencement. ii a été possible de visualiser en partie les effets de ces paramètres sur la rhéologie du produit final. Une analyse des courbes de diminution de température a permis de remarquer le dégagement de chaleur créé lors du processus de cristallisation et de discerner les effets des paramètres de fabrication sur ce palier de cristallisation. De plus, une analyse par microscopie électronique à balayage de chacun des essais a pennis de fournir plusieurs renseignements sur la morphologie des cristaux, selon le type de fabrication utilisé. Des conclusions ont pu être tirées de ces photos, comme par exemple l'apparition de cristaux bien définis lors d'un brassage plus lent, ou la présence de cristaux de plus forte taille pour un refroidissement plus rapide. Des analyses de couleur et de dureté ont permis de compléter le tout en fournissant des informations supplémentaires sur le processus de cristallisation. L'ensemble de ces informations permettra ultérieurement d'effectuer un contrôle adéquat du procédé de fabrication du produit. Y Martin $urré7 étudiant Jean-Pierre Émond, professeur

4 Avant-propos Je tiens à remercier sincèrement le Gouvemement du Canada ainsi que le Gouvemement du Québec, via le programme CORPAQ, qui ont fourni les fonds nécessaires à la réalisation de ce projet de recherche. Plus particulièrement, je voudrais remercier mon directeur de recherche, M. Jean-Pierre Émond, pour son soutien financier, son aide technique et sa bonne humeur, qui m'ont grandement aidé ik persévérer, dans les bons et les moins bons moments. Un grand merci aux Produits Acéricoles du Témis, sans qui ce projet n'aurait jamais vu le jour. Plusieurs personnes m'ont aussi grandement aidé par leur savoir et par leur aide technique, de ce nombre, je pense à Florent Mercier, Gaston Picard, Johanne Dumont et le Centre de Recherche sur le Développement des Aliments, François Castaigne et Jacques Goulet. En terminant, je voudrais remercier spécialement les membres de ma famille, mes amis, mes collègues et ma fiancée Cathy pour leur support énorme durant ces 19 mois de travaux.

5 Table des matières I I RESUME....e.m.m.e II. AVANT-PROPOS... III LISTE DES TABLEAUX... VI1 LISTE DES FIGURES VlII INTRODUCTION...e...e...e PHÉNoMÈNJ~ DE CRISTALLISATION MATXÈRE PREMIÈRE PROPRIÉTÉS DU SUCRE ET DES SOLUTIONS SUCRÉES Inversion... 4 Température d'ébullztton Indice de réfiaction P Solubzlzte... 6 Métasta b ilité NUCLÉATION DES SOLUTIONS DE SACCHAROSE TYPES DE NUCLEATION Cristallisation homogène I * Cristallisation heterogène VITESSE DE CRISTALLISATION CROISSANCE DES CRISTAUX I 2.8 ETAT CRISTALLIN * 2.9 ETAT AMORPHE Obtention Structure ENSEMENCEMENT PARAMÈTRES PHYSIQUES AFFECTANT LA CRISTALLISATION \ Type de rnatrere première Teneur en eau Sursaturation Température... 20

6 Taux de refiodissement Taux d'agitation Présence de cristaux en suspension Présence d'additzj5 ou d'impuretés en solution TRAVAUX PRI~IMINAIRES 3.2 MÉTHODOLOGIE Analyse de la matière première I r Montage experzment al Stratégie de recherche Méthodes d'analyse Température Palatabilité Couleur Texture Microscopie électronique à balayage Analyse statzstzque RÉSULTATS ET DISCUSSION PRE&RE SÉRIE DE MANIPULATIONS Courbes de refi-oidissernent Vitesse de brassage Gradient de diminution de température Type de sirop Analyses en microscopie électronique à balayage Vitesse de brassage Gradient de diminution de température Type de sirop Palatab ilité Analyse de la couleur Légèreté (L*) Analyse de la texture DEUXIÈME SÉRIE DE MANIPULATIONS I Courbes de refroidissement Autres analyses CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE... 50

