SESSION 2011 EPREUVE A OPTION. (durée : 4 heures coefficient : 6 note éliminatoire <= 4 sur 20) CHIMIE

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1 CNCURS SUR ÉPREUVES UVERT AUX CANDIDATS TITULAIRES D UN DIPLÔME VALIDANT LA FIN DE PREMIÈRE ANNÉE DU GRADE DE MASTER U D UN CERTIFICAT DE SCLARITÉ VALIDANT L ANNÉE PRÉCÉDANT CELLE DE L ATTRIBUTIN DU GRADE DE MASTER CNCURS SUR ÉPREUVES UVERT AUX FNCTINNAIRES CIVILS DE L ÉTAT, DES CLLECTIVITÉS TERRITRIALES, D UN ÉTABLISSEMENT PUBLIC U D UN RGANISME INTERNATINAL CMPTANT AU MINS CINQ ANS DE SERVICE DANS UN CRPS DE CATEGRIE A U ASSIMILÉ SESSIN 2011 EPREUVE A PTIN (durée : 4 heures coefficient : 6 note éliminatoire <= 4 sur 20) CHIMIE Pour l'épreuve optionnelle de chimie, l'usage de calculatrices programmables, alphanumériques ou à écran graphique est autorisé à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimante. La consultation des notices de fonctionnement reste interdite. 1/8

2 Exercice I n se propose d étudier la réactivité de diverses cétones cycliques : 1 ) 1 1) Mg/Hg 2)hydrolyse Milieu acide Donner la formule du composé 2 en expliquant le mécanisme conduisant à sa formation. - Donner la formule du composé 3 en expliquant le mécanisme conduisant à sa formation. 2 ) n considère les transformations suivantes à partir de la cyclohexanone 4. Cl CH 3 Na (2 équivalents) C 2 CH 3 - Expliquer comment passer de 4 à 5. Donner uniquement le bilan de la réaction. - A partir du composé 5, expliquer le mécanisme de la réaction conduisant au composé 6. 3 ) NaN 3 / H 2 S Donner la formule du composé 7 en expliquant le mécanisme conduisant à sa formation. 4 ) CH 2 N Donner la formule des composés 8 et 9 en expliquant le mécanisme de la réaction mise en jeu. 2/8

3 Exercice II Le composé 4 est un intermédiaire de synthèse d un grand intérêt dans l élaboration des molécules cycliques. n se propose d étudier sa synthèse. Br Br + C 2 H 5 Na (2 équivalents) C 2 H 5 H 1 1 1) NaH 2 Chauffage 3 + 3' 2) milieu acide 3 1) NaCl (milieu basique) 2) milieu acide 4 + 4' Commenter cette suite de réactions en explicitant les mécanismes des réactions conduisant aux composés 1, 2, 3 et en identifiant les composés 1, 2, 3 et 4. Exercice III 1 )Combustion d'hydrocarbures : - Écrire l'équation de la réaction de combustion complète d'un hydrocarbure de formule C x H y dans le dioxygène. - Que deviennent probablement les atomes d'azote contenus dans une molécule organique à l'issue de la combustion de celle-ci? - Retrouver la condition entre x, y et z pour qu'un explosif soit "suroxygéné".( si z >=2x+½y) - Expliquer brièvement pourquoi un excès d'oxygène augmente la quantité de N x? - Expliquer brièvement pourquoi un excès d'oxygène diminue la quantité de C formé? 2 ) Mélange oxydant réducteur : - Définir les termes oxydant et réducteur. - Montrer par l'écriture de demi-équations d'oxydoréduction qu'un complexe métal-amine tel que Cu(NH 3 ) 4 2+ peut être interprété comme une espèce où coexistent un oxydant et un réducteur ( on ne cherchera pas à écrire le bilan global). - Écrire l'équation de décomposition du nitrite d'ammonium NH 4 N 2 (s). 3/8

4 3 ) Synthèse de la pentrite : - La pentrite est-elle sur ou sous oxygénée? - Montrer que les atomes d'hydrogène du groupe CH 3 de l'éthanal possèdent des propriétés acides. - Donner la formule semi-développée du produit de formule brute C 3 H 6 2 obtenu par réaction de l'éthanal sur le méthanal en milieu basique. Comment s'appelle cette réaction? Proposer un mécanisme. En déduire la formule semi-développée du produit de formule brute C 5 H 10 4, noté A, obtenu par réaction entre un équivalent d'éthanal et de trois équivalents de méthanal en milieu basique. - A quelle catégorie de réactions appartient la transformation représentée par l'équation (1)? Justifier. A + HCH + H 2 = C(CH 2 H) 4 +HCH (1). 4 ) Passage à la pentrite : - Écrire l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'acide nitrique. - Quel est le cation obtenu lorsque l'acide conjugué de l'acide nitrique perd une molécule d'eau? Quel est son nom? - Le pentaérythrytol C(CH 2 H) 4 traité par l'acide nitrique fumant, conduit à la pentrite. Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation. n ne considérera que la transformation d'un seul groupe caractéristique. 5 ) Explosion de la pentrite : Lors de son explosion la pentrite se décompose de façon totale : Pentrite (s) = 2N 2 (g) + 4H 2 (g) + 3C 2 (g) + 2C(g) (2) Dans un réacteur de volume fixe V=1,0 L, initialement vide, on introduit m=100 g de pentrite à T ini = 300 K. Par un raisonnement sur l'énergie interne de la réaction (2), on peut calculer que la température atteinte par le mélange à l'issue de la réaction (2) conduite dans des conditions adiabatiques est T exp = 4600 K. - Calculer la pression d'explosion P exp dans le réacteur à l'issue de la réaction (2) à la température T exp. Commenter les températures T exp et P exp. Vous paraissent-elles raisonnables? 4/8

5 Exercice IV : Détection. Un appareil de chromatographie liquide haute performance est équipé d'un détecteur UV. - Parmi les molécules suivantes lesquelles pouvez-vous détecter en sortie de colonne? - Quel type de détecteur proposez-vous pour les autres? - Quels sont les détecteurs compatibles avec la technique de chromatographie en phase gazeuse? Exercice V : Spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse. - Indiquer deux modes d'ionisation principaux utilisés en spectrométrie de masse. - A quels composés s'adresse prioritairement la chromatographie en phase gazeuse? - Quelle information peut apporter le couplage entre les techniques de chromatographie gazeuse et la spectrométrie de masse? 5/8

6 Exercice VI : Spectrométrie de masse. 1 ) Associer chaque spectre de masse à sa molécule. A B C ) Associer la molécule ci-dessous à son spectre de masse. A B C 6/8

7 7/8

8 8/8