CHAPITRE 5 : EFFET D'UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES IONS DU MILIEU ELECTROLYTIQUE

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1 CHAPITRE 5 : EFFET D'UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES IONS DU MILIEU ELECTROLYTIQUE A. INTRODUCTION D'une manère générale, les substances qu réagssent aux électrodes peuvent être transportées de 3 façons dfférentes : - Mgraton : transport des ons sous l'nfluence d'un champ électrque applqué. - Dffuson : mode de transport dû à des dfférences de concentratons dans la soluton, dans ce cas, l s'établt un gradent de concentraton. - Convecton : processus de transport macroscopque dans lequel les substances dssoutes ou les ons sont entraînés par le mouvement d'ensemble du flude. Le courant qu est transporté dans la soluton, correspond au flux de matère multplé par la charge transportée. courant = flux matère (ons) charge transportée C s -.cm - = mol cm -.s - C mol - B. MIGRATION DES IONS Un champ électrque applqué à la soluton (lon des électrodes) provoque un mouvement des ons de la soluton électrolytque et entraîne le passage d'un courant dt de mgraton. La quantté d'électrcté transportée par les ons est réparte proportonnellement à : - leur concentraton, - leur charge, - la vtesse à laquelle ls se déplacent (moblté). Moblté des ons En applquant une dfférence de potentel U entre deux électrodes dstantes de d, on crée un champ : E U U [V], d [cm], E [V.cm - ] d Electrochme et applcatons 55

2 La force électrque qu s'exerce sur un on de charge z.e soums au champ E, sera donnée par : F = z.e.e Dans le vde, l'on prendrat un mouvement unformément accéléré; en présence du solvant, celu-c exerce des forces de frottement et le mouvement de l'on devent unforme. L'évaluaton des forces de frottement dépend de la valeur du nombre de Reynolds. Ce nombre vaut : Re v. d. où v représente la vtesse, d le damètre de la partcule en mouvement, mleu et la vscosté. Dans le cas d'un on se déplaçant en soluton aqueuse où : v -4 cm.s - d -8 cm - pose la densté du Ce nombre de Reynolds a une valeur très fable de l'ordre de -. Dans ce cas, la force de frottement est donnée par la lo de Stokes, où r est le rayon de l'on hydraté. F = 6.. r. v En rason de la proportonnalté avec la vtesse v, cette force équlbre rapdement la force électrque s ben que l'on prend presque nstantanément une vtesse unforme v défne par l'égalté : E. z. e = 6..r. v d'où E. z. e v o 6.. r et v z. e u E 6.. r La vtesse par unté de champ électrque est défne comme étant la moblté de l'on. On désgne par u a la moblté des anons et par u c celle des catons. Cette moblté est exprmée en cm s - V -. Effet de la concentraton En fat, l'on ne peut pas être consdéré comme une sphère se mouvant dans un mleu contnu ncompressble en rason de l'attracton on-on et on-solvant. Le frenage dû aux nteractons onques sera d'autant plus mportant que la concentraton onque sera élevée. Il s'ensut que les mobltés onques augmenteront avec la dluton et qu'l faudra défnr des mobltés à dluton nfne u et u pour avor une caractérstque de la a c moblté propre à une espèce anonque ou catonque. Electrochme et applcatons 56

3 Ordre de grandeur des mobltés Il est remarquable de constater que les mobltés onques sont toutes comprses entre et -3 cm s - V -, à l'excepton de celles des ons OH - ( u a =. -3 ) et H + (u c = ), comme l'ndquent les valeurs de mobltés données dans le tableau suvant : Catons u c cm s - V - Anons u a cm s - V - H + 3,3. -3 OH -,8. -3 L + 3,5. -4 Cl - 6, Na + 4,6. -4 Br K+ 6, NO - 3 6,5. -4 Fe+++ 4,6. -4 MnO - 4 5,6. -4 Seules les mobltés de H + et OH - dépassent les valeurs moyennes s ben que dans une soluton contenant H + et OH -, le courant sera condut essentellement par ces ons. Mobltés de H 3 O + et OH - L'on hydroxonum H 3 O + présente en soluton aqueuse une moblté envron cnq fos plus élevée que celle prévsble sur base de ses dmensons. De même OH - présente une moblté supéreure à celle attendue. D'une façon analogue, dans l'acde sulfurque concentré, les mobltés des ons H 3 SO 4 + et HSO 4 - consttuant les formes acde et basque de ce solvant sont de 5 à fos plus élevées que celles des autres ons dans ce solvant. Cec s'explque par le fat que les ons consttutfs du solvant (provenant de son autoprotolyse) n'ont pas beson de mgrer à travers le solvant protonque, mas les espèces chargées peuvent se mouvor par échange d'un proton entre molécules vosnes selon le système. H 3 O + + H O H O + H 3 O + Cependant pour que ce transfert pusse avor leu, l faut que la molécule H O vosne de l'entté H 3 O + sot orentée favorablement pour le transfert de H +. Une énerge de rotaton est dès lors nécessare et c'est ce mouvement de rotaton qu est lmtatf et qu règle la vtesse de propagaton de l'électrcté par l'ntermédare de H +. Le schéma de transfert peut se représenter comme sut : Orentaton favorable : H H H H I I I I H - O... H - O - H... O - H... O - H Electrochme et applcatons 57