7 ANNEXE A: COURBE DE CALIBRATïON DE LA SONDE INFRAROUGE ANNEXE B: PARAMÈTRES DE COMPRESSION UTILISÉS LORS DES ANALYSES DE TEXTURE. 53 ANNEXE C: TEST DE SÉCHAGE DU SUCRE DUR POUR LA DETERMINATION DU TEMPS D'ATTENTE OPTIMAL ET DU POURCENTAGE D'EAU IDÉAL AUX FINS DE MESURE DE DURETÉ.54 ANNEXE D: FICHIER DE COMMANDE SAS POUR L'ANALYSE DE COULEUR &E (1 SÉRIE DE MANIPULATIONS)...55 ANNEXE E: FICHIER DE COMMANDE SAS POUR L'ANALYSE DE DURETÉ ÉRE (1 ~ÉREDEMANIPULATIONS)... 56

8 Liste des tableaux 1. Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur provenant de sirops de types B et C.utilisé.,.utilisé.,.*.-.utilisé.,.utilisé.,.* Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon le type de brassage.. utilisé utilisé..., Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon divers gradients de diminution de température...* Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de sirop utilisé Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de brassage utilisé... 45

9 Liste des figures Sursaturation d'me solution de sucre par évaporation, par refroidissement et par addition d'un solvant. AB: sursaturation par refroidissement, AC: sursaturation par évaporation du solvant, AD: sursaturation par addition d'un second solvant... 8 Vitesse de nucléation en fonction du degré de sursaturation de la solution Cristal de saccharose montrant 8 faces principales: a,c,d,p,pl,o,q,r Montage servant au mélange au brassage et à la mesure de température Illustration du montage utilise lors des essais Comparaison de 2 courbes de refroidissement pour des vitesse de brassage de 30 (gauche) et 60 RPM (droite), pour un même type de sirop (B) et une meme température de bainmarie de 107,S C..., Courbe de refioidissement à double changement de pente observé pour le sirop de type C, 60 RPM et ii une température de bain-marie de 95,S C Morceau de sucre dur d'érable agrandi 15 fois Cristaux de saccharose agrandis 500 fois Représentation pratique de la smcture monoclinique sphénoidale du cristal de saccharose Résultat d'un brassage à 30 RPM (gauche), présentant des cristaux ayant une bonne définition et un brassage à 60 RPM (droite), où l'on détecte la présence de sucre amorphe au travers du réseau cristallin Courbe de refroidissement représentant la diminution de température pendant et a~rès le procédé, pour chacune des température de bain utilisées 45.

10 1.0 Introduction Au fil des années, les producteurs acéricoles ont toujours ressenti le besoin d'augmenter et de diversifier leur production. Aujourd%ui, les produits de l'érable représentent muellement des ventes de plus de 60 millions de dollars au Québec seulement (5). Le sirop d'érable, produit de base de la transformation de la sève d'érable, passe souvent par la vente en vrac où les prix sont moins élevés. La diversification des produits de l'érable comme la tire, le sucre, le beurre et les bonbons est une alternative intéressante à la vente de sirop, car elle permet d'apporter au produit une valeur ajoutée très recherchee par le consommateur. Ces produits, en plus d'améliorer l'écoulement des stocks de sirop, ont le double avantage d'être attrayants auprès des consommateurs tout en gardant un prix de vente élevé. L'Université Laval s'est associée aux Produits acéricoles du Témis dans le but d'innover dans le domaine de l'érable par la production en continu de pepites de sucre dur d'érable. Ce produit connaît déjà un certain essor sur le marché actuel par son utilisation dans la crème glacée. Il est possible de développer des marchés compl6mentaires comme les barres tendres granola, les céréales à dejemer ou même les édulcorants comme substitut du sucre de canne (particulièrement dans le cas des aliments naturels). L'ampleur de ces marchés est difficile a évaluer avec précision mais les tendances actuelles de consommation, axées sur les produits naturels, permettent de croire qu'ils sont en expansion. Trés peu de gens se sont intéressés à étudier les variables physiques aeectant la cristallisation du saccharose Ion de la fabrication du sucre d'érable. En fait, plusieurs facteurs physiques sont directement reliés a la qualité de la cristallisation. Ces facteurs sont difncilement contrôlables et sont peu connus des transfomateurs, ce qui résulte en des productions hétérogènes. C'est pour cette raison que les Produits acdricoles du Témis ont subventionné l'universitt5 Laval afin d'étudier et de parvenir à contrôler les paramètres physiques de la cristallisation du sirop d'érable, en vue de produire des pépites de sucre d'érable dur de façon continue. Le procédé de fabrication actuel de telles pépites est cependant artisanal (cuisson et brassage manuels, fabrication de pains puis concassage a la main). Les quantités produites sont donc faibles et la qualit6 demeure assez variable. En fait, cette variabilité de la qualité est due

