ETUDE DE LA MIGRATION DES ANTIOXYDANTS DES EMBALLAGES PLASTIQUES A USAGE ALIMENTAIRE

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1 J. sci. pharm. biol., Vol.7, n , pp EDUCI 2006 GBASSI K.G* AMIN N.C* BONY F.N** DOSSO E.O** YOLOU S.F* AKE M** ETUDE DE LA MIGRATION DES ANTIOXYDANTS DES EMBALLAGES PLASTIQUES A USAGE ALIMENTAIRE L objectif de cette étude est d identifier les antioxydants dans les sachets et matières plastiques à usage alimentaire servant au conditionnement manuel de l eau de boisson. Cette identification a été possible grâce à l analyse directe en UV-Visible et aux tests alternatifs. Les résultats des tests de migration ont révélé la présence d une bande d absorption maximale à 269 nm caractéristique des antioxydants phosphites. Les tests de substitution ont cependant montré la présence d antioxydants phénoliques. Si les résultats semblent montrer une synergie d action entre ces deux types d antioxydants, et l existence d interaction RESUME entre contenant et contenu, il semble que la migration des antioxydants n est possible que dans des conditions drastiques. Compte tenu de l utilisation abusive des sachets plastiques et des effets néfastes des antioxydants sur la qualité organoleptique des boissons emballées, il apparaît donc urgent de mettre en place en Cote d Ivoire une règlementation garantissant la conformité, la qualité et la sécurité des adjuvants utilisés dans la fabrication des matières plastiques. Mots-clés : Antioxydants, Emballages plastiques, Migration. ABSTRACT The aim of this study is to identify antioxydants in the manufacture of food plastics and plastic sachets being used for manual conditioning of drink water. This identification was possible by direct analysis in UV-Visible spectrophotometer. The migration tests revealed the presence of a maximum absorption band to 269 nm characteristic of phosphite antioxidants. However, the substitution tests have shown the presence of phenolic antioxidants. If the results seem to show a synergy action between these two types of antioxidants, and the existence of interaction between container and contents, it seems that the migration of antioxidants is possible under drastic conditions. Considering the abusive use of plastic sachets and harmful effects of antioxidants on the organoleptic quality of packed drinks, it appears urgent to set up in Ivory Coast a regulation guaranteeing conformity, quality and safety of additives used in the manufacture of plastic materials. Key words : Antioxidants, Plastics packing, Migration. *Laboratoire de Chimie générale et minérale, UFR des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université de Cocody, BPV 34 Abidjan, Cote d Ivoire. **Laboratoire de Chimie analytique et Bromatologie, UFR des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université de Cocody, BPV 34 Abidjan, Cote d Ivoire.

2 76 INTRODUCTION Les matières plastiques ont acquis depuis de nombreuses années une place particulièrement importante dans le conditionnement et l emballage des aliments ainsi que celui des produits pharmaceutiques et cosmétiques (ALLAIN M 1993). Ils la doivent à la grande variété des polymères et matériaux qui en dérivent comme à la facilité de leur adaptation à de multiples usages ; ainsi qu à la sécurité que leur confère l usage unique sur le plan de l hygiène et de l emploi par le consommateur. Les matières plastiques contiennent de nombreux adjuvants : antioxydants, lubrifiants, agents nucléants, agents antistatiques etc (LADCOK L.H 1984). Lorsque l emballage est mis en contact avec les aliments, ces adjuvants ou leurs dérivés sont susceptibles de migrer dans ceux-ci et des problèmes toxicologiques et/ ou organoleptiques peuvent en découler. Notre étude qui s inscrit dans le cadre de l évaluation de la qualité des matières plastiques à usage alimentaire a pour objectif général d identifier la présence des antioxydants dans les sachets plastiques et de mettre en évidence les phénomènes de migration de ces antioxydants du contenant (sachet plastique) vers le contenu (eau de boisson). I. MATERIEL ET METHODES I-1. ECHANTILLONNAGE Notre étude a porté sur 100 échantillons de films plastiques et de sachets plastiques repartis de la façon suivante : 40 films plasmiques en provenance de deux unités de production de la place (20 de la société Cotiplast, 20 de la société All Pack), 40 échantillons de sachets plastiques fabriqués par ces deux structures (20 sachets AWADJI de All Pack, 20 sachets Eau Purifiée BEST de Cotiplast), ainsi que 20 échantillons de sachets plastiques vides issus du commerce et servant également au conditionnement manuel de l eau. I-2. RÉACTIFS ET APPAREILLAGE I-2-1. Réactifs Tous les réactifs utilisés sont de qualité analytique supérieure : - Butyl Hydroxy Toluene : BHT (SIGMA- ALDRICH), - Acide acetique (Merck, purete 100%), - Dichloromethane (SIGMA ALDRICH, pureté 98,8%), - Ethanol (SIGMA ALDRICH, purete 95-96%), - Methanol (FISCHER CHEMICALS), - Toluene (PANREAC), - Chloroforme (JT BAKER). I-2-2. Appareillage - Spectrophotomètre UV-Visible (JASCO) couplé à un ordinateur, - Agitateur magnétique (SELECTA), - Balance de précision (SARTORIUS HANDY 0,1mg), - Évaporateur rotatif (HEIDOLPH), - Étuve de 30 à 250 C (SELECTA). I-3. MÉTHODE I-3-1. Analyse directe des plastiques en UV visible. L échantillon, sous forme d un film est placé directement dans la cellule de mesure, la cellule de référence restant vide. Le spectre de l échantillon est réalisé entre 240 nm et 300 nm.