4 Rotaton nécessare : H H H H I I I I H - O H H - O H - O H - O Egen a constaté que la moblté d'un proton dans la glace à C est envron 5 fos plus élevée que dans l'eau. Dans la glace, les molécules d'eau occupent déjà des postons fxées favorables pour l'acceptaton d'un proton s ben que l'énerge d'actvaton nécessare pour le transfert est nettement dmnuée. C. CONDUCTIVITE DES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES Solutons électrolytques et lo d'ohm Le passage d'un courant électrque contnu amené par des électrodes métallques dans une soluton donne leu à des phénomènes qu altèrent sot les électrodes, sot la soluton (phénomènes de polarsaton). Ces phénomènes ne permettent généralement pas de vérfer la lo d'ohm dans les conducteurs électrolytques. S par exemple, on mesure la tenson aux bornes d'une cellule d'électrolyse comprenant deux électrodes de platne plongeant dans une soluton de sulfate de cuvre, pour dfférentes valeurs de l'ntensté du courant, on obtent une courbe qu se dstngue de la drote tradusant la lo d'ohm pour les conducteurs métallques. I(A) U=R.I Dans certanes condtons, on peut retrouver une relaton lnéare dans la soluton de sulfate de cuvre en remplacant les électrodes de platne par des électrodes de cuvre. Dans ce cas, le passage du courant n'altère n la nature des électrodes n la composton de la soluton. Il y a dssoluton du cuvre à l'anode selon Cu Cu + + e et reprécptaton de la même quantté de cuvre à la cathode selon la réacton nverse Cu + + e Cu. Ces réactons ntrodusent cependant des résstances de polarsaton qu modfent la pente de la caractérstque lnéare. U(V) Electrochme et applcatons 58

5 Dans le cas de réactons d'électrodes très réversbles, ces résstances de polarsaton peuvent rester fables et modfer le mons possble la résstance d'ensemble de la cellule d'électrolyse. Cela exge néanmons de l'almenter avec un courant suffsamment fable. Pour évter complètement les phénomènes perturbateurs de polarsaton, on peut almenter les cellules en courant alternatf de fréquence suffsamment élevée ( pérodes par seconde par exemple). Dans ces condtons, on peut arrver à étendre les réactons d'électrodes mas l faut auss supprmer les effets capactfs et nductfs qu apparassent en alternatf (noton d'mpédance Z = R - jg avec G = - L + Pour des géométres d'électrodes normales, on peut souvent consdérer L =. Pour que les mesures de Z se rédusent unquement à celles d'une résstance R, la capacté des électrodes utlsées dot être la plus grande possble pour rédure au maxmum le terme C. On utlse à cet effet des électrodes de platne platné; le platne fnement dvsé dont elles sont munes leur communque une grande surface spécfque qu augmente la capacté de contact des électrodes et rédut la résstance de polarsaton. Dans ces condtons, la mesure d'une résstance (ou de la conductvté) d'une soluton électrolytque s'effectue à l'ade d'un pont de Wheatstone almenté en alternatf, l'électrolyte étant dsposé dans une cellule de conductvté mune de deux électrodes de platne platné dont la géométre est parfatement ben défne. L'étalonnage de la cellule de conductvté s'effectue avec des électrolytes de conductvté ben connue (fgure V..). C ). Electrode de platne Fgure V.. : Cellule de conductvté. Electrochme et applcatons 59

6 Conductvté Pour défnr la résstance R d'une soluton, l faut la matéralser à l'ade, par exemple, de deux électrodes fxes crculares de secton S, dstantes de cm. Dans ces condtons, la résstance se défnt de la même façon que celle d'un conducteur métallque par R =. l S où est la résstvté spécfque en. cm (R = pour l /S = ) Pour les électrolytes, la mesure de la résstance s'effectue comme ndqué c-dessus à l'ade d'un pont de Wheatstone almenté en courant alternatf. Le rapport l/s caractérstque de la cellule de mesure est détermné une fos pour toutes par étalonnage dans une soluton de résstvté spécfque ben connue. On utlse plus couramment la conductvté C qu est l'nverse de la résstance. C R S. l en. cm conductvté spécfque où (en - cm - ou S cm - ) est la conductvté spécfque. C'est la conductvté d'un volume de soluton mesurée entre deux électrodes (de platne platné) de cm de surface et dstantes de cm (fgure V..). Le mcrorelef provoqué en surface des électrodes par le platnage n'nfluence pas le volume de soluton comprs entre les deux électrodes. Le transport du courant dans une soluton électrolytque étant assuré par l'ntermédare de tous les ons, la conductvté d'une soluton dépendra donc essentellement : ) du nombre d'ons présents, c'est-à-dre de la concentraton ; ) des caractérstques propres à chaque type d'ons à savor leur charge et leur moblté. On dot donc s'attendre à ce que vare avec la concentraton et dépende par alleurs de la moblté des ons et du degré de dssocaton de l'électrolyte s celu-c est fable. Le graphque c-dessous ndque l'évoluton approxmatve de la conductvté spécfque de l acde chlorydrque en foncton de la concentraton pour dfférentes températures. Electrochme et applcatons 6

