CHAPITRE 10 LES GAZ PARFAITS

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1 1 CHAPIRE 10 LES GAZ PARFAIS I PROPRIEES HERMODYNAMIQUES DES GAZ PARFAIS 1 Définition Dans un gaz parfait il n'y a aucune interaction entre les molécules. 2 Equation d'état L'équation d'état permet d'écrire toutes les propriétés du gaz en utilisant les relations précedemment démontrées. L'équation d'état des gaz parfaits généralise les loi de Mariotte-Boyle et de Charles- Gay Lussac: Loi de Mariotte- Boyle: PV = Constante à constant Loi de Charles- Gay Lussac: V p = V 0 (1 + αθ) et P v = P 0 (1 + βθ) 1 avec α = β = L'équation d'état des gaz parfaits s'exprime en valeurs massiques ou molaires: PV = mr = nr avec R = J.mole -1.K -1, constante universelle, la même pour tous les gaz, R = Nk où N est le nombre d'avogadro et k la constante de Boltzman. r est une constante massique qui dépend du gaz, (pour l'air, r = 287 J.kg -1.K -1 ) En mécanique des fluides on rencontre l'équation d'état des gaz parfaits sous la forme: est la masse volumique. Attention: P 0 = Pa, 0 = K V 0 = m 3.mole -1 3 Energie interne et enthalpie P = m V r = ρr où ρ du = C V d + ( - P) dv Clapeyron: = ( P )= P du = C V d Première loi de Joule du = mc V d = n C V d dh = C P d + (h + V) dp Clapeyron: h = - ( V ) = - V dh = C P d Deuxième loi de Joule dh = mc P d = n C P d L'énergie interne et l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépendent que de la température. Pour une transformation isotherme: U = Η = 0 Si c V et c P et donc C V et C P sont constants: U = mc V = nc V, H = mc P = nc P Relation de Mayer: H = U + PV dh = du + d(pv) Pour une mole, par exemple: (PV) = R d dh = du + R d C P d = R d + C V d C P - C V = R Et pour 1 kg : c P - c V = r

2 2 comme c P c V = C P C V = γ C V = R c V = r C P = γr c P = γr 4 Quantité de chaleur Pour une transformation infinitésimale quelconque d'un gaz parfait, la quantité de chaleur infinitésimale échangée s'exprime, en fonction des paramètres et V, et P, et V et P : δq = C V d + P dv = C P d - V dp = 1 r (C P P dv + C V V dp) 5 Entropie En conséquence, pour une mole par exemple: C V ds = d + P C dv ds = P ds = C V d + R dv V ds = C P d - V dp d - R dp P Et si C V et C P sont constants: S = S 0 + C V Ln + R Ln V = S 0 ' + C P Ln - R Ln P Et pour une masse m correspondant à un nombre de moles n: S = S 0 + mc V Ln + mr LnV = S 0 ' + mc P Ln - mr Ln P S = S 0 + nc V Ln + nr Ln V = S 0 ' + nc P Ln - nr Ln P II RANSFORMAIONS D'UN GAZ PARFAI 1 ransformation isochore P = R V = constante W = 0 W' = V (P 2 - P 1 ) U = Q V = mc V = nc V Dans le diagramme de Clapeyron, une transformation isochore d'un gaz parfait est représentée par une verticale. C'est une exponentielle dans les diagrammes entropiques et enthalpiques 2 ransformation isobare V = R P = constante W = P (V 1 - V 2 ) W' = 0 H = Q P = mc P = nc P Dans le diagramme de Clapeyron,une transformation isobare d'un gaz parfait est représentée par une horizontale. C'est une exponentielle dans les diagrammes entropiques et enthalpiques 3 ransformation isotherme PV = constante W = - P(V) P(V) dv = -PV V 1 V 2 dv V PV W = mr Ln nr V 1 V 2 P 2 P 1

3 3 Pour le calcul de la constante PV = mr = nr, on peut prendre les valeurs en n'importe quel point de la transformation. Dans le diagramme de Clapeyron, une transformation isotherme d'un gaz parfait est représentée par une branche d'hyperbole. C'est une horizontale dans les diagrammes entropiques et enthalpiques 4 Isentropique (adiabatique réversible) Q = O δq = 1 r (c P P dv + c V V dp) = 0 c V (γ dv V + dp P ) = 0 P V γ = constante P (1-γ)/γ = constante V = constante Pour le travail mécanique: Système fermé: W = U = mc V = mr( 2-1 ) Système ouvert: W' = H = mc P = γmr( 2-1 ) = (P 2V 2 - P 1 V 1 ) = γ(p 2V 2 - P 1 V 1 ) Pour les compressions et les détentes adiabatiques mais non réversibles (non isentropiques), le travail mécanique réel échangé W réel ou W' réel est différent du travail isentropique W is ou W' is. On introduit les rendements isentropiques: Wis Pour la compression W réel > W is ηis,c = Wréel Pour la détente, W réel < W is η is,d = W réel W is 5 ransformation polytropique Les transformations réelles sont souvent intermédiaires entre les transformations isothermes et les transformations adiabatiques. On introduit alors les transformations polytropiques pour lesquelles: PV n = constante, où n est le coefficient polytropique, empirique 1 < n < γ P V n = constante P (1-n)/n = constante V n-1 = constante Pour le travail mécanique: Système fermé: W = mr( 2-1 ) Système ouvert: W' = nmr( 2-1 ) = (P 2V 2 - P 1 V 1 ) = n(p 2V 2 - P 1 V 1 ) Dans le cas de transformations polytropiques, il y à un échange de chaleur non nul: Système fermé: Q = U - W = P 2V 2 - P 1 V 1 - P 2V - P 1 V 1 = (n -γ)(p 2V 2 - P 1 V 1 ) ()() Système ouvert : Q = H-W' = γ(p 2V 2 -P 1 V 1 ) - n(p 2V 2 -P 1 V 1) = (n-γ)(p 2V 2 -P 1 V 1 ) (n-1)()