11 principalement à la qualité variable de sirop utilisé, au contrôle souvent déficient dans le procédé de fabrication et aux diffdrents opérateurs impliques dans celui-ci. Cette variabilité est la cause d'importantes pertes de produit au tamisage ainsi que d'une certaine hétérogénéité dans l'apparence, le goût et la qualité du produit. Ces caract&istiques ne sont pas désirées par les utilisateurs et peuvent conduire à une réduction de la demande ou à un changement de source d'approvisionnement (5). Par la connaissance plus approfondie de la préparation des produits de l'érable, il est possible de développer un meilleur contrôle du procédé pour ainsi être capable de f o e une quantitd de produits minimale requise pour une commercialisation efficace ainsi que pour l'assurance d'une qualité constante. Le but de ce travail est donc d'approfondir le sujet complexe qu'est la cristallisation du saccharose. Plusieurs ouvrages de synthèse portant sur le sujet sont répertoriés, mais chacun d'eux traite du phénomène g6néra.l de cristallisation. En effet, il n'existe pas de littérature disponible sur la cristallisation du saccharose en lien avec les produits de l'érable. Néanmoins, le saccharose formant la majeure partie du poids sec de la sève d'érable, il est possible d'appliquer les concepts théoriques existants à la fabrication des produits de l'érable, et en particulier du sucre dur d'&able. Dans cet ordre d'idee, ce travail permettra de caractériser les effets physico-chimiques des quelques paramètres connus sur la cristallisation du saccharose, A savoir par exemple l'effet du type de matière première utilisé, des vitesses et temps de brassage requis, etc. La mise à jour de ces connaissances permettra de guider le chercheur à travers ses manipulations, tout en faisant progresser le côté technologique de la fabrication des produits de I'érable.

12 Revue de Littérature Phénomène de cristallisation Le terme général de cristallisation peut se traduire par l'effet d'un changement de phase des moiécules à l'état liquide tenues dans un état hautement saturé (1 1). C'est un processus qualifié de spontané puisqu'il peut survenir à tout moment lorsque le nombre de molécules en solution dépasse le seuil maximal permis à une tempdraature domde. La cristallisation est infîuencée par une multitude de paramètres et peut s'avdrer difficilement contrôlable. La simple vibration d'un liquide sursaturé, le brassage ou la présence de cristaux en solution peut induire un changement de phase des molécules. L'explication ici est plutôt sommaire mais sera développée plus loin dans ce chapitre. L'étude des paramètres physiques de fabrication des produits de l'érable demeure limitée. Par exemple, pour la production de sucre dur, des données de température ainsi que du pourcentage de sucre inverti sont foumies dans la littérature mais ces données ne peuvent servir à elles seules à garantir l'obtention d'un produit stable et d'une qualité constante (5). En fait, personne ne s'est intéressé à étudier l'effet de tous les paramètres de fabrication. Dans la plupart des cas, les producteurs appliquent la recette de fabrication à la lettre, sans oser pousser les observations plus loin. Qu'en est-il de la vitesse d'agitation du liquide sursaturé ou de son gradient de diminution de température? Les réponses demeurent a ce jour incomues. C'est dans cette optique que les recherches sont presentement effectuées, le but étant d'apporter un meilleur contrôle du procédé (surtout si la technologie peut être appliquée de façon continue), d'augmenter les quantités produites et de pouvoir ofi une commercialisation efficace tout en assurant une qualité constante du produit (1)* Matière première Lorsqu'une entreprise veut ofkr un produit de qualit& elle doit premièrement miser sur une matière première constante et uniforme. Le sucre dur d'érable est habituellement fabriqué à l'aide de sirops de moindre qualité, c'est-à-dire de grade B ou C. Ces derniers peuvent donc

