POTENTIEL CHIMIQUE D UN CONSTITUANT PHYSICO-CHIMIQUE
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- Rémi Lheureux
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1 JL PC HdB CHAPITRE 2 POTENTIEL CHIMIQUE D UN CONSTITUANT PHYSICO-CHIMIQUE Le otentel chmque d un consttuant hyscochmque est, comme nous l avons ndqué, la dérvée artelle de l enthale lbre ar raort à la quantté de matère du consttuant en queston. L obectf de ce chatre est de récser l exresson la lus générale ossble de cette grandeur en foncton des aramètres de descrton du système. Pour cela, nous étudons dans un remer tems les rorétés générales du otentel chmque, cas artculer de grandeur molare artelle. Ensute, l exresson du otentel chmque est étable dans les cas les lus smles, notamment celu du gaz arfat et des cors urs en hase condensée. La noton d état standard ou, lus généralement, d état de référence, est alors ntrodute. L extenson aux mélanges ose de nombreuses dffcultés technques, comte tenu de l absence d exstence d une équaton d état générale. Il nous faudra donc, our obtenr des exressons ayant la même forme analytque que celle d un gaz arfat, construre des états de référence dont l exotsme est crossant avec la comlexté du modèle de descrton du mélange. Conformément aux nstructons du rogramme, a maorté des résultats est admse. Nous revendrons sur les démonstratons en exercce ou dans le chatre 12, dédé à l étude du changement d état lqude vaeur des mélanges bnares. état standard? otentel chm que? G:\otentelchmqueI v1.doc
2 2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 1. POTENTIEL CHIMIQUE = D UN CORPS PUR 1.1. Défnton et exresson du otentel chmque Défnton exrmée dans ses varables canonques { T,, n } : G ( T,, n) G noté auss : n n T, L exosant raelle que le système se lmte à un cors ur. Le otentel chmque d un cors ur, consttuant hyscochmque unque du système étudé, est défn comme la dérvée artelle de la foncton enthale lbre de ce cors ur, relatvement à la quantté de matère de celu-c, quand la foncton G est Comte tenu du caractère extensf de la foncton G, tradut c ar la relaton : G ( T,, n) = n G ( T,,1) = n Gm ( T, ) l aaraît mmédatement que le otentel chmque du cors ur n est autre que l enthale lbre molare de celu-c. Il rerésente donc le taux d accrossement de l enthale lbre. REMARQUE : Cette relaton est alcable à toute grandeur extensve du cors ur. En tenant exactement le même rasonnement, nous obtenons la relaton : X ( T,, n) = n X ( T,,1) = n X ( T, ) m Par constructon, le otentel chmque est naturellement foncton de la temérature et de la resson, mas l est ossble de l exrmer à l ade du volume molare, ar exemle, ou de l entroe molare, en utlsant l équaton d état du cors ur étudé ou les rorétés des fonctons d état (vde nfra). Exressons du otentel chmque à l ade des autres fonctons d état Sachant que l enthale lbre est défne ar la relaton : G = H T S, nous obtenons mmédatement l exresson du otentel chmque du cors ur sous la forme : = G = H T S m m m L enthale molare étant défne à une constante addtve rès, le otentel chmque l est auss. Il est ossble d exrmer le otentel chmque comme une dérvée artelle d autres fonctons d état, en utlsant les relatons qu lent ces dernères à la foncton G. Ans nous avons, our la foncton énerge lbre : F = G V Nous en dédusons asément l exresson de la dfférentelle de F G V V d = d d d F : Sachant que la dfférentelle de l enthale lbre du cors ur, dans les varables canonques, s exrme ar la relaton :
3 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 3 dg = S dt + V d + dn nous obtenons asément l exresson de la dfférentelle = de F : df = S dt dv + dn Cette relaton nous montre que le otentel chmque du cors ur est égal à la dérvée artelle de la foncton F ar raort à la quantté de matère, quand l énerge lbre est exrmée dans ses varables canonques { T, V, n }. De même nous obtenons les exressons suvantes, comte tenu des exressons dfférentelles des fonctons d état : H dh = T ds V d + dn donc n S, U d U = T ds dv + dn donc n S, V NOTE : hstorquement c est cette dernère relaton qu défnssat le otentel chmque Varables du otentel chmque our un cors ur Varaton avec la temérature Pour caractérser la varaton du otentel chmque avec la temérature, l nous faut étuder la dérvée artelle de celu-c ar raort à la temérature. Nous avons la relaton : G T T n T, Le théorème de Schwartz relatf à l nterverson des ordres de dérvaton ermet d obtenr l exresson de cette dérvée : G S = = T n T n, T T, Cette dernère grandeur n est autre que l entroe molare S (, ) m T du cors ur (l entroe du cors ur est une grandeur extensve). La dérvée du otentel chmque ar raort à la temérature est donc donnée ar la relaton : = S (, ) m T T Nous démontrerons asément, ar une méthode analogue, la relaton suvante, extenson de la seconde relaton de Gbbs-Helmholtz que nous avons obtenue our le cors ur dans le chatre 1 : =
4 4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Hm = 2 T T T Nous savons que les varables canonques de l enthale ne sont as la temérature et la resson, mas ren ne nous emêche d utlser ces dernères our exrmer l enthale molare du cors ur. Raelons que temérature et resson sont des varables ntensves et que nombre de transformatons chmques sont monothermes et monobares, c est-à-dre réalsées à temérature et resson extéreures fxées, le système étant en équlbre thermomécanque avec l extéreur dans l état ntal et dans l état fnal. Varaton avec la resson Pour étuder comment le otentel chmque d un consttuant déend de la resson, nous détermnons l exresson de la dérvée artelle corresondante, à temérature et comoston fxées. G Par défnton, nous avons la relaton : n T T, T En utlsant le théorème de Schwartz nous obtenons les exressons suvantes : G V = = = Vm n n T T, T, T En effet, le volume d un cors ur est une grandeur extensve. Cette exresson est très ntéressante usque le volume est une grandeur mesurable. Il va donc être ossble, ar ce bas, d accéder faclement à la varaton du otentel chmque entre deux états ne dfférant que ar la valeur de la resson État de référence, état standard État de référence De manère générale, nous avons la relaton, réf désgnant une resson chose arbtrarement comme valeur de référence : ( T, ) = ( T, réf ) + Vm ( T, π) dπ réf Dans certans cas, le volume molare du cors ur est relé aux autres aramètres ar une équaton d état exlcte et le calcul analytque va être ossble. Dans la maorté des cas, seule une ntégraton numérque ermettra de résoudre le roblème. = Nous aelons «état de référence» l état caractérsé, our le cors ur dans un certan état hysque (lqude, solde, gazeux dans un état d agrégaton donné), ar la valeur de la resson de référence et celle de la temérature. La connassance du otentel chmque dans cet état de référence, allée à la connassance de la varaton du volume molare avec la temérature et la resson, ermet de calculer la valeur du