4 RECAPIULAIF isochore isobare isotherme isentropique polytropique relation P = cst V =cst PV = cstpvγ = cst PV n =cst entre les 4 P (1-γ)/γ =cst P (1-n)/n =cst paramètres V = cst V n-1 = cst U Q V 0 W H Q P O W' W 0 P(V 1 -V 2 ) PV Ln V 1 P2V2-P1V1 P 2 V 2 -P 1 V 1 V 2 n-1 W' v(p2-p1) 0 PV Ln P 2 P 1 γ(p 2 V 2 -P 1 V 1 ) n(p 2 V 2 -P 1 V 1 ) n-1 Q U = mcv H = mcp - W 0 U - W, H - W' Remarque: Pour une masse m constante, on a toujours: PV = constante quelque soit la transformation III MELANGE DE GAZ PARFAIS Par exemple l'air est un mélange de gaz constitué d'environ 8O% d'azote et de 20% d'oxygène. Loi de Dalton : Dans un mélange de gaz, chaque gaz occupe tout le volume disponible avec la pression qu'il aurait s'il était seul; cette pression est appelée pression partielle. La pression totale est la somme des pressions partielles. Soit un mélange de gaz à la température, occupant le volume V et constitué de n 1 moles du gaz 1, n 2 moles du gaz 2, n 3 moles du gaz 3,...;l'équation d'état des GP permet d'écrire: P 1 V = n 1 R P 2 V = n 2 R P 3 V = n 3 R... ΣP i V = Σn i R P V = n R P = ΣP i n = Σn i P = n i n P = x ip x i étant le fraction molaire Σx i = 1 On utilise aussi la fraction massique µ, telle que µ ι = m i m, avec Σµ i = 1 Les propriétés moyennes se calculent à l'aide de formules de barycentre: Molaires: M = Σx i M i C Vi = Σx i C Vi C P = Σx i C Pi r = R M = R Σx i M i Massiques: r = Σ µ i r i c V = Σµ i c Vi = C V M c P = Σµ i c Pi = C P M IV HERMOCHIMIE 1 Variation de U et H avec On considère la réaction se déroulant à température et volume V constants, et conduisant de l'état 1 à l'état 2. On considère la même réaction se déroulant à la température + d, de l'état 1' voisin de 1 à l'état 2' voisin de 2. L'énergie interne étant une fonction d'état, sa variation est indépendante du chemin suivi:

5 5 U 12 = U 11'2'2 U 12 = C V1 d + U 1'2' - C V2 d U - U' = (C V2 - C V1 ) d Relation de Helmoltz d( U) d = δq V d = C V Où C V = C V2 - C V1 représente la différence des capacités calorifiques à volume constant de l'état initial et de l'état final. Pour une transformation se déroulant à température et à pression constantes, on peut faire le même calcul: d( H) d = δq P d = C P 2 Relation entre U et H (Q V et Q P ) à la température On considère une réaction se déroulant à la température constante et, soit à V constant ( U), soit à P constant ( Η). On cherche une relation entre U et H, en faisant l'approximation des gaz parfaits: H = U + PV Η = U + (PV) avec (PV) = R n où n représente la variation du nombre de moles de gaz entre l'état initial et l'état final H = U + R n Pour une transformation irréversible: H = Q P U = Q V Q P = Q V + R n Par exemple pour la combustion d'un hydrocarbure liquide: (C n H m ) liq + (n + m 4 ) O 2 + (4n + m) N 2 n CO 2 + m 2 H 2O gaz + (4n + m) N 2 H = U + m 4 R Q P = Q V + m 4 R n = (n + m 2 + 4N + m) - ((n + m 4 ) + 4n + m) = m 4 Si l'on divise cette relation par la masse molaire (M = 12n + m) de l'hydrocarbure, on obtient les pouvoirs calorifiques (Pc) P et (Pc) V. Il faut ici faire très attention au signes car avec les conventions utilisée, (Pc) P = - H M et (Pc) V = - U M : m (Pc) P = (Pc) V - 12n + m R En fait (Pc) P et (Pc) V ne diffèrent que de quelques % seulement pour les hydrocarbures

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