13 être écoulés dans un autre créneau que celui de la production de sirop d'érable de catégorie A. De plus, ces types de sirops contiennent une plus grande quantitd de sucre inverti, une couleur plus foncée et variable ainsi qu'un goût parfois anomal, que I'on qualifie de goût de bourgeon OU d'écorce. Les expériences tout au long de ce projet sont effectuées avec cette matière première variable, ce qui entraîne un certain problème au niveau du contrôle de la qualité du produit finai. Il est donc important de résoudre cette problématique en vue de pouvoir caractériser l'impact du choix de la matière première sur le produit W. Une certaine qualité de sirop est requise pour la confection du sucre dur d'érable; ce niveau de qualitd, selon Émond et Mercier (4), se traduisant par un pourcentûge de sucre inverti inférieur à 4%. 2.3 Propriétés du sucre et des solutions sucrées Inversion Le sucre inverti parfois présent dans le sirop d'érable, resulte de la dégradation de la molécule de saccharose en deux monosaccharides: le glucose et le hctose. Lors de la réaction chimique complète, 342 mol6cules de saccharose se combinent à 18 molécules d'eau pour produire 180 molécules de glucose et 180 molécules de fhctose. Cependant, le fructose tend à se dégrader et le ratio final n'est pas toujours de 1:1. L'inversion peut se produire lors de Facidification du milieu ou l'addition de chaleur ou de min6raux (l'enzyme invertase, dans le métabolisme humain, peut catalyser la même réaction). C'est l'acidité qui produit l'effet d'inversion le plus sévère: par exemple, un sirop de saccharose contenant 65% d'extrait sec et préservé à 20 C pendant 3 mois peut produire 10Y0 d'inversion à ph 3,2 et seulement 0,1% à ph 5,s. L'inversion est également trés influencde par la température. Toutefois, l'effet de la température nécessite un milieu acide. Si le ph se situe sous la barre de 4,O lors de l'ébullition du sirop, il est possible de produire l'inversion de 50% du saccharose (11). -

14 2.3.2 Température d'ébullition La température d'ébullition d'une solution sucrée varie principalement avec la nature des sucres présents et leur concentration. Quelques lignes directrices sont citees dans l'ouvrage dlhartel et Shastry (9): Le glucose possède une température d'ébullition inférieure à celie du saccharose. Le sucre inverti quant a lui bout à une température supérieure au saccharose. Lorsque l'ébullition de la solution de saccharose débute, la température n'augmente que très lentement, pour finalement augmenter plus rapidement vers la fm du processus En fait, la température n'est pas un bon guide pour déterminer la concentration de la solution en lien avec la durke du procédé d'évaporation. II est possible de diminuer le point d'ébullition en chauffant sous vide. Des réductions se situant entre 14 et 22 C peuvent ainsi être obtenues. Ce type de chauffage n'est habituellement utilisé que pour les solutions nécessitant un haut degré d'ébullition, afin de réduire la production de couleur et de sucre inverti. Le point d'ébullition est affecté par l'altitude: pour chaque augmentation de 275 mètres en altitude, la température d'ébullition de l'eau diminue de 1 OC (pression barométrique). Comme il a été mentionné au premier point, la présence de sucre inverti affecte le point d'ébuilition de la solution. Il est donc très important de connaître la quantité de sucre inverti avant d'exécuter les manipulations. À 20 C, une solution pure de saccharose peut contenir un maximum de 67,1% de (11). Avec la présence de sucre inverti, on augmente graduellement la concentration du mélange de sucre admissible dans la solution. Cette caract6ristique empêche ou retarde la cristallisation de se produire tout en imposant une barrière face aux attaques rnicrobiologiques, par diminution de l'activité de l'eau. Ce principe est grandement utilisc en confiserie lors de la production de bonbons non cristallisés (structure amorphe).