7 Fgure V.. : Conductvté spécfque de l acde chlorydrque. On remarque une varaton approxmatvement lnéare de en foncton de la concentraton pour les solutons de fable concentraton. Pour des concentratons plus élevées, l apparaît des maxma dans les courbes. Les électrolytes fables sont caractérsés par des courbes correspondant à des fables que celles des électrolytes forts. plus Ces courbes peuvent s'explquer par l'effet du nombre d'ons par unté de volume, par l'nfluence des nteractons onques sur la moblté et par la dssocaton onque ncomplète des électrolytes fables. La conductvté n'est donc pas spécfque de la nature des électrolytes. On cherchera dès lors à défnr d'autres grandeurs pour s'affranchr autant que possble des effets de la concentraton et de la charge des ons. Conductvté molare Constatant, tout au mons pour des concentratons peu élevées, que est sensblement proportonnel à la concentraton, on peut penser à défnr une conductvté s'affranchssant de la concentraton en dvsant par la concentraton molare. On défnt ans la conductvté molare m par m C. m en - cm mol - Electrochme et applcatons 6

8 où C concentraton en moles par ltre. On multple par, car concerne la conductvté d'un ml de soluton. Conductvté équvalente Pour s'affranchr de la charge des ons, on défnra la conductvté équvalente par : =. C. z z charge commune z = z +. + = z -. - Pour un électrolyte de type z z z - z - M A. M. A z z et é quvalent M A = z z z z m ole M A m ole M A =. z. z z z. z. et m z. ou = m m m z z. z. où C.z = nombre d'équvalents-g d'électrolyte par ltre de soluton, z étant la charge commune des ons dans la formule de l'électrolyte (ex : z = dans KCl, z = dans MgCl, z = 3 dans FeCl 3 ). La sgnfcaton de m est donc la conductvté d'un cube de soluton de cm de côté contenant une mole d'électrolyte ( m C / =, c'est-à-dre, mole par ml). La conductvté correspond à la conductvté d'un cube de soluton de cm de côté contenant une mole de charges sot un équvalent-g d'électrolyte = pour C.z / =, c'est-à-dre equvalent g / ml La conductvté équvalente ans défne ne devrat donc plus dépendre que de la moblté des ons assurant le transport du courant. Consdérant la lo d'ohm comme vérfée, pour une tenson aux bornes donnée, la conductvté est proportonnelle au courant. Or, le courant de mgraton dot être proportonnel aux mobltés des ons pusque ces grandeurs permettent de connaître le nombre d'ons parvenant aux électrodes par unté de temps dans un champ électrque donné. Il en résulte que la conductvté est proportonnelle à la somme des mobltés de tous les ons de la soluton : conductvté équvalente mobltés ons Electrochme et applcatons 6

9 K. u K. u u a c Pour un électrolyte bnare, on a en effet ons et donc u a et u c. Les dmensons de et de u étant respectvement - cm éq - et cm sec - Volt -, le facteur K dot s'exprmer en coulombs par équvalents-g. K. cm. eq cm. sec. volt = coulombs.eq - Cette quantté d'électrcté assocée à équvalent-g de n'mporte quelle substance, c'est le Faraday. D'où : = F. u = F. ( u a u c ) Mas comme les mobltés varent avec la concentraton, concentraton. dépend également de la Cas des électrolytes forts Pour les acdes forts, les bases fortes et les sels complètement dssocés dans l'eau, la conductvté équvalente devrat être une constante pour chaque soluton, ndépendante de la dluton. Cependant, les actons nteronques qu dmnuent avec la dluton donnent l'effet apparent d'un accrossement du degré de dssocaton de la substance dssoute. Il en résulte que la conductvté équvalente décrot légèrement avec l'augmentaton de concentraton. On peut par extrapolaton détermner la valeur de la conductvté équvalente à dluton nfne (fgure V.3.). Fgure V.3. : Extrapolaton de la conductvté molare à dluton nfne. Electrochme et applcatons 63