3 77 I-3-2. Analyse indirecte (Tests alternatifs) 2 g de sachet plastique, découpé en fines lamelles est dissous à chaud et sous agitation magnétique dans 50 ml de toluène, puis immédiatement précipité dans 100 ml de méthanol. Après filtration, la solution est évaporée de son solvant, l extrait obtenu est mis à l étuve à 50 C, puis récupéré par 50 ml de chloroforme en vue de son identification au spectrophotomètre (CEC, 1990). test de migration Les sachets vendus dans le commerce et contenant l eau de boisson sont déposés sur un plateau en verre et placés à l étuve à 40 C pendant 24 heures. Le contenu des sachets est récupéré pour les analyses spectrales entre 240 et 300 nm (CEC, 1982). Test de substitution 2 g de sachet plastique sont déposés dans deux ballons à col rodé contenant chacun 500 ml d eau distillée et 500 ml d acide acétique à 3%. Chaque ballon est placé à l étuve à 40 C pendant 10 Jours (CEC,1985). L objectif étant de favoriser les échanges entre la matière plastique et le solvant. Le contenu du ballon est récupéré pour l analyse spectrale entre 240 et 300 nm. I-4. CRITÈRES DE QUALITÉ DE LA MÉTHODE I-4-1. Sélectivité de la méthode d analyse La sélectivité de l analyse spectrale a été obtenue à partir de 3 solutions de ButylHydroxy Toluène (BHT), une solution sans BHT, une solution avec BHT, une solution d extrait de nos échantillons plastiques additionnée de BHT. I-4-2. Répétabilité Pour chacune des solutions à 0,075 mg/ml et 0,0375 mg/ml, il a été réalisé six mesures d absorption maximale. I-4-3. Seuil de détection Nous avons effectué à partir d une solution de ButylHydroxyToluene à 0,2 mg/ml des dilutions successives au demi.

4 78 II. RESULTATS II-1. ÉTUDE DE VALIDATION La méthode permet de déterminer de manière sélective les antioxydants phénoliques. Nous obtenons un spectre d absorption unique avec un maximum d absorption à 277 nm (Figure 1a, 1b, 1c, 1d). Figure 1a : Spectre du BHT seul à 0,6 mg/ml. max = 277 nm Figure 1b : Spectre du mélange BHT plus Film plastique All Pack. max = 277 nm Figure 1c : Spectre du mélange BHT plus Film plastique Cotiplast. max = 277 nm Figure 1d : Spectres du mélange BHT plus Sachet plastique Cotiplast. max = 277 nm

5 79 II-1-1. Étude de la repetabilite S agissant de la répétabilité, les coefficients de variation calculés pour les solutions de BHT sont inférieurs à 2%, ce qui traduit la bonne répétabilité de la procédure d analyse (Tableaux I et II). Tableau I : Répétabilité de l analyse du BHT (0,075 mg/ml). ABSORPTION MAXIMUM (NM) , , MOYENNE ECART-TYPE CV (%) 277,1 0,5138 0, ,8 Tableau II : Répétabilité de l analyse du BHT (0, 0375 mg/ml) ABSORPTION MOYENNE ECART-TYPE CV (% ) , , , , II-1-2. Étude de la limite de detection La limite de détection qui est de 0,39 µg/ml révèle la sensibilité du spectrophotomètre UV/ Visible par rapport à la limite de migration globale des migrants potentiels (Tableau III).

6 80 Tableau III : Évaluation de la limite de détection du BHT Concentration pondérale Absorption (nm) 0,2 mg /ml 277 0,1 mg /ml 277 0,05 mg /ml 277 0,025 mg / ml 276,5 0,0125 mg / ml µg / ml µg / ml µg / ml µg /ml ,5 µg / ml 273 0,39µg/ml - Les résultats sont satisfaisants dans l ensemble, la procédure qualitative spectrale peut donc être appliquée à l analyse des échantillons. II-2. MISE EN ÉVIDENCE DES ANTIOXYDANTS PHÉNOLIQUES II-2-1. Analyse directe Pour les échantillons de films plastiques à conditionnement manuel, on observe la présence d une bande d absorption maximale caractéristique des antioxydants phénoliques. L analyse spectrale des échantillons plastiques All pack n a rien révélé. II-2-2. Analyse indirecte Les tests alternatifs révèlent que l absorption maximale des échantillons est obtenue à 275 nm. Le BHT qui absorbe à 277 nm n est donc pas l antioxydant utilisé dans les différents extraits. Pour les tests de migration et de substitution, nous n avons observé aucun spectre d absorption maximal caractéristique des antioxydants phénoliques. Cependant, une bande d absorption maximale à 269 nm caractéristique des antioxydants phosphites, a été observé pour les films plastiques et les sachets eau purifiée Best de la marque All Pack.