15 2.3.3 Indice de réhction L'indice de réfiraction d'une substance est le ratio de la vélocité de la lumière daus le vide et de sa vélocité dans la substance. Lors de la mesure, une partie de la lumière est absorbée et le reste transmise. Il est possible de tirer profit de ce phénomène et d'utiliser un spectrophotomètre pour déterminer la catégorie du sirop d'érable utilisé (11). Selon le règlement sur les produits de l'érable et leurs succédanés (13), les sirops de classe médium et ambré (B,C) utilisés dans la fabrication de sucre dur d'érable doivent avoir un pourcentage de transmission de lumière (ddtenniné au spectrophotomètre) se situant entre 44,O et 60,s pour la classe B et de 27,O à 44,O pour le sirop de classe C Solubilité La solubilité du saccharose réfère au fait qu'il est possible de dissoudre une quantité de cristaux dans l'eau maintenue à une température constante. Comme tout le monde sait, le sucre est facilement soluble dans l'eau. A température pièce (20 C), une partie de l'eau pourra dissoudre deux parties de saccharose (67,1%). La solubilité augmente à 83% dans une eau maintenue à 100 C. Ces pourcentages sont appelés points de solubilité. Cependant, plus la concentration du sucre augmente dans la solution, pius le taux de dissolution diminuera. Par exemple, la préparation d'une solution saturée par un mélange A température pièce fera en sorte que les dernières fractions de sucre admissibles ne se dissoudront que très lentement. Pour contrer ce phénomène, il est possible d'augmenter la tempdrature de la solution. Mis à part la température, l'ajout de certains autres produits en solution comme du sirop de maïs ou du sucre inverti diminue la solubilité du saccharose. Pour determiner la solubilité maximale (point de solubilité) à une température donnée, on utilise une mesure appelde degré Brix (ou Balling) (11). Le degré Brix représente le pourcentage maximal de saccharose admissible dans un certain poids d'eau. Il faut porter attention à ne pas confondre ce dernier avec le degré Brix volume (BJ où l'on parle d'un ratio poids/volurne. La mesure qui est surtout utiliske dans I'industrie est le degré Brix poids (BJ, ou concentration pondérale, étant exprimée en gramme de soluté par 100 grammes de solution (10).

16 La différence de potentiel chimique existant entre une solution sucr6e (phase liquide) et un gros cristal de sucre (phase solide) est zéro lorsque les deux phases sont en équilibre. Ce point d'équilibre est encore ici appelé point de solubilité. Les solutions sucrées se situant en deçà de cette concentration sont qualifiées de sous-saturées et peuvent solubiliser d'autres cristaux additionnels. Par contre, une solution contenant une plus grande quantité de molécules de saccharose que le nombre permis au point de solubilité est appelée solution sursaturée. À ce stade, les cristaux prdsents en solution ne se dissoudront pas mais vont plutôt grossir jusqu'à ce que la solution devienne en équilibre. Le phénomène de sursaturation est absolument nécessaire au processus de cristallisation, c'est-à-dire de nucléation et d'accroissement (9). Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour générer l'état de sursaturation. La première méthode consiste à refroidir une solution sous-saturée. Lors du chauffage, on ajoute le saccharose à l'eau sans atteindre le point de sursaturation. Une fois le sucre dissout, on refroidit la solution: la quantité de sucre totale pouvant être contenue dans la solution diminue. Si on refroidit davantage, la concentration de la solution dépassera la ligne de solubilité et deviendra sursaturée. Ce phénomène est démontré par le segment AB de la figure 1. Le degré de sursaturation, dans ce cas, dépend de la concentration initiale et du refroidissement appliqué. Une deuxième façon d'atteindre I'état de sursaturation est de retirer une partie de I'eau pour ainsi augmenter le contenu en saccharose de la solution. L'évaporation de I'eau est la principale méthode utilisée et est représentée par le segment AC à la figure 1. C'est en fait la technique qui est utilisée par les industriels en transformation sucrière. La demière fa~on consiste à ajouter un second solvant à la solution dans lequel Le sucre n'est pas soluble. Les alcools sont de bons exemples de solvants, dû a leurs faibles valeurs de solubilitd. Une fois la solution sucrée préparée, une certaine quantité d'alcool est additionnée, ce qui fait en sorte que la nouvelle solution possède une solubilité inférieure à la solution initiale. La concentration de la solution, bien que diluée légèrement par l'alcool, devient wsaturde, en respect avec la nouvelle solution. Cette dernière méthode est illustrée par le segment AD de la figure 1, en combinaison avec la nouvelle courbe de solubilité (pointillée) (figure 1):