10 Cette lmte est en général attente pour des concentratons de -3 à -4 éq-g par ltre. La comparason du des dfférents électrolytes à une même température élmne l'nfluence du facteur de concentraton : c'est une grandeur caractérstque de l'électrolyte lu-même. L'extrapolaton est facle depus que Kohlrausch (emprquement) et Onsager (théorquement) ont montré qu'aux valeurs de C assez fables, l exste entre la conductvté équvalente à la concentraton C, et la conductvté équvalente à dluton nfne, la relaton : A C = grandeur caractérstque de l'électrolyte lu-même pour C où A est une caractérstque de chaque électrolyte. est donc une foncton lnéare de C. De plus, pour C, on a : F. u F.( u a u c ) a c a ; c : conductvtés onques équvalentes à dluton nfne N.B. : on peut écrre la lo de Kohlrausch pour une concentraton détermnée C et fare ntervenr les conductvtés onques pour cette concentraton dfférente de la dluton nfne, mas alors les sont foncton de C et on les symbolsera par (c) ; s cette ndcaton n'est pas présente, les représentent les conductvtés onques à dluton nfne. Comme pour C, le caton et l'anon se comportent de façon ndépendante, les termes par a et c ne dépendent que de l'on consdéré. Il est par la sute facle de calculer addtvté pour tout électrolyte, à partr des tables donnant a et c, c'est la lo d'addtvté de Kohlrausch. On peut également écrre :.. C. z F. z. u. C avec F. u F. C. z. z. u. C. z. C. * Les concentratons C tennent compte du coeffcent stoechométrque ( C =. C) Cas des électrolytes fables Rappelons tout d'abord que dans des solutons d'acde fable AH (par exemple CH 3 COOH), une fable proporton seulement des molécules AH ntrodutes à la concentraton molare globale C est dssocée en ons A - et H + suvant un équlbre du type : Electrochme et applcatons 64

11 AH A - + H + auquel on peut applquer la lo d'acton de masse : A. H AH K a K a = constante de dssocaton dépendant unquement de la température. On désgne généralement par "degré de dssocaton " le rapport : nombre de molécules dssocées nombre de molécules nt rodutes pouvant varer de (électrolyte très fable) à (électrolyte fort, complètement dssocé). Dans ces condtons, on a évdemment pour l'acde AH : [ A - ] =. C ; [H + ] =. C ; [ HA] = ( - ).C En portant ces valeurs dans l'expresson de la constante K a, l vent : Ka C qu consttue la lo de dluton d'ostwald. Cette lo permet de connaître en foncton de C, par une équaton du deuxème degré. On y remarque que lorsque C tend vers, le deuxème membre devent très élevé; comme l dot en être de même du premer, tend vers aux fables concentratons (d'autant plus fables que K a est mons élevé), les électrolytes fables seront entèrement dssocés. Cette équaton se smplfe s smplement : est peu élevé (néglgeable devant ), on obtent Ka C Exemple : acde acétque : K a =. -5 pour C =, et, on obtent respectvement : =, (%) et, (%) d'où : [H + ] =. C =. -3 et. -4 Dans le cas des électrolytes fables, la formule d'onsager s'applque aux ons présents, de concentraton.c (C = concentraton totale, est donné par la lo d'oswald) d'où :..C B..C ( pour z = ) S l'on contnue à appeler conductvté équvalente le rapport: Electrochme et applcatons 65

12 . C On en dédut : =.( - B.. C ) est alors une foncton complquée de C à cause de la présence du terme et en portant en foncton de C, on obtent une courbe telle que celle de la fgure V.3. ( cas de l'acde acétque) qu ne se prête à aucune extrapolaton facle. Néanmons, en rason des los d'addtvté, est facle à calculer. En rason des valeurs très fables sot de, sot de C, on peut fréquemment néglger le terme B.. C et l'on obtent : = ce qu permet d'évaluer à une concentraton donnée par mesure de conductvté. La lo de dluton d'ostwald devent : K. C d'un électrolyte fable Sot à détermner le d'un acde fable du type AH. HA On a : = A- + H+ Ajoutons et retranchons le d'un électrolyte fort tel que NaCl et groupons les termes de la manère suvante : HA = [ A- + Na+ ] + [ H+ + Cl- ] - [ Na+ + Cl- ] HA NaA HCl NaCl = + - On exprme ans le d'un électrolyte fable en foncton de tros qu sont facles à détermner expérmentalement. d'électrolytes forts Electrochme et applcatons 66