5 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 5 otentel chmque, à la temérature ndquée, our n morte quelle valeur de la resson. REMARQUE 1 : l exste autant d états de référence que de valeurs de la temérature, our une resson de référence donnée. REMARQUE 2 : nous verrons qu l est ossble de référer un état hysque à un autre état hysque, our des rasons d homogénété d exresson du otentel chmque. État standard Un état de référence artculer, our le cors ur, est celu our lequel la resson de 5 référence est chose égale à la resson standard, = 1, Pa. Dans le cas du cors ur, cet état de référence artculer (cors ur à la temérature T, dans l état hysque ndqué, sous la resson standard) est aelé «état standard du cors ur». Il rerésente donc le cors ur, dans l état hysque consdéré, à la temérature T, sous la resson standard. Le otentel chmque ( T, ) est alors noté ( T ) et sa valeur ne déend lus que de la temérature, une fos dentfé le consttuant hyscochmque. Nous ouvons ar conséquent exrmer le otentel chmque du cors ur, en référence à l état standard récédemment défn, ar la relaton : ( T, ) = ( T) + Vm ( T, π)dπ 1.4. Potentel chmque d un cors ur gazeux arfat Les anglosaxons réfèrent gaz, celu du gaz arfat. Certans gaz réels ont un comortement de gaz arfats, Nous utlsons dans un remer tems le modèle le lus smle de descrton d un utlser l adectf ans l hélum satsfat assez ben aux condtons du modèle usqu l est consttué de «déal». artcules de ette talle (de etts atomes) et que les nteractons entre atomes sont les lus fables ossbles. Raelons que tous les cors urs gazeux se comortent, our des ressons très fables, comme des gaz arfats. S P (, T) est une rorété du gaz réel à la temérature T et à la resson, en notant P (, T) GP la même rorété our un gaz hyothétque qu aurat la même formule de consttuton que le gaz réel tout en ayant un comortement de gaz arfat, nous avons les relatons : P (, T ) lm = 1 0 PGP(, T) Potentel chmque d un gaz arfat ur ou [ P T P T ] lm (, ) (, ) = 0 0 GP L équaton d état d un gaz arfat ur est très smle et s écrt : V = nrt Pour une quantté de matère égale à une mole, nous avons la relaton : V qu nous ermet d exrmer asément le otentel chmque sous la forme : = RT ce
6 6 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE RT ( T, ) = ( T, ) + dπ π Le calcul de l ntégrale ne ose aucune dffculté. Nous écrvons la relaton récédente sous la forme : ( T, ) = ( T, ) + RT ln En ntrodusant la notaton récédente our l état standard, nous obtenons l exresson fnale du otentel chmque d un cors ur gazeux arfat : ( T, ) = ( T) + RT ln État standard d un cors ur gazeux arfat Par défnton, l état de référence artculer caractérsé, à une temérature T, ar la 5 valeur de la resson de référence = 1,00 10 Pa = 1,00bar, est aelé état standard du gaz arfat. Le otentel chmque corresondant est le otentel chmque standard du gaz arfat et se note ( T ). État standard d un cors ur gazeux arfat L état standard d un cors ur gazeux arfat est le consttuant, rs ur à l état gazeux sous la resson standard = = 1, Pa, à la temérature T. Le otentel chmque s exrme alors ar la relaton : ( T, ) = ( T) + RT ln Raelons que : l état standard ne réuge en ren de la valeur de la temérature. Il y a donc une nfnté d états standard our chaque gaz arfat. l état standard n est qu UN ÉTAT DE RÉFÉRENCE PARTICULIER. NOTE : à la lace de l exosant l est ossble d utlser l exosant. On rencontre malheureusement tro souvent la notaton «0» Potentel chmque d un gaz non arfat ur La foncton V (, ) m T est en général tro comlexe our être ntégrable. En outre, les gaz ont des équatons d état qu déendent de leur consttuton (notamment de la nature des nteractons ntermoléculares. Nous cherchons alors une exresson du otentel chmque qu sot : la lus smle ossble à manuler, la lus générale ossble,
7 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 7 comatble avec la remarque en tête de sous-secton (1) : 0 [ T T ] lm (, ) (, ) = 0 GP C est ourquo nous osons : équaton à refare, en dessous ( T, ) = ( T, ) + RT ln φ ( T, ) avec : lm φ( T, ) = 1 0 GP Certes nous n avons absolument as rogressé sur la voe de la connassance de l exresson exlcte du otentel chmque du gaz réel, mas nous sommes sur la voe de l obtenton d une formule formellement analogue à celle démontrée our le gaz arfat. Fugacté d un gaz non arfat En effet, l sufft mantenant d écrre l exresson récédente sous la forme : φ( T, ) ( T, ) = GP ( T) + RT ln + RT ln φ ( T, ) = GP( T ) + RT ln Défnssons la fugacté du gaz réel ar la relaton f ( T, ) = φ ( T, ) et aelons coeffcent de fugacté la foncton φ ( T, ) récédemment ntrodute. Cette foncton auxlare aaraît comme une «resson corrgée», qu tent comte des nteractons au sen du gaz et dont la valeur rerésente la resson qu devrat être mosée au gaz arfat (totalement hyothétque, raelons-le) assocé au gaz réel our que les otentels chmques du gaz réel et celu du gaz arfat assocé aent la même valeur. Le otentel chmque s exrme alors sous une forme comacte, analogue à l exresson obtenue our le gaz arfat : (, ) ( T, ) = GP( T) + RT ln f T Des condtons récédentes, nous obtenons le comortement asymtotque de la fugacté quand la resson est nfnment ette : f ( T, ) lm = 1 0 Par exemle, our le dazote (2), nous rerésentons [fgure 2.1] l évoluton du coeffcent de fugacté en foncton de la valeur du raort. Le dazote étant consttué de molécules de ette talle, aolares et fablement olarsables, l écart à l déalté est fable, même aux fortes ressons. Nous verrons en exercce comment accéder à la foncton f ( T, ) quand l équaton d état du gaz est connue. NOTE : comte tenu de sa défnton, la fugacté d un cors ur gazeux arfat est égale à sa resson. (1) (2) GP est le gaz arfat de même formule de consttuton, mas our lequel les molécules sont onctuelles et sans nteractons. Ce gaz est évdemment totalement rréel. Les données numérques sont extrates de l ouvrage de P.A. Atns, Physcal Chemstry, éd. O.U.P.
