L'industrie pétrolière : du produit naturel au carburant avancé

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1 Laurent Zorzi et Georges eyen Chimie Industrielle et LASSC L'industrie pétrolière : du produit naturel au carburant avancé Le pétrole Tout comme le charbon, le pétrole brut est un produit naturel qui résulte de la transformation lente de matières organiques. Des résidus végétaux et animaux, recouverts par des sédiments depuis des dizaines de millions d'années et soumis à des pressions et températures élevées, se sont lentement dégradés à l'abri de l'air. Des substances complexes provenant des tissus vivants ne subsiste que des molécules composées de carbone et d'hydrogène (hydrocarbures), dont la taille et les propriétés peuvent être largement variables. Les atomes de carbone forment une chaîne sur laquelle sont greffés les atomes d'hydrogène. Suivant le nombre d'atomes de carbone, l'existence éventuelle de ramifications ou de cycles dans la chaîne, on obtient un grand nombre de substances différentes, dont les propriétés dépendent de la structure. Le pétrole brut est un liquide plus ou moins visqueux, souvent de couleur foncée et d'odeur caractéristique. Sa composition peut varier en fonction de la provenance, mais est d'environ 84% carbone, 14% hydrogène, 1 à 3% soufre, et moins de 1% d'azote, d'oxygène, de métaux (nickel, fer, vanadium, etc) et de sels divers (NaCl, MgCl 2, CaCl 2 ). Le pétrole est recherché comme source d'énergie : la combustion des hydrocarbures dégage une grande quantité de chaleur. Il est aussi une matière première importante pour l'industrie chimique. La Belgique consomme chaque année environ 26 millions de tonnes de pétrole, soit 2,6 tonnes par habitant et par an. Une raffinerie moderne traite environ trente tonnes de pétrole par minute. Un peu de chimie Les hydrocarbures constituant le pétrole peuvent se ranger dans trois grandes familles: Les paraffines, composées de chaînes de N atomes de carbone auxquels sont attachés 2N+2 atomes d'hydrogène. C C CC C méthane éthane propane butane La paraffine la plus simple est le méthane (C4). Sa température d'ébullition est très basse : 162 C. C'est le constituant principal du gaz naturel. La température d'ébullition augmente avec le nombre d'atomes de C : éthane (-89 C), propane (-42 C), iso-butane (-12 C), butane (-1 C). Les paraffines comportant jusqu'à 4 atomes de carbone sont gazeuses à la température ambiante. Celles comportant de 5 à 20 atomes de C sont liquides. Les plus lourdes sont solides. Le pétrole extrait de la mer du Nord (Brent) contient environ 50% de paraffines. C C C iso-butane Université de Liège aute Ecole Charlemagne emes 1

2 Les naphthènes, comportent des atomes de carbone arrangés en cycles, sur lesquels peuvent se greffer des chaînes linéaires. Le pétrole extrait de la mer du Nord (Brent) contient environ 34% de naphthènes. cycl oh exane C C C di méth ylcyclopentane Les molécules aromatiques comportent des cycles dérivés du benzène C 6 6, sur lesquels se greffent éventuellement d'autres chaînes carbonées. Le pétrole extrait de la mer du Nord (Brent) contient environ 16% d'aromatiques. C C benzène C toluène CC para-xyl ène La distillation Le pétrole brut n'a pas d'utilisation pratique tant qu'il n'a pas été traité. Il est nécessaire de le "raffiner" afin d'obtenir des produits dont les propriétés conviennent à une application particulière : combustible, solvant, matière première pour la chimie, etc. La première opération de raffinage consiste à séparer le pétrole brut en plusieurs fractions de volatilité différente. Pour cela, le pétrole est chauffé fortement dans un four (environ 380 C), où les constituants les plus légers se vaporisent. Le pétrole partiellement vaporisé est introduit dans une colonne de distillation, un cylindre d'environ 40 mètres de haut garni de plateaux. Schéma d'une colonne de distillation de pétrole brut (référence : howstuffworks com) Université de Liège aute Ecole Charlemagne emes 2