13 Tableau : Conductvtés onques équvalentes à dluton nfne [ - cm ² éq - ] à 5 C H + : 349,8 / Ba ++ : 63,63 Na + : 5, / Ca ++ : 59,5 K + : 73,5 / Pb ++ : 69,5 Ag + : 6,9 / N ++ : 53,6 NH + 4 : 73,55 / Fe ++ : 54, L + : 38,68 / Fe +++ : 68,4 / Mg ++ : 53,5 Cl - : 76,35 CH COO - : 4,9 I - : 76,84 IO - 3 : 4,54 OH - : 98,3 / C O 4 3 ClO 3 : 64,6 /3 Fe ( CN ) 6 4 NO : 7,46 /4 3 Fe ( CN ) 6 : 74,5 :,9 :,5 BrO 3 : 55,74 / SO 4 : 8, / CO 3 : 69,3 D'après ce tableau, on vot que, excepton fate des ons H + et OH -, tous les ons ont des conductvtés équvalentes du même ordre de grandeur. On s'attendrat toutefos à ce que les ons de pett rayon soent plus conducteurs que les autres; rappelons que l'nfluence de la grandeur du rayon onque est compensée par le degré d'hydrataton des ons qu est d'autant plus grand que l'on a un rayon plus pett. La valeur relatvement élevée des conductvtés des ons H + et OH - est explquée par leur moblté exceptonnellement grande dont nous avons précédemment donné la rason. Influence de la température sur la conductvté des électrolytes Comme nous l'avons déjà sgnalé, la conductvté d'une soluton d'électrolyte dépend de deux facteurs : Le nombre d'ons présents dans la soluton La moblté de ces ons. La température nfluence dfféremment ces deux facteurs : a) La moblté des ons croît avec la température, parallèlement à la dmnuton de vscosté de la soluton. L'accrossement est de à,5 % par degré pour la plupart des ons, mas est de l'ordre de,5 % pour H + et de,8 % pour OH -. b) Pour un électrolyte fable, le degré de dssocaton dmnue généralement avec la température (la dssocaton électrolytque est un phénomène exothermque). On a donc deux nfluences antagonstes. Suvant l'ntervalle de température envsagé, c'est tantôt l'une, tantôt l'autre qu l'emporte. Electrochme et applcatons 67

14 Entre et 9 C, l'nfluence de la moblté est prépondérante. On a en général : = A '.e -E RT Conductblté électrque des électrolytes forts - Interprétaton de l'effet de la concentraton Consdérons un caton qu se meut dans un champ électrque statonnare. En soluton nfnment dluée, ce caton est attré vers l'électrode négatve. Il prend une vtesse unforme détermnée par l'acton des deux forces antagonstes; la force d'attracton exercée par le champ électrque et la force de frenage due à la vscosté du mleu (lo de Stokes). Dans ces condtons, on peut mesurer la conductvté équvalente lmte de la soluton. Dans le cas d'une soluton de concentraton plus élevée, le caton est cette fos entouré d'une atmosphère onque. Il sera encore attré vers l'électrode négatve mas à une vtesse mondre parce que deux forces de frenage nouvelles entrent en jeu. a) La premère force retardatrce est due à l'électrophorèse (ou effet électrophorétque). L'atmosphère onque du caton étant, en moyenne, chargée négatvement, est attrée en sens nverse du caton. On peut montrer que le mouvement des ons de l'atmosphère onque s'accompagne d'un entraînement des molécules de solvant. Le caton consdéré progresse donc dans un lqude qu se meut en sens nverse de son propre mouvement, d'où un frottement supplémentare par effet de vscosté (fgure V.4.). Fgure V.4. : Effet électrophorétque. b) Dans un champ électrque, l'atmosphère onque se déforme (fgure V.5.) : Electrochme et applcatons 68

15 Fgure V.5. : Déformaton de l atmosphère onque. En moyenne, la charge de l'atmosphère onque reste égale et de sgne contrare à celle de l'on. Mas cette charge n'est plus unformément réparte sur la sphère. Il y a un excès de charges postves devant l'on et un excès de charges négatves derrère lu. Le caton est donc repoussé vers l'avant et attré vers l'arrère. De ce qu précède, l résulte que la conductblté équvalente mesurée dot être plus pette que et l'on peut écrre : = - E - D où E correspond à la contrbuton de la force retardatrce d'électrophorèse et D à la contrbuton de la déformaton de l 'atmosphère onque. Onsager a calculé la valeur de ces deux termes. Pour un électrolyte supposé complètement dssocé en deux ons monovalents, la forme générale de la relaton lant et la concentraton est la suvante : " ( A B.. C ) où A" et B sont des constantes dépendant unquement de la température et du solvant. Cette formule donne d'excellentes vérfcatons expérmentales pour des concentratons nféreures à, M. Dssocaton de l'eau pure L'eau parfatement pure présente à 8 C une conductvté spécfque de 3, cm -. On peut donc assmler l'eau pure à un électrolyte fable très peu dssocé suvant l'équaton : H O H + + OH - L'équlbre est défn par : K H. OH H O Electrochme et applcatons 69

16 or H O 8 55,5 moles/ltre On peut donc calculer faclement les valeurs du degré de dssocaton de dssocaton K. et de la constante On a à 8 C : d' où : = H + + OH - = 489, 8. 3, C, 4. c'est-à-dre qu'une molécule sur 9 envron est dssocée. Connassant, on obtent K par la lo de dluton : K 55,5.,. 6 A partr de ces valeurs, on peut calculer les concentratons en ons H + et OH - dans l'eau pure. Le produt onque [H + ]. [OH - ] = K. [H O] =, d'où : H = OH H +. OH 7 on-g / l à 8 C Ce calcul montre que le ph de l'eau pure dot ben être égal à 7. Conductvté de l'eau eau parfatement pure : = 3, cm - eau de conductvté : =, cm - eau dstllée : = à cm - eau non purfée : = cm - (eau de la dstrbuton) Remarque : l'eau pure saturée d'ar fat monter la conductvté à -6 fat du CO atmosphérque. - cm - par le 5 On peut admettre la relaton approxmatve : C CO 8.. mg / l qu permet d'évaluer la pureté globale d'une eau par mesure de conductvté. Electrochme et applcatons 7