8 8 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 2 1,8 f 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0, Fgure 2.1 Évoluton du coeffcent de fugacté our le dazote, à T = 273 K, en foncton de État standard du cors ur gazeux Consdérons l état artculer totalement hyothétque our lequel, la temérature T étant fxée, les condtons suvantes sont smultanément réalsées : la resson est égale à la resson standard et le cors gazeux réel se comorte comme le gaz arfat assocé défn récédemment. Dans ces condtons, usque le gaz est arfat, la fugacté f ( T, ) = fgp ( T, ) rend la valeur et le otentel chmque ( T, ) rend la valeur ( T, ) = ( T ). GP GP Cet état artculer hyothétque est un état de référence commode our le cors gazeux. Ce sera alors ar conventon son état standard. État standard d un cors ur gazeux quelconque L état standard d un cors ur gazeux quelconque est le consttuant à l état gazeux, consdéré comme arfat, rs ur sous la resson 5 standard = = 1,00 10 Pa, à la temérature T. Le otentel chmque s exrme alors ar la relaton suvante : (, ) ( T, ) = GP( T ) + RT ln f T avec f ( T, ) lm = 1 0
9 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 9 REMARQUE : cet état standard eut sembler exotque car l est urement théorque et arfatement naccessble. Il résente ceendant l ntérêt essentel d être ndéendant du gaz consdéré. Il aurat été extrêmement maladrot de chosr comme état standard l état réel du gaz our lequel la fugacté eût rs la valeur. En effet, usque la nature et l ntensté des nteractons entre les molécules déendent de l esèce consdérée, la resson our laquelle la fugacté eût rs la valeur n eût as été la même our tous les gaz. Illustraton grahque Rerésentons l évoluton du otentel chmque du dazote en foncton de la valeur du raort [fgure 2.2]. Nous fasons aaraître l écart à l déalté sous la forme : ( T, ) = ( T, ) + RT ln φ ( T, ) GP Nous observons un assez fable écart à l déalté, néglgeable our ce comosé tant que la resson est nféreure à 400. Il est ntéressant de rerésenter l évoluton du otentel chmque en foncton de la grandeur ln( ) à une temérature donnée et fxée [fgure 2.3] our le gaz arfat assocé, la rerésentaton grahque [ ln( )] est une drote, que nous obtenons en étudant le comortement asymtotque de la foncton [ ln( )] quand tend vers 0. Il est donc ossble de construre la rerésentaton grahque our le gaz arfat assocé, dans cette rerésentaton gaz réel gaz arfat assocé Fgure 2.2 Évoluton relatve du otentel chmque d un gaz réel non déal Il est ntéressant de regarder ce qu se asse au vosnage de la resson standard [fgure 2.4], afn de ostonner l état standard du gaz (ont S) ans que les onts A et B caractérsant resectvement les états (réels) du gaz :
10 10 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE ln( ) gaz réel gaz arfat assocé Fgure 2.3 Évoluton du otentel chmque d un consttuant gazeux et de son gaz arfat assocé au ont A : la resson vaut. La fugacté f ( T, ) est dfférente de, ( T, ) ( T), au ont B : ( T, 1 ) = ( T). La fugacté f ( T, 1) vaut mas 1 En ces onts, l est clar que l écart à l déalté n est as nul. NOTE : nous ourrons constater, ar alleurs, que l écart à l déalté dmnue quand la temérature s élogne fortement de la temérature crtque. 1 Gaz réel B A Gaz arfat assocé S / 1 1 / Fgure 2.1 État standard du gaz réel 1.6. Potentel chmque d un consttuant ur en hase condensée Ordres de grandeur Comme la déendance du volume molare ar raort à la resson est souvent comlexe our les hases condensées, quand elle eut être exrmée analytquement, l n est as ossble d obtenr d exresson exlcte générale du otentel chmque en foncton de la resson. Intéressons-nous alors exclusvement à l ordre de grandeur de l nfluence de la resson sur le otentel chmque, selon l état hysque du consttuant :
11 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 11 our un consttuant gazeux, le volume molare artel est souvent comarable au volume molare (ls sont dentques dans le cas d un mélange arfat de gaz 3 1 arfats), sot de l ordre de 24 dm mol dans les condtons ordnares de temérature ( T 300 K ) et de resson ( 10 5 Pa ). our une hase condensée comme l eau, le volume molare artel, en général comarable au volume molare, est de l ordre de dm mol. Pour la glace, le volume molare est légèrement lus grand. En tous cas, le volume molare d un consttuant en hase condensée est très nféreur au volume molare d un consttuant gazeux. Ans la varaton du otentel chmque quand la resson vare rasonnablement est, our un cors ur en hase condensée, souvent néglgeable ar raort à celle d un cors ur gazeux. Aroxmaton En remère aroxmaton, nous néglgeons la déendance du otentel chmque ar raort à la resson our une hase condensée. Modèle des hases condensées de volume nul En résence d une hase gazeuse, l est donc souvent légtme de consdérer que le volume molare d un cors ur en hase condensé est néglgeable. C est ourquo nous déveloons un modèle de hase condensée sans volume, our laquelle le otentel chmque est manfestement ndéendant de la resson. Dans ce modèle, l exresson du otentel chmque est artculèrement smle usque nous avons la relaton : ( T, ) = ( T, ) Ce modèle sera systématquement ms en œuvre dans les études de systèmes en transformaton chmque lorsque seront en résence un ou des cors urs en hase condensée et une hase gazeuse. REMARQUE : l est clar que s les varatons de resson subes ar le système sont énormes, une telle aroxmaton ne eut être valdée. S le système ne comorte que des hases condensées en contact, à condton de rester dans un domane de ressons rasonnables, ce modèle ourra être encore ms en œuvre. Dans le cas de varatons ggantesques de resson, comme dans la transformaton du grahte en damant où les ressons mses en eu sont de luseurs centanes de mllers de bars, l faut utlser un melleur modèle de descrton. En effet, l est mossble d exlquer, dans le modèle des hases condensées de volume nul, ourquo la transformaton est «orentée» du grahte vers le damant. En seconde aroxmaton, nous ouvons consdérer que le volume molare est ndéendant de la resson (le cors ur est ncomressble), ce qu ermet d exrmer le otentel chmque en foncton de la resson sous la forme : ( T, ) = ( T, ) + V ( ) m