7 81 L analyse des résultas obtenus permet de dire que les différents types d échantillon présentent une moyenne d absorption maximale à 277 nm permettant de conclure à la présence effective d antioxydant de type phénolique. En effet, le BHT qui possède un groupement phénolique présente un spectre analogue et superposable à celui de nos échantillons, il a été utilisé comme témoin de la présence des antioxydants. Ce résultat est en parfait accord avec celui de METOIS P (1998). Il faut noter que les longueurs d onde des antioxydants phénoliques varient entre 273 nm et 277nm, la moyenne de 277 nm obtenue peut s expliquer par le fait qu il existe en côte d ivoire une seule structure de distribution des matières premières. Pour les tests de substitution, ont été utilisés deux liquides simulateurs définis en fonction de la nature des produits à analyser : eau distillée et acide acétique à 3% pendant 10 jours à 37 C. Les maximums d absorption à 269 nm observés lors de ces L identification du ou des antioxydants présents dans les matières plastiques est aisée, elle présente l avantage d être simple et de réalisation rapide. Les sachets plastiques Cotiplast mis dans des conditions drastiques de température et de temps de contact présentent des interactions contenant (sachet plastique) et contenu (eau de boisson) caractérisées par la présence d un maximum d absorption à 269 nm. III. DISCUSSION CONCLUSION tests dans les films plastiques de la société Cotiplast correspondent au maximum d absorption des antioxydants phosphites (LEBASSE R 1997). Nos résultats sont en accord avec ceux de LEBASSE R (1997). Selon l auteur, tous les antioxydants phénoliques présentent un maximum d absorption à 275 nm contre 269 nm pour les oxydants phosphites. Ces résultats montrent que les échantillons plastiques Cotiplast présentent au moins deux types d antioxydants : le type phosphite et le type phénolique, des effets synergiques sont observés en combinant ces deux types d antioxydants (LEBASSE R., 1997, ROMAIN L., 2000). L identification du ou des antioxydants présents dans les matières plastiques est aisée, elle présente l avantage d être simple et de réalisation rapide. Cependant, dans le cas d un mélange de deux antioxydants phénoliques ou phosphites, leur identification respective n a pas été possible. Ce maximum d absorption est caractéristique des antioxydants phosphites. Ces phénomènes de migration peuvent fortement détériorer la qualité des produits consommés ou conservés dans ces matières plastiques (LOX F., 1989), et entraîner à la longue des problèmes toxicologiques (LEGUY I., 1997). Les échantillons plastiques All Pack ne présentent aucune migration, comparé à ceux de Cotiplast, On conclut donc à une bonne qualité de ces sachets.

8 82 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 1.ADCOK L.H., HOPE W.G., SULLIVAN D.A. et al (1984), The migration of non volatile compounds from plastics. Part 3-Further experiments with model systems and development of the descriptive and pictorial concept of migration. Plastics and Ruber Processing and Applications, n 4, pp ALLAIN M (1993), Choix des simulateurs sur la base des constances de Hilderbrand : application au polystyrène. Symposium sécurité et qualité des emballages alimentaires et pharmaceutiques en matières plastiques. Paris, France, novembre 3. CEC (1982), European Community Council Directive 82/71/EEC, laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. Offcial Journal of the European Communities, L297, , Brussels, Belgique. 4. CEC (1985), European Community Council Directive 85/572/EEC, laying down the list of simulants to be used for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. Offcial Journal of the European Communities, L372, , Brussels, Belgique. 5. CEC (1990), European Community Council Directive 90/128/EEC, relating to plastic and articles intended to come into contact with foodstuffs. Official Journal of the European Communities, N L75/19 du , p26 modifié par le N L349 du , p26 Brussels, Belgique. 6. LEBASSE R (1997), Amélioration de l alimentarité des emballages plastiques: réduction de la sorption d arôme par les polymères, 210 p., Th. Doc, Paris, LEGUY I (1997), Évaluation de la toxicité des emballages plastiques destinés au contact avec les aliments à l aide de migrants d emballages obtenus à partir des liquides simulateurs. 198 p., Th. Doc, Bourgogne, LOX F, PASCAT B (1989), Échange entre le produit alimentaire et son emballage : migration, dans l emballage des denrées alimentaires de grande consommation. Ed. Lavoisier, Tec et Doc., APRIA. Paris, pp PATRICIA M (1998), Les interactions polymères solvants. Application et contrôle des emballages plastiques dans les industries agro-alimentaires. Doctorat 3 ème cycle, paris VII, XV, ENSEA, ROMAIN L (2000), Mise en place d un protocole d identification et de quantification des antioxydants utilisés dans le polyéthylène haute densité. DESS, Analyse et structure des matériaux plastiques, paris XI, 2000, 56.