17 Préparaton de l'eau de conductvté a) Par dstllaton : l faut pluseurs tours de dstllaton dans le quartz, le verre ayant une solublté apprécable comme le montrent les chffres suvants : dstllaton dans le verre =, cm - 3 dstllatons dans le verre =,O cm - 3 dstllatons dans le quartz =, cm - b) Par échange d'ons : sur une résne mxte (c'est-à-dre capable d'absorber les catons de l'eau en échange d'ons H + et les anons en échange de OH - ), on arrve faclement à une conductvté de -7 - cm -. D. NOMBRE DE TRANSPORT DES IONS Comme nous l'avons montré, le passage du courant dans la soluton résulte du mouvement des dfférents ons et en premère approxmaton ces mouvements peuvent être consdérés comme ndépendants (pour les solutons dluées), c'est la lo de Kohlrausch qu donne la formule : F. z. u. C Certans ons contrbuent plus au transport du courant et à la conductvté que d'autres. On défnt le nombre de transport t de chaque on présent dans la soluton, c'est la conductvté de l'on dvsée par la conductvté totale z.c. u t z j.c j. u j j et comme le courant de mgraton est proportonnel à la conductvté on peut également écrre que t m graton on m graton total de la soluton Chaque nombre de transport représente la contrbuton de chaque on au transport du courant par mgraton, on a nécessarement : t Pour un électrolyte bnare cela se rédut à : t + + t - = à dluton nfne : Electrochme et applcatons 7

18 F. u u Pour une concentraton donnée C, on peut également écrre : = F. u u ( c) ( c) A partr de ces expressons, on peut également exprmer les nombres de transport en foncton : - des mobltés - des conductvtés onques équvalentes t u u u ; t u u u ( c) ; t On a une varaton légère de t, u et avec la concentraton à cause des nteractons onques. Pour des mélanges d'électrolytes, on peut évaluer les nombres de transport par la formule : t ( c) z. C. ( c) z. C. avec = F.u en partculer : t Exemple : Evaluaton de HCl et de t H et t Cl à dluton nfne Cl H C l t H t Cl H 35. cm. eq - 75, 8. cm. eq , 8 45, 8. cm. eq 35, 8 45, 8 75, 8, 8 45, 8 Quelle concluson peut-on trer? Electrochme et applcatons 7

19 Evaluaton de NaOH, de t - et de t OH Na + à dluton nfne pour NaOH NaOH Na OH 5, 98 48, 98 t OH 48, 5, t Na 48,, 798, Détermnaton expérmentale des nombres de transport par la méthode Httorf On les détermne généralement par des mesures de varaton de concentraton des électrolytes sute à une électrolyse effectuée dans une cellule spécale où les compartments anodque et cathodque sont séparés; cette cellule de Httorf est également conçue pour récupérer de manère précse les contenus de ces compartments de façon à ttrer l'électrolyte anodque et l'électrolyte cathodque après électrolyse. On contrôle par alleurs le nombre de coulombs ayant traversé la cellule afn de connaître par l'applcaton de la lo de Faraday la quantté d'électrolyte décomposé. Le courant dot être suffsamment fable pour évter tout échauffement ; l dot néanmons permettre une modfcaton de concentraton suffsante pour un ttrage précs et cec dans le temps le mons long possble pour évter l'nterventon de la dffuson. On règle le courant entre et ma. Pour un électrolyte de type M z A z M z - z -.. A z z et équvalent M A = z z z z m ole M A m ole M A =. z. z S on consdère la cellule de Httorf représentée schématquement c-dessous cathode - centre + anode Mz+ Az- En supposant d'abord que l'on a fat passer au travers de cette cellule une quantté d'électrcté égale à un faraday, on fat le blan de matère dans les compartments anodque et cathodque. Rappelons que pour un faraday passé dans la cellule, on a équvalent de matère déposé à la cathode et équvalent ayant réag à l'anode ; Electrochme et applcatons 73