12 12 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE État standard our un cors ur en hase condensée De façon générale, nous défnssons, ndéendamment du modèle retenu, l état standard du cors ur en hase condensée de la façon suvante : État standard d un cors ur en hase condensée L état standard d un cors ur quelconque en hase condensée est le consttuant rs ur à la resson standard = = 1, Pa, à la temérature T. Le otentel chmque s exrme ar la relaton suvante : m + ( T, ) = ( T, ) V ( T, ) d En général, nous néglgeons la déendance du otentel chmque ar raort à la resson et nous écrvons : = ( T, ) ( T, ) ( T ) Dans le cas usuel du modèle des hases condensées sans volume, l exresson du otentel chmque est ben conforme aux obectfs usqu elle se met certes un eu artfcellement sous la forme requse : = ( T ) + RT ln β avec β = 1 2. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE Dans un mélange, le comortement d un consttuant est tout à fat dfférent de ce qu l est dans le cors ur. En effet, les molécules d un consttuant B sont mantenant entourées de dverses molécules B et l est clar qu en général, les nteractons entre consttuants dfférents sont dfférentes des nteractons au sen du cors ur. Ben entendu, s les consttuants du mélange ont, à l échelle mcroscoque, des talles et des rorétés hysco-chmques très vosnes, les rorétés macroscoques des consttuants ne seront as très dfférentes de ce qu se asse dans le cors ur. En revanche, s les rorétés sont tro dfférentes, le mxage (oératon consstant à réalser le mélange) devent mossble et les consttuants restent à l état de cors urs uxtaosés, comme dans le cas du système eau-octane. Dans un remer tems, nous étudons une grandeur faclement mesurable, le volume, dans le cas d un mélange eau-méthanol. Pus nous généralsons aux autres grandeurs extensves our n morte quel mélange. Nous ntrodusons, ce fasant, la noton de «grandeur molare artelle».
13 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque Noton de grandeur molare artelle Introducton : volume molare artel Consdérons un système consttué de méthanol (noté MeOH), contenant une quantté n = 1000 moles de méthanol. Le volume de ce système est défn ar : V ( n, T, ) = n Vm ( T, ) La notaton X où V ( T, ) m est le volume occué ar une mole de méthanol, autrement dt le est relatve à la volume molare, dans les condtons de temérature et de resson ( T, ). Par grandeur X du exemle, dans les condtons ordnares, cette grandeur vaut 40,5 10 m mol. cors ur. À resson et temérature fxées, aoutons à ce système une quantté n 1 = 1, 0 mol de méthanol : le volume du système devent V ( n + n1, T, ) = ( n + n1 ) Vm ( T, ) et vare donc de n (, ) 1 V T m sot 40,5 ml. Le volume molare du méthanol et lus généralement celu d un cors ur rerésente l accrossement de volume que subt un système ne contenant que ce cors ur quand sa quantté de matère est augmentée d une mole. Dans les mêmes condtons de temérature et de resson, consdérons désormas le système consttué de n w = 0, 800 mol d eau et n OH = 0, 200 mol de méthanol. Notons V ( T, P, n, n ) le volume du mélange, qu déend a ror de quatre aramètres. w OH Aoutons à ce système une quantté n 1 = 1, 0 mol de méthanol en notant qu au cours de cette oératon, la comoston du mélange eut être consdérée comme constante : la fracton molare en méthanol asse de x OH = 0, 2000 à x OH = = 0, Nous observons que la varaton de volume n est lus égale au volume molare du méthanol ur, mas à une nouvelle quantté qu vaut 37,7 ml. Notons que s la comoston du mélange état de 600 mol d eau our 400 mol de méthanol, l accrossement de volume corresondant serat dfférent et vaudrat 39 ml. Le volume occué ar une mole de = méthanol dans le mélange est aelé volume molare artel du méthanol dans le mélange. Il n est as égal au volume molare du cors ur et déend essentellement de la comoston du système. Défntons Consdérons une grandeur X extensve caractérsant un système homogène (3) de q consttuants B. X eut être le volume, la masse, l enthale, etc. Cette grandeur est homogène de degré 1 vs-à-vs des quanttés de matère et ossède toutes les caractérstques mathématques utles. Nous assocons à X la grandeur molare artelle X défne ar la relaton : X X n, T, n, (3) On démontre asément, et nous l admettons, que les résultats restent les mêmes s le système est hétérogène, à condton que les équlbres de hase soent établs.
14 14 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE De même que nous avons ntrodut le volume molare artel V, nous ouvons défnr l enthale, l entroe, l énerge nterne ou l enthale lbre molares artelles, notées resectvement H, S, U et G. REMARQUE : le otentel chmque n est, nous le verrons lus lon, ren d autre que l enthale lbre molare artelle du consttuant = B dans le mélange. La grandeur molare artelle X relatve à un consttuant rerésente donc l accrossement de la grandeur X lorsqu est aoutée, à temérature et resson fxées, une mole de ce consttuant à un système d extenson nfne caractérsé ar X. Prorétés des fonctons homogènes de degré 1 : théorème d Euler Consdérons une grandeur extensve X et les grandeurs molares artelles assocées. Nous exrmons la grandeur X dans les varables temérature, resson et quanttés de matère. On démontre (et nous l admettons), la relaton suvante, énoncée ar Euler : q X ( T,, n1, n2,, nq ) n X = 1 NOTE : la démonstraton de cette relaton est roosée en annexe. La foncton X s exrme donc asément à l ade des grandeurs molares artelles, ce qu fat l ntérêt de cette noton. NOTE : X est aelée «grandeur totale» du système. Il est auss ntéressant de défnr la grandeur totale corresondant à une quantté totale de matère untare. Elle est souvent notée avec la même lettre que la grandeur corresondant au système comlet, en écrture mnuscule Défnton générale du = otentel chmque Le système est consttué de consttuants chmques résents dans φ hases (un consttuant ouvant éventuellement être dsersé dans luseurs hases). Il content ar conséquent q consttuants hyscochmques dont la quantté de matère est notée n. La quantté de matère totale est notée n( Σ ), la quantté de matère dans chaque hase est notée n. Notons G l enthale lbre du système Σ, exrmée dans ses varables canonques qu sont la resson, la temérature T et les quanttés de matère n β. Consdérons un consttuant hyscochmque noté B, autrement dt un consttuant chmque dans une certane hase. Son otentel chmque est défn ar la relaton suvante : G n β T,, n, (, β) (, ) est le taux de varaton de G quand la quantté de matère n du consttuant B augmente de dn, toutes choses égales ar alleurs. REMARQUE : rerésente auss la varaton de l enthale lbre d un système d extenson nfne auquel serat aoutée une mole de consttuant hyscochmque B à comoston, resson et temérature constantes.