3 Les substances les plus volatiles s'élèvent dans la colonne, alors que les plus lourdes s'accumulent au fond. Comme indiqué sur la figure précédente, plus on s'élève dans la colonne, plus on rencontre des substances volatiles, dont les molécules contiennent un petit nombre d'atomes de carbone. Les produits suivants peuvent être prélevés et condensés à divers niveaux, de haut en bas, par ordre de volatilité décroissante : En tête de colonne, le gaz de pétrole (en anglais LPG, hydrocarbures de C 1 à C 4 ) Le naphta, utilisé comme matière première pour la pétrochimie (C 5 à C ) L'essence brute de distillation (C 5 à C ) Le kérosène, base pour le carburant d'aviation (C 10 à C 14 ) Le gasoil, utilisé dans les moteurs diesel (C 12 à C ) Une coupe intermédiaire pouvant être utilisée comme lubrifiant (C 15 à C 40 ) Le gas oil lourd, utilisé pour le chauffage (C 30 à C 50 ) Un résidu lourd (asphalte) (C >50 ) La figure indique pour ces différentes coupes quel est le domaine correspondant de température d'ébullition et le nombre approximatif d'atomes de carbone dans les molécules. Toutefois le pétrole brut ne permet pas d'isoler les différentes coupes dans les proportions qui nous conviennent. Il est donc nécessaire de modifier ces proportions, et de transformer chimiquement les produits de la distillation pour améliorer leurs propriétés. En effet, par distillation, on obtient trop de produits lourds par rapport à la demande. On va donc soumettre une partie des produits lourds à une opération de craquage, qui consiste à rompre les grosses molécules en plusieurs petites sous l'effet d'une forte pression (de 20 à 100 fois la pression atmosphérique) et d'une température élevée (300 à 400 C). On peut ainsi valoriser les produits les plus lourds et combler le déficit en essence et en naphta. De même, on pourra polymériser des molécules de petite taille pour obtenir plus de molécules lourdes. Les carburants utilisés dans les moteurs doivent en plus satisfaire à des caractéristiques précises quant à leur volatilité, leur densité, leur viscosité ou leur vitesse de combustion. Par exemple, le carburant diesel ne peut pas contenir trop de paraffines à chaînes droites, qui se solidifient rapidement par temps froid et viennent boucher les filtres. Les moteurs à essence exigent aussi que le carburant ait un indice d'octane suffisant. Ceci mesure la tendance du carburant à s'enflammer prématurément lors de la compression : un carburant d indice d octane trop faible risque de s enflammer avant le déclenchement de la bougie. On peut améliorer l'indice d'octane en augmentant la proportion d'aromatiques ou de paraffines branchées. Certaines opérations permettent d'obtenir des mélanges à indice d'octane élevé : Le reformage favorise l'assemblage de certaines molécules et leur transformation pour notamment augmenter la proportion d'aromatiques. L' isomérisation change la structure moléculaire pour transformer les hydrocarbures à chaînes droites en hydrocarbures branchés et en naphtènes. Unité de craquage d'essence Université de Liège aute Ecole Charlemagne emes 3

4 L'alkylation permet de combiner des molécules légères (propène, isobutène) pour obtenir une molécule plus lourde et ramifiée, qui a un excellent indice d'octane. Le souci de préserver l'environnement et conduit à réduire la teneur en soufre des combustibles. En effet, la combustion de produits contenant du soufre libère du SO 2, qui se transforme lentement en acide sulfurique et acidifie les pluies. C'est pourquoi une raffinerie procède aussi à la désulfuration des produits. Ceux-ci sont mis en contact avec un catalyseur en présence d'hydrogène et sous pression et température élevées. Le soufre contenu dans les molécules complexes est libéré sous forme de 2 S, qui est ensuite séparé et transformé en soufre pur. Celui-ci est une matière première pour la fabrication d'acide sulfurique. Enfin les produits finis (essence, carburant diesel, LPG, kérosène, gasoil, etc) sont obtenus par mélange de plusieurs coupes, afin d'obtenir les propriétés désirées et de garantir une Unité de désulfuration de produits lourds qualité constante, quelle que soit la nature et l'origine du pétrole brut traité dans la raffinerie. Le schéma suivant donne une idée de la complexité des opérations que l'on peut rencontrer dans une grande raffinerie moderne. Université de Liège aute Ecole Charlemagne emes 4

5 Vue générale d'une unité de craquage de naphta La raffinerie comportera en plus tous les services permettant de fournir à toutes les unités l'énergie nécessaire, par exemple sous forme de vapeur. De plus, les opérations impliquent le refroidissement de nombreux appareils, ce qui demande une distribution d'eau de refroidissement. Enfin tous les effluents de la raffinerie doivent être traités dans une station d'épuration. La raffinerie reçoit de grandes quantités de pétrole brut (souvent par bateaux et pipelines) et exporte de nombreux produits finis. C'est pourquoi elle dispose d'une grande capacité de stockages, et d'installations complexes de chargement (trains, camions, barges). Vue générale, raffinerie Fina à Anvers Colonnes de distillation et stockages Université de Liège aute Ecole Charlemagne emes 5

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