17 Zone sursaturée dans un système de solvant pur a Zone sous-saturée dans un solvant pur et solution sursaturée dans Zone sous-saturée dans un solvant pur et dans un système mixte Température Figure 1: Sursaturation d'une solution de sucre par évaporation, par refroidissement et par addition d'un solvant. AB: sursaturation par refroidissement, AC: sursaturation par 6vaporation du solvant, AD: sursaturation par addition d'un second solvant Métastabilité Lorsque l'on atteint l'état de sursaturation, une certaine force pousse les molécules de saccharose à former la phase cristalline. Cependant, même si la solution sucrée est sursaturée, elle ne cristallise pas tant que la force n'excède pas une certaine valeur critique. Cette barrière énergétique est en fait la frontière où I'énergie requise pour la formation de la phase solide devient assez grande pour permettre la nucldation. L'éventail de concentration entre l'état de sursaturation et cette concentraiion critique est appelee &@on métastable de sursaturation (9). Cette région peut être aect6e par différents paramètres comme la température, le taux d'agitation et la présence d'hpuret6s. Chacun de ces param&tres peut infiuencer la barrière thergétique à la formation de la phase solide (9). En fait, une solution devenue métastable peut demeurer dans cet état si la température demeure constante, s'il n'y a pas d'agitation et s'il

18 n'y a pas non plus d'impuretés dans le milieu. Une certaine énergie, ou force, est donc requise pour faire passer les molécules de l'ttat liquide à l'état solide. L'agitation par exemple est un agent physique extérieur qui vient foumir la quantité d'hergie nécessaire aiin d'aider les molécules en phase liquide à franchir la barriere énergétique requise pour la cristallisation. 2.4 Nucléation des solutions de saccharose En production de sucre dur d'&able, lorsque l'on diminue la temphture d'une solution maturée tout en agitant, on force les molécules a cristalliser. Lors du passage de l'état sunaturé jusqu'k la cristallisation complète, plusieurs mécanismes distincts entrent en jeu. Quatre stades dans la croissance d'un cristal de saccharose ont été observés. Il a &té possible de déterminer, par l'étude de divers phénomènes physiques, que l'apparition des cristaux dans une solution sursaturée de saccharose procède d'une organisation préliminaire des molécules sous forme d'agrégats ou essaims, au cours d'une période de latence dite période de précristallisation (15). Ces essaims sont de petits agrégats moléculaires présents à un moment donné dans la solution et qui, par le hasard des collisions moléculaires, ne donneront pas forcément naissance à des nucléis; ou bien ils seront captés par des protonucléis ou des nucléis, ou bien ils se briseront en molécules simples pour retourner en solution. Les protonucléis sont quant à eux des agrégats moléculaires ou essaims privilégiés qui, en fonction des conditions d'état de la solution (forme du récipient, agitation etc.), donneront naissance a des nucléis. L'idée que Ilon peut se faire de la structure des protonucléis et, d'une façon générale des essaims de la solution (conception toute statistique pour le moment), est l'association par des liens hydrogène des moldcules entre-elles et avec des molécules de solvant (eau) (15). La dernière &tape du processus est celle de la croissance des nucléis pour former finalement les cristaux. Le mécanisme de croissance sera détaillé un peu plus loin dans le travail. 2.5 Types de nucléation Dans plusieurs produits alimentaires contenant de hautes concentrations en sucres, il n'est pas rare de voir apparaître la nucléation des molécules par le franchissement de la barrière énergetique nécessaire a la cristallisation. La compréhension des mécanismes de formation et des paramètres influençant l'étape de nucléation est cruciale dans le contrôle de la texture du