15 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 15 NOTE : dans le cas d une soluton onque, l est mossble de ne fare varer qu une seule des quanttés de matère usque l électroneutralté de la soluton dot être mantenue. Par exemle, dans une soluton de chlorure de sodum, l est rréalste de ne modfer que la quantté d ons sodum. Il s ensut l exresson de la dfférentelle de G our un système olyhasé : dg = S dt + V d + dn REMARQUE : nous verrons lus lon (sous-secton 2.6) que s le système est dt en «équlbre de hases», cette relaton se smlfe car les otentels chmques d un consttuant donné dans dfférentes hases en équlbre sont égaux. Consdérons une transformaton élémentare, sotherme et sobare : la varaton corresondante de G, assmlée au remer ordre à la dfférentelle de G, s écrt : dg = dn S le système olyhasé est en équlbre de hases ou s l est monohasé, désgnant le otentel chmque de l esèce chmque B, unforme dans le système, l exresson se smlfe et rend la forme suvante : dg = dn REMARQUE : l est ossble d exrmer les dfférentelles des autres fonctons d état à l ade du otentel chmque. En utlsant les exressons étables au chatre 1 our des systèmes de comoston nvarante, nous obtenons asément, our un système olyhasé : dg = S dt + V d + dn df = S dt dv + dn dh = T ds + V d + dn du = T ds dv + dn Le otentel chmque aaraît donc comme la dérvée artelle de chacune des fonctons d état ar raort à la quantté de matère du consttuant hyscochmque B, les varables canonques étant mantenues constantes : G F H U = = = = = n β, β n,,, T,, n β β n, T, V, n β β n, S,, n β β, S, V, n, 2.3. Exresson des fonctons d état du système Prorétés des fonctons homogènes de degré 1 : théorème d Euler Les fonctons extensves sont des fonctons homogènes de degré 1 des quanttés de matère. Nous ouvons alors leur alquer le théorème d Euler, à condton de les exrmer les fonctons d état du système dans le eu de aramètres ( T,,{ n }). X ( T,,{ n }) n X,
16 = = 16 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Il vent mmédatement : G( T,, n1,, nq ) = n G = n U ( T,, n1,, nq ) nu V ( T,, n1,, nq ) nv H ( T,, n1,, nq ) n H Déendance de la grandeur molare artelle ar raort à la comoston Remarquons mmédatement que, usque G est une foncton homogène de degré 1 des quanttés de matère, le otentel chmque qu en est la dérvée artelle ar raort à n dot être une foncton homogène de degré 0 des quanttés de matère. Pour cela, l sufft que le otentel chmque s exrme à l ade des fractons molares des consttuants hyscochmques qu, elles, ne déendent as de la quantté de matère totale du système. Les grandeurs molares artelles seront donc exrmées à l ade de la temérature T, de la resson et des fractons molares des dfférents consttuants, sans récson sulémentare our l nstant Varaton avec les aramètres d état Varaton avec la temérature Pour étuder comment le otentel chmque d un consttuant déend de la temérature, nous détermnons l exresson de la dérvée artelle corresondante, à resson et comoston fxées. G Par défnton, nous avons la relaton : T β T n, n β T,, n β,{ n } Le théorème de Schwartz relatf à l nterverson des ordres de dérvaton ermet d obtenr l exresson de cette dérvée : G S = = sot : = S T n T n T Nous démontrerons asément, ar une méthode analogue, la relaton suvante, extenson de la seconde relaton de Gbbs-Helmholtz que nous avons obtenue our le cors ur dans la secton 1 : H = 2 T T T = Varaton avec la resson Pour étuder comment le otentel chmque d un consttuant déend de la resson, nous détermnons l exresson de la dérvée artelle corresondante, à temérature et comoston fxées.
17 = [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 17 G Par défnton, nous avons la relaton : n En utlsant le théorème de Schwartz nous obtenons les exressons suvantes : G V = = n n sot : = V Nous obtenons de nouveau une relaton tout à fat analogue à celle démontrée our le cors ur, our lequel le volume molare artel s dentfe au volume molare Relaton de Gbbs-Duhem Dfférencons l exresson de l enthale lbre G = n :, dg = n d + dn,, Par dentfcaton avec l exresson de la dfférentelle de G dans les varables canonques nous obtenons la relaton de Gbbs-Duhem : S dt + V d = n d, À temérature et resson constantes et fxées, cette relaton se smlfe en : n d = 0, Nous utlserons cette relaton en système bnare our exrmer le otentel chmque d un consttuant en foncton des aramètres de comoston, dès lors que nous connaîtrons l exresson analytque du otentel chmque de l autre consttuant Système olyhasé en «équlbre de hases» extéreures ext et ext avec l extéreur. Les consttuants et n β les quanttés de matère de β et les otentels chmques de B et hase varent resectvement de dn et dn β. β β dg = ( dn + dn ) Consdérons un système fermé dhasé, sous une resson et une temérature T suosées constantes, en équlbre thermque et mécanque B sont résents dans les deux hases. Notons n B dans chacune des hases et β, ans que B β. Le système subt une transformaton sotherme et sobare, au cours de laquelle les quanttés de matère dans chaque Au cours de cette transformaton, la varaton d enthale lbre du système, assmlée au remer ordre à la dfférentelle de la foncton G s écrt :
18 n 18 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Pusque le système est fermé, la quantté totale de matère du consttuant B réarte dans les deux hases est constante et nous ouvons donc écrre β dn = dn. La varaton de l enthale lbre s écrt alors : β d G = ( )dn Condton d équlbre La condton d équlbre du système s écrt dg = 0, ce qu nous donne la relaton : β : = Condton d équlbre de hase dans un système olyhasé Dans un système olyhasé, l équlbre de hase est établ our chaque consttuant lorsque le otentel chmque de chacun d eux est unforme dans l ensemble du système : les consttuants chmques ont un otentel chmque ndéendant de leur état hysque. REMARQUE : raelons smlement la condton d évoluton sontanée, s le système est en déséqulbre : Condton d évoluton dans un système olyhasé Le transfert de matère se fat systématquement vers la hase où le otentel chmque est le lus bas, autrement dt dans le sens des otentels chmques décrossants. 3. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE PARFAIT DE GAZ PARFAITS 3.1. Défntons Pluseurs défntons d un mélange arfat de gaz arfats euvent être données. La lus smle est : Un mélange arfat de gaz arfats est un gaz qu ossède les rorétés d un gaz arfat. Cette défnton se tradut quanttatvement ar : la condton unque suvante : l enthale lbre du mélange est la somme des enthales lbres des gaz arfats B occuant seuls le volume du mélange (d est rs urs sous une resson égale à leur resson artelle dans le mélange).