20 On convent que ce qu rentre dans le compartment consdéré est prs postvement et ce qu sort de ce compartment est affecté d'un sgne négatf. Après avor établ ces blans, on tent compte de ce que Q coulombs seulement sont passés dans le système. Exemples d'applcaton ) les catons se dssolvent à l'anode et se déposent à la cathode ex : Cu Cu + + e anode Cu + + e Cu cathode et t + + t - = Cathode ( ) Centre Anode (+) t éq SO 4 t éq SO 4 éq Cu + SO 4 Cu + éq Cu + t + éq Cu + t + éq Cu + Blan cathodque + eq C u t. eq C u t. eq SO 4 ( t ). eq Cu t. eq SO 4 t. eq CuSO 4 perte à la cathode Blan anodque eq Cu t. eq Cu t. eq SO 4 ( t ). eq Cu t. eq SO 4 t. eq CuSO 4 gan à l anode En réalté, on ne fat pas passer F, mas Q coulombs, d'où on tre : La perte à la cathode exprmée en équvalent de CuSO4 = t. Q F Le gan à l'anode exprmé en équvalents de CuSO4 = t. Q F Electrochme et applcatons 74

21 ) les catons se déposent à la cathode et les anons réagssent à l'anode ex : électrolyse de HCl avec des électrodes de Pt H e / H cathode Cl / Cl e anode On a également dans ce cas t + + t - = Cathode ( ) Centre Anode (+) t éq Cl t éq Cl éq H + H + Cl éq Cl t + éq H + t + éq H + Blan cathodque eq H t. eq H t. eq Cl t. eq H t. eq Cl - t. eq H Cl blan anodque eq Cl t. eq H t. eq Cl t. eq Cl t. eq H t. eq H Cl Pour une quantté Q cbs passée dans la cellule, on tre : la perte cathodque en équvalents de HCl = t la perte anodque en équvalents de HCl = t. Q. F Q F Le nombre de transport d'une espèce onque vare avec la nature et la concentraton de l'électrolyte, l n'est donc pas spécfque d'une espèce. Electrochme et applcatons 75

22 Ex : Soluton CuSO 4.5 M t Cu, 4 et t, 6 SO 4 = Soluton CuSO 4,5 M +,5 M H SO 4 t dmnue et t grand Cu H Pour CuSO 4 + H SO 4 H t Cu 349, 8 et SO 4 79, 8 Cu LOI DE HITTORF ou Lo de la mgraton Sot une soluton d'un électrolyte bnare HCl dont on réalse l'électrolyse entre deux électrodes de platne. Schématsons l'électrolyseur de la façon représentée c-dessous. On y dstngue une régon anodque vosne de l'anode, une régon cathodque et une régon mtoyenne. Deux fles de sgnes + et - représentent les ons H 3 O + et Cl - réparts de manère homogène dans les tros régons ( répartton A ) ANODE + CENTRE CATHODE (Pt) (Pt) INATTAQ. A INATTAQ. B C HCl 3 HCl D 5 HCl HCl perdus Perdu S on fat passer une quantté d'électrcté égale à 6 Faradays dans l'électrolyseur, d'après la lo de Faraday, l se déposera 6 ons g d'h + représentés par 6+ et smultanément à l'anode 6 ons-g de Cl - représentés par 6-, ce qu entraîne une perte totale équvalente de 6 équvalent-g d' HCl. S'l n'exstat aucun phénomène de mgraton, la stuaton après l'électrolyse serat celle représentée par la répartton B; des charges + se seraent Electrochme et applcatons 76

23 accumulées à l'anode et des charges à la cathode. Une dfférence de potentel consdérable naîtrat ans entre les pôles en rason du déséqulbre des charges. En réalté, cette éventualté ne se produt pas grâce à la mgraton smultanée des ons dans les deux sens. L'état permanent de neutralté électrque peut cependant être réalsé de pluseurs manères. Supposons que les vtesses de mgraton soent égales; dans ce cas, l'équlbre des charges de sgnes contrares se rétablra par le glssement de chaque fle d'ons de tros cases dans chaque sens. Dans chacune des régons anodque et cathodque, la concentraton de l'électrolyte sera également appauvre de la perte de 3 équvalents-g d' HCl (répartton C). S au contrare, on suppose que l'on H + mgre 5 fos plus vte que Cl -, un même état de neutralté électrque sera attent par glssement des anons de rang vers la gauche et de 5 rangs vers la drote. Dans ce cas la perte anodque vaut 5 fos la perte cathodque, car sur les 6 molécules-g d' HCl dsparues, 5 provennent du vosnage de l'anode et du vosnage de la cathode. La concentraton de la régon mtoyenne n'a pas changé dans les deux cas (répartton D). De ces exemples, découle mmédatement la lo de Httorf : les quanttés d'électrolyte qu dsparaîssent à la cathode et à l'anode sont entre elles comme les mobltés de l'anon et du caton. P c P a u a u c et t a t c = u a u c = P c P a u a on a : P c P a u a u c u c t a t c u a u c P et t c P a. t a t c a P a P a P c t c P a P a P c Electrochme et applcatons 77