19 produit final (9). Dans certains cas, la formation de cristaux est ddsirée et pour d'autres produits, la présence de cristaux peut s'avdrer un problème majeur du contrôle de qualité Cristallisation homogène La cristallisation homogène, ou primaire, debute par le regroupement moléculaire sous forme d'agrégats ou d'essaims, qui permet de former des groupements de molécules comme décrit plus tôt. L'association de ces groupements provoque la création de masses plus importantes, qui deviennent assez volumineuses pour excéder la barrière énergétique requise à la nucléation. Chaque molécule entre continuellement en collision avec un voisin ou un autre groupe de molécules en solution. Lorsque la solution posséde une énergie sunisante (sursaturation), l'association des molécules est favorisée au dépend de la dissociation et les groupements seront appelés à grossir à une taille sufisante, leur permettant de demeurer stables dans le milieu sursahiré. 11 existe une probabilité, selon la concentration en soluté et l'énergie de la solution, que quelques groupements deviennent assez volumineux pour atteindre la taille critique du nucléi. Un groupement possédant une taille infërieure à cette taille critique est habituellement dissocié tandis qu'un autre d'une taille supérieure sera appelé à croître et devenir un nucléi stable. Dans cet ordre d'idée, on peut comprendre que le taux de nucléation demeure faible tant que les molécules ou les groupements n'ont pas hchi la barrière d'énergie. Après avoir vaincu cette barrière, la nucléation devient beaucoup plus rapide et tend même à devenir spontanée. La nucléation par un mécanisme strictement homogène ne se produit que très rarement en solution sursaturée à cause de la présence d'impuretés qui agissent comme site de nucléation. Certaines impuretés comme les saletés, la poussière ou des contenants aux surfaces rudes peuvent catalyser la formation de nucléis et permettre la nucléation à un niveau de sursaturation infërieur à celui requis normalement lors de la nucléation homogène. Pour cette raison, il est pratiquement impossible de retirer tous ces sites de nucléation indésirables et de faire l'étude de la cristallisation homogène uniquement. Cest ici qu'entre en jeu la seconde étape de nucléation: la cristallisation hétérogène.

20 2.5.2 Cristallisation hétérogène La cristallisation hétérogène est un phénomène qui s'opère en prdsence de cristaux déjà en place dans un milieu sursaturé. Par exemple, de nouveaux nucléis peuvent se former à partir de cristaux déjà existants par la croissance de structures deadritiques à la surface de ces derniers, suivie de déchirements progressifs de ces dendrites par les forces du fluide (9). Ces dendrites vont être appelés à croître pour former à leur tour des nucléis si leurs tailles deviennent supérieures à celle requise pour l'obtention de nucleis stables dans les conditions offertes par le milieu. D'un autre côté, la cristallisation hétérogène peut être genérée grâce aux collisions entre les cristaux existants et d'autres composés agissant comme catalyseur (autres cristaux, parois du récipient, palle servant à l'agitation). L'énergie causée par les collisions peut engendrer soit la production de petits hgments qui seront amenés à Leur tour à grossir et à entrer en collision ou soit favoriser l'adsorption orientée de couches de cristaux, formant ainsi des embryons de taille stable dans la solution. La nucléation secondaire (cristallisation hétérogène) n'a pas été observée dans des liquides stagnants et ne pourrait pas avoir lieu. Ce mécanisme de nucléation devient important lorsque la suspension de cristaux existants est agitée mécaniquement. En fait, il existe une relation directement proportionnelle entre le niveau d'agitation du milieu et le degré de nucléation hétérogène. Le degré de sursaturation influe aussi sur la multiplication des cristaux. La cristallisation hétérogène se produit souvent suite au fait que les cristaux existants possèdent quelques défauts de structure. En pratique, il n'y a pas de cristaux parfaits où toutes les molécules sont régulièrement arrangées en ordre suivant les trois directions de l'espace (10). Il existe toujours des défauts d'ordonnancement, des lacunes ou des sites moléculaires vacants qui sont à l'origine des dislocations. Ces dislocations, qui viennent toujours se terminer a la sdace du cristal, sont à l'origine des propriétés des cristaux, en particulier de leur faible dureté (un cristal de saccharose parfat posséderait une dureté considérable). Ces dislocations sont des sites actifs en surface où peuvent s'accrocher soit de nouvelles molécules de saccharose (grossissement des cristaux), soit des molécules etrangères au réseau (incorporation d'impuretés dans le réseau). Un état cristallin parfait correspond a un minimum d'énergie. Toute inclusion d'une impuret6 dans le réseau entraîne donc généralement une augmentation de I'éiiergie du systéme (10). Si une molécule étrangère (impureté) et une