19 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 19 l ensemble des deux condtons suvantes : l entroe du mélange est la somme des entroes des gaz arfats occuant seuls le volume du mélange, l énerge nterne est la somme des énerges nternes des gaz arfats occuant seuls le volume du mélange. Nous admettrons sans démonstraton l équvalence de ces roostons Exressons du otentel chmque Notons y la Nous allons exrmer le otentel chmque du consttuant B dans le mélange en fracton molare foncton de deux eux de aramètres de comoston : d un consttuant en hase gazeuse. temérature, resson totale, fracton molare y d une art, (ce sont les varables canonques), temérature et resson artelle, d autre art (ces aramètres donnent l exresson la lus comacte). Nous ouvons consdérer qu un gaz arfat dans un mélange arfat de gaz arfats se comorte comme s l état ur. Le otentel chmque corresondant s obtent donc en remlaçant la resson totale ar la resson artelle du gaz consdéré, qu rerésente la resson qu l occuerat s l état seul dans le volume occué ar le mélange. Nous obtenons donc la relaton : (,,comoston) (, ) ln T = T + RT La resson artelle étant égale à y, nous obtenons deux exressons du otentel chmque du gaz arfat dans un mélange arfat de gaz arfats, en notant que ( T, ) rerésente le otentel chmque du gaz B rs ur dans les condtons standard, c est-à-dre le otentel chmque standard de B. L état standard du gaz arfat en mélange arfat de gaz arfat en découle naturellement : État standard d un consttuant gazeux arfat en mélange déal L état standard d un consttuant gazeux arfat dans un mélange arfat de gaz arfats est le consttuant, rs ur à l état gazeux sous la 5 resson standard = = 1,00 10 Pa, à la temérature T. Le otentel chmque s exrme ar l une ou l autre des deux relatons suvantes : ( ) ln ln ( ) ln = T + RT + RT y = T + RT REMARQUE : la somme des deux remers termes de cette exresson rerésente le otentel chmque du gaz B rs ur sous la resson et noté
20 20 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE ( T,,ur) ou ( T, ). Nous ouvons rooser une nouvelle exresson du otentel chmque d un gaz arfat en mélange arfat : = + ( T,,comoston) ( T, ) RT ln y NOTE : dans le cas d un mélange quelconque de cors gazeux, on démontre et nous l admettons volonters que le otentel chmque d un consttuant rend la forme suvante : f GP, ( ) ln = T + RT où la grandeur f, fugacté artelle du consttuant, déend de la temérature, de la resson et de la comoston globale du mélange, s exrme sous la forme suvante : f = y φ( T, ) avec lm φ ( T, ) 0 = 1 Le otentel chmque du consttuant est donc égal à celu du gaz arfat assocé, dans les mêmes condtons que dans le mélange réel, auquel est aouté un terme correctf d écart à l déalté. = + RT ln φ ( T, ),GP L état standard est défn comme combnason des états standard d un consttuant gazeux quelconque ur et d un consttuant gazeux arfat dans un mélange arfat de gaz arfats : l s agt du gaz arfat assocé, rs ur sous resson standard. 4. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE IDÉAL CONDENSÉ 4.1. Le mélange déal Nous avons fat aaraître, dans le cas du mélange arfat de gaz arfats, une exresson du otentel chmque sous la forme : = + ( T,,comoston) ( T, ) RT ln y Dans cette exresson aarassent deux termes : le otentel chmque du cors ur et le terme de déendance à la comoston, qu se révèle c extrêmement smle arce que le modèle de descrton du mélange est lu-même très rustque (molécules onctuelles sans nteractons). Le mélange lqude déal est une autre stuaton our laquelle le otentel chmque conserve une exresson du tye récédent. De tels mélanges corresondent à des systèmes monohasés où ont été mélangées des molécules de même tye et de même talle, de façon à ce que les nteractons entre cors dentques et cors dfférents soent de même nature et de même ntensté. Ans l est ossble d envsager une réartton urement statstque des consttuants dans le mélange et les calculs ermettent d obtenr une exresson très smle du otentel chmque, du tye récédent. Le mélange benzène-toluène est un excellent exemle de mélange déal, tout comme le mélange hexane-entane (alors que le mélange entanehetane n est déà lus déal ). NOTE : Il est auss ossble de défnr axomatquement le mélange déal ar le fat que le otentel chmque d un consttuant s exrme sous la forme :
21 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 21 = ( T, ) + RT ln x Lorsque le modèle de descrton se comlque, ar sute d une dfférence de talle des molécules ou d une dfférence entre les nteractons au sen des cors urs et dans le mélange, our que l exresson générale sot conservée, l est nécessare sot de comlquer l exresson de l argument du logarthme ar exemle en ntrodusant un coeffcent d écart à l déalté, sot la nature de l état standard. L étude des mélanges bnares et de leur changement d état, notamment la vaorsaton du lqude et la lquéfacton du gaz, nous ermettra d obtenr, à artr des résultats exérmentaux concernant les mélanges déaux, une exresson analytque du otentel chmque en hase condensée lqude déale. Dans ce chatre nous admettons cette exresson, dont la démonstraton ne eut être exgée au concours. Nous revendrons dans le chatre 11 sur cette étude. Nous étudons lus artculèrement des mélanges lqudes usqu l est assez dffcle, our des questons de cnétque de mélange, de réarer des mélanges soldes homogènes (l faut