24 Exercces sur les nombres de transport.. Une cellule de transport à anode et cathode de cuvre est remple avec une soluton de ntrate de cuvre. Après le passage du courant électrque, un coulomètre à argent, placé en sére a produt, mole de ntrate d argent tands que la soluton cathodque a perdu.6 mole de ntrate de cuvre. - Ecrre les réactons aux électrodes, le gan et la perte par transport dans chaque compartment ; - Calculer le nombre de transport de l on ntrate (t - =,6).. Une soluton ntalement de,5 M en KOH a été parcourue par un courant électrque qu a déposé 47,7 mg de cuvre dans le coulomètre à cuvre ms en sére. A la fn de l électrolyse, la soluton cathodque pesat 8 g et le ttrage a montré qu elle état de,548 M. Les deux électrodes sont en platne. Calculer le nombre de transport de l on K + (t + =,56). 3. Pour détermner les nombres de transport, on a utlsé une soluton de ntrate d argent contenant,74 g d AgNO 3 par gramme d eau. Les électrodes étaent en argent. L expérence termnée, 5 g de soluton anodque comprenaent,553 g de AgNO 3. Dans le coulomètre à cuvre en sére,,3 g de cuvre se sont déposés au cours de l expérence. Calculer les nombres de transport des ons Ag + et NO 3 - (t + =,43 et t - =,587). 4. Une soluton de CuSO 4 est électrolysée dans une cellule de transport utlsant une cathode de cuvre et une anode de platne. La cathode de cuvre subt une varaton de masse de,7 g pendant l électrolyse et la soluton du compartment cathodque perd, mole de sulfate de cuvre. - Ecrre les réactons ayant leu par Faraday aux deux électrodes ; - Calculer le nombre de transport de l on Cu + dans la soluton de CuSO 4 (t + =,4). 5. Une soluton de HCl, M est soumse à une électrolyse dans une cellule à transport à électrodes de platne. - Etablr les transformatons qu ont leu dans le compartment cathodque et le blan par Faraday ; - Le compartment cathodque content g de soluton et le nombre de transport de l on chlorure dans HCl est de,8. Pendant comben de secondes un courant de, A dot-l traverser la cellule afn que la concentraton de la soluton cathodque vare de %? (t=56,6 s) 6. Une soluton de sulfate de cuvre contenant g de CuSO 4 pour 4,59 g d eau a été électrolysée entre une anode en cuvre et une cathode en platne. Après électrolyse, 54,76 g de soluton cathodque donnent par analyse,6 g en CuSO 4. Au cours de l électrolyse, on recuelle,6934 g d Ag dans un coulomètre à Ag ms en sére dans le crcut. - - Calculer le nombre de transport de SO 4 et de Cu + (t - =,54 et t + =,496). Electrochme et applcatons 78

25 7. On électrolyse une soluton de HCl de concentraton ntale,5 M dans une cellule de Httorf avec électrodes de platne. A la fn de l électrolyse, on a recuell 45,5 g de soluton anodque (d=) de concentraton,8 M en HCl. On observe un dégagement de chlore à l anode. De plus, dans un coulomètre à gaz placé en sére, on a recuell 4 cm 3 d oxygène à 9 C et 755 mmhg. - Etablr les blans anodque et cathodque et calculer les nombres de transport à partr des données (t + =,8 et t - =,) ; - Vérfer votre réponse s on sat que : H Cl 35 75,8 cm cm eq eq 8. On électrolyse une soluton de NaBr, M dans une cellule de Httorf à anode Ag/AgBr et cathode de platne. En fn d électrolyse, la soluton anodque (V=85 ml) content moles de NaBr et on constate que la soluton du compartment cathodque (pour lequel on suppose un rendement de %) a sub une alcalnsaton : cm 3 d H SO 4,5 M seront nécessares pour la neutralser. - Ecrre les réactons aux électrodes et le blan du compartment anodque ; - Calculer le nombre de transport de l on bromure dans ce compartment (t+=,5). 9. Une soluton de KOH,M est électrolysée dans une cellule de transport à électrodes de platne. - Etablr les transformatons et le blan par Faraday pour les deux compartments ; - Le compartment cathodque content cc de soluton et le nombre de transport de K + vaut,5. Pendant comben de temps un courant de, A dot-l traverser la cellule pour que la concentraton du compartment cathodque vare de % par rapport à la concentraton ntale? (t=386 s). On fat passer un courant de,75 A dans une cellule de Httorf contenant du NaCl,5 M pendant h (dégagement de chlore à l anode). Après électrolyse, la concentraton du compartment anodque est de,45 M en NaCl et la soluton anodque correspondante pèse 8 g (densté = ). L anode est en ttane ruthéné (nattaquable) et la cathode en platne (nattaquable). - Etablr l expresson des blans anodque et cathodque ; - Calculer les nombres de transport de Cl - et Na + d après le blan anodque (t + =,39 et t - =,6).. Une soluton de NaOH est électrolysée dans une cellule de transport à cathode de platne et anode soluble de znc. - Ecrre les réactons aux électrodes et donner le blan cathodque. - Sachant que la soluton du compartment anodque subt une varaton de,6 eq/h et que le nombre de transport des catons Na + est de,6. Détermner le courant traversant la cellule d électrolyse (I=A). Electrochme et applcatons 79