au réalable fondre les deux soldes, réalser le mxage des deux lqudes et lasser refrodr le système) Potentel chmque en mélange déal condensé Nous savons (secton 1) que le otentel chmque du cors ur s exrme ar la relaton : L L L A ( T, ) = A ( T, ) + V A, m( T, )d = A ( T ) + V A, m( T, ) d S nous néglgeons l nfluence de la resson sur le otentel chmque, ce qu revent à se lacer dans le modèle des hases condensées de volume nul (ou à consdérer que le volume molare des cors urs est néglgeable), nous ouvons alors donner l exresson du otentel chmque en mélange lqude bnare déal : = ( T ) + RT ln x L L A A A 4.3. État standard d un consttuant en mélange déal Comte tenu des exressons récédentes, nous constatons que le otentel L chmque du consttuant rend la valeur ( T ) A quand ce derner est rs ur sous la resson standard, à la temérature T. Par conventon, cet état sera l état standard d un consttuant en mélange déal. État standard d un consttuant en mélange déal L état standard d un consttuant dans un mélange déal est le consttuant 5 ur, rs sous la resson standard = = 1,00 10 Pa, à la temérature T. Le otentel chmque s exrme ar la relaton suvante :
22 22 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE L A = A ( T ) + Vm,A ( T, )d + RT ln x A Nous revendrons sur le cas des mélanges non déaux dans le chatre POTENTIEL CHIMIQUE EN SOLUTION AQUEUSE TRÈS DILUÉE 5.1. Modélsaton Dans toute cette secton, nous ne consdérons que des solutons aqueuses fortement dluées en esèces dssoutes. Le modèle que nous allons déveloer n est de ce fat que rarement alcable aux stuatons exérmentales, comme nous ouvons le constater en séances de travaux ratques. Dans une telle soluton les consttuants ouent des rôles totalement dfférents. L eau consttue le solvant, sa quantté de matère donc sa fracton molare est beaucou lus grande que celle des esèces dssoutes qu sont aelées solutés. Tyquement, consdérons une soluton aqueuse de chlorure de sodum obtenue en dssolvant une quantté de matère n = 0,10 mol dans un ltre d eau, sot ratquement une quantté d eau n w égale à 55,5 mol. La soluton obtenue est, en remère + aroxmaton, consttuée d ons sodum Na (aq), d ons Cl (aq) et d eau. NOTE : dans cette modélsaton, la résence d ons hydrogène et hydroxyde est néglgée. Les fractons molares des consttuants sodum et chlorure sont égales, leur valeur commune est : x = 0,10 55,5 1, La fracton molare de l eau est donc x w = 0,9964 et cette valeur est très roche de l unté. La soluton obtenue eut donc, en remère aroxmaton et du ont de vue des fractons molares, être consdérée comme extrêmement dluée. ATTENTION! Néanmons, une telle soluton ossède des rorétés qu ne sont as correctement décrtes ar le modèle de la soluton nfnment dluée que nous allons rooser. Dans ce modèle, seules subsstent les nteractons soluté-solvant et solvant-solvant. La soluton est suosée suffsamment dluée our que soent néglgeables les nteractons entre molécules de soluté. En ratque, l faut consdérer que la somme des fractons molares en soluté est nettement nféreure à 0,01 % our que le modèle sot suv ar la soluton Molalté, concentratons molare et massque En soluton aqueuse, l usage n est as d utlser la fracton molare comme aramètre de comoston our un soluté B, mas d autres grandeurs comme la molalté notée
23 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 23 c est la concentraton standard, égale à 1, 0 0 mol L 1 b, la concentraton massque τ et la concentraton molare notée c, dont les valeurs numérques sont «lus manables». La molalté b d un soluté B est défne comme le raort de sa quantté de matère notée n à la masse de solvant m S. Sa concentraton molare c (resectvement concentraton massque) est défne comme le raort de sa quantté de matère (resectvement sa masse) et du volume V de la soluton. n m n b = τ = c = ms V V NOTE : la concentraton n est as une «grandeur thermodynamque» car elle déend, va le volume de la soluton, de la temérature et de la resson Cas d une soluton aqueuse très dluée Comme nous l avons vu récédemment, dans une soluton où la concentraton totale en solutés est nféreure à 0,1c nous ouvons confondre la quantté totale de matère et la quantté de matère du solvant, notées resectvement n T et n w. Soent m w et M w resectvement la masse de solvant et sa masse molare et n la quantté de matère de soluté B. La fracton molare en soluté x = n nt est donc ratquement égale à n n w. Nous ouvons alors exrmer la molalté du soluté sous la forme suvante : n n 1 1 b = = x m n M M w w w w La molalté en soluté est donc roortonnelle à sa fracton molare, à condton que le mélange sot une soluton suffsamment dluée. De la même façon, nous montrons asément que la concentraton molare en soluté, en soluton dluée, s exrme ar la relaton arochée : nw c x V S la soluton aqueuse est suffsamment dluée, nous ouvons confondre le volume de la soluton avec celu de l eau et admettre que la masse volumque de la soluton est ratquement égale à celle de l eau, sot ρ ρ w = 1,0 g L 1. Nous avons alors la relaton : n n 1 1 n 1 b = = = c mw ρw Vw ρw V ρw S nous exrmons la molalté en mol g 1 et la concentraton molare en mol L 1, nous ouvons donc confondre les valeurs numérques des deux grandeurs : 1 1 b mol g c mol L REMARQUE : ben entendu, toutes les exressons que nous avons obtenues ne sont valables qu en soluton aqueuse suffsamment dluée.
24 24 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 5.4. Potentel chmque du solvant Dans toutes les solutons aqueuses que nous étudons, la fracton molare de l eau est suéreure à 0,99. Pour cela l sufft que la somme des concentratons des esèces solubles sot nféreure à la concentraton standard. Par alleurs, nous nous laçons systématquement sous une resson vosne ou égale à la resson standard. Dans ces condtons, avec une très bonne aroxmaton, le otentel chmque de l eau eut être assmlé au otentel chmque de l eau ure sous la resson standard. ( T, w,comoston) = w ( T ) Cela revent à dre que le otentel chmque de l eau se met sous la forme : (,,comoston) = ( ) + ln β avec β w = 1 T T RT w w L étude qu sera menée dans le chatre 11 ermettra de dre que l actvté de l eau est égale à l unté Potentel chmque d un soluté en soluton aqueuse très dluée L étude du changement d état c (lquéfacton de la vaeur, vaorsaton du lqude, cf chatre 11) d un mélange de deux consttuants dont l un est extrêmement dlué dans l autre (et, ar conséquent, d une soluton aqueuse fortement dluée) ermet d aboutr assez énblement à l exresson du otentel chmque d un soluté. Mas l faut, our conserver une exresson formellement analogue aux récédentes, chosr un état standard totalement exotque. Nous admettons ar conséquent le résultat suvant : État standard d un soluté en soluton aqueuse très dluée L état standard d un soluté en soluton aqueuse est le consttuant rs 5 sous la resson standard = = 1,00 10 Pa et à la temérature T, à la fos à la concentraton et en soluton aqueuse nfnment dluée. Le otentel chmque s exrme ar la relaton suvante : c ( T,,comoston) = ( T ) + V,m( T, ) d + RT ln c En général, nous néglgeons l nfluence de la resson sur le otentel chmque du soluté et nous écrvons : c (,,comoston) ( ) ln T T RT c = + w Dans cet état standard totalement exotque, l faut comrendre que les molécules d eau ne subssent d nteractons que de la art des molécules d eau envronnantes (les nteractons solvant-soluté ont dsaru) et que les molécules (ou ons) de soluté
25 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque γ 25 ne subssent d nteractons que de la art des molécules d eau envronnantes (les nteractons soluté-soluté ont dsaru). REMARQUE : dès que la concentraton molare en solutés augmente, la rse en comte des nteractons soluté-soluté (nécessare, ar exemle, dans le cas de solutons contenant des ons, ar sute d évdentes attractons et réulsons électrostatques) nécesste l ntroducton dans l argument du logarthme d un coeffcent de correcton, aelé coeffcent d actvté, dont le comortement n est connu que lorsque la dluton devent nfne. Nous écrrons alors l exresson du otentel chmque sous la forme : c ( T,,comoston) = ( T ) + RT ln c avec comme comortement lmte lm γ = 1. xw 1 Une théore électrostatque étable ar Debye et Hücel ermet de donner une exresson arochée du coeffcent d actvté des esèces chargées dans la zone de concentraton comrse entre 0,005 et 0,1 mol L 1, en foncton de constantes unverselles, de la temérature, de la concentraton et de la charge des dfférents ons en soluton. L exresson du coeffcent d actvté fat ntervenr la force onque de la soluton, défne ar la relaton : I = 1 2 z c 2 où z rerésente le nombre de charge de l on B de concentraton molare c. 6. EXPRESSION GÉNÉRALE DU POTENTIEL CHIMIQUE En ratque, dans les modèles que nous utlsons (hases condensées sans volume), qu sont valdes dans le cas des ressons vosnes de la resson standard, le otentel chmque de toute esèce en hase condensée (mélange lqude homogène, soluton aqueuse, etc.) eut se mettre sous la forme suvante : ( T,,comoston) = ( T ) + RT ln β Dans cette exresson aarassent deux termes : le otentel chmque dans l état standard et le terme de déendance à la comoston sous forme logarthmque. Le remer exrme la valeur du otentel chmque dans un état artculer, lus ou mons exotque (souvent même naccessble exérmentalement). La connassance de cette valeur, coulée à celle de la descrton du mélange, ermet de calculer la valeur du otentel chmque dans n morte quel état. La grandeur β, souvent aelée actvté du consttuant, déend du modèle de descrton du système chmque. Le tableau de la age suvante rassemble les dfférentes stuatons que nous serons amenés à étuder. descrton d un système thermodynamque
26 26 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Annexe : démonstraton du théorème d Euler Consdérons un système de q consttuants hyscochmques et une grandeur X extensve. Les quanttés de matère sont notées n. S nous fasons subr au système une homothéte de raort λ réel, X subt l homothéte de même raort, ce que nous tradusons ar la relaton suvante, en osant s = λ n : X ( T,, s1, s2,, sq ) = λ X ( T,, n1, n2,., nq ) Défnssons alors la foncton à varable réelle u( λ) = X ( T,, λn1, λn2,., λnq ) La relaton récédente s écrt u( λ ) = λ u(1). Dérvons alors cette relaton ar raort à la varable λ, tous les autres aramètres restant constants. Il vent la relaton : u ( λ ) = u(1). Le cours de mathématques nous ermet d exrmer la dérvée u ( λ ) et nous obtenons la relaton : = q X ( T,, s1, s2,, sq ) ds = X ( T,, n1, n2,, nq ) = 1 s dλ X ( T,, s1, s2,, sq ) ou n = X ( T,, n1, n2,, nq ) s En chosssant λ = 1, nous obtenons la relaton : X ( T,, n1, n2,, nq ) n = X ( T,, n1, n2,, nq ) sot : n q X ( T,, n1, n2,, nq ) n X = 1
27 [2] otentel chmque d un consttuant hyscochmque 27 état hysque exresson du otentel chmque cors ur en hase condensée de volume molare nul ( T, ) = ( T ) cors ur en hase condensée de volume molare fable ( T, ) ( T ) cors ur gazeux arfat ( T, ) = ( T ) + RT ln f ( T, ) cors ur gazeux ( T,,) = ( T ) + RT ln gaz arfat en mélange arfat (,,{ }) ( ) ln T n = T + RT de gaz arfats solvant w ( T,, { n }) w ( T ) c soluté en soluton aqueuse très dluée (,,{ }) ( ) ln T n = T + RT c γ c soluté en soluton aqueuse dluée (,,{ }) ( ) ln T n = T + RT c 0 comortement lmte f ( T, ) lm = 1 lm γ = 1 xw 1 état standard cors ur, sous resson standard à la temérature T cors ur, sous resson standard à la temérature T cors ur gazeux, arfat, sous resson standard, à la temérature T cors ur gazeux, arfat, sous resson standard, à la temérature T cors ur gazeux, arfat, sous resson standard, à la temérature T solvant ur, sous resson standard à la temérature T soluté nfnment dlué dans l eau à concentraton untare sous resson standard, à la temérature T soluté nfnment dlué dans l eau à concentraton untare sous resson standard, à la temérature T Tableau 2.1 Exressons du otentel chmque et nature de l état standard
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