Chapitre 4 - Spectroscopie rotationnelle

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1 Chapitre 4 - Spectroscopie rotationnelle 5.1 Classification Déterminer à quelle catégorie (sphérique, symétrique, asymétrique) appartiennent ces molécules : a) CH 4, b) CH 3 F, c) CH 3 D, d) SF 6, e) HCN, f) H 2 S, a) Sphérique b) Symétrique c) Symétrique d) Sphérique e) Linéaire f) Asymétrique 5.2 S 2 0 Le suboxyde de soufre est une molécule instable caractérisée par une liaison S-S de Å, une liaison S-0 de ÅetunangleSSOde118 a) Déterminer le centre de masse. 19

2 20 b) Déterminer I A, I B et I C c) Si les molécules asymétrique ont été traitées en classe, déterminer les fréquences des transitions impliquant l état Note : Prendre l axe x selon la liaison S-S et placer l origine à la position de l atome central. a) R =( 0.617, 0.258, 0) b) I A = kg m 2, I B = kg m 2, I C = kg m 2 c) 1 =9.5 GHz, 2 = 46.6 GHz, 3 = 46.5 GHz 5.3 Molécule triatomique de configuration inconnue Le spectre microonde d une molécule A 2 B est seulement composé de raies à des fréquences de 15, 30, 45,... GHz. Parmi les structures suivantes, lesquelles sont compatibles avec le spectre mesuré, a) AAB (linéaire) b) ABA (linéaire) c) AAB (planaire) d) ABA (planaire) Seule la molécule AAB peut produire un tel spectre. 5.4 Détermination de la structure d une molécule diatomique La molécule 12 C 32 S possède les raies suivantes (MHz) : Transition n=0 n=1 n=2 J = 1 $ J = 2 $ J = 3 $ J = 4 $ a) Pour chaque niveau vibrationnel, modéliser les transitions afin de déterminer les valeurs numériques des constantes rotationnelles. b) À partir du résultat obtenu en a), modéliser la dépendance vibrationnelle des constantes rotationnelles. c) À partir de B 0 et B e, calculer r 0 et r e. Interpréter la différence.

3 5.5. SÉPARATION INTERATOMIQUE 21 a) B n=0 = MHz, D n=0 = khz B n=1 = MHz, D n=1 =2.19 khz B n=2 = MHz, D n=2 = 39.9 khz b) B n = (n +1/2) + 2.5(n +1/2) 2 [MHz] D n = (n +1/2) (n +1/2) 2 [MHz] c) r 0 =1.537 Å r e =1.534 Å Pour une interprétation, voir les notes de cours. 5.5 Séparation interatomique Le spectre émis par la molécule 1 H 127 I est formé d une série de raies séparées par 12.8 cm 1. a) Déterminer la séparation interatomique b) Déterminer la séparation des raies émises par la molécule 2 H 127 I a) R = 162 pm b) E =6.46 cm Rotation classique La constante B 0 pour la molécule HCl est 10.4 cm 1. En considérant classiquement la rotation J =1de cette molécule, a) Déterminer la période de la rotation, b) Calculer la vitesse linéaire de l atome d hydrogène, c) Calculer le moment angulaire. a) T = p ~ 2B0 =1.13 ps b) v H = 695 ms 1 c) L = p 2~

4 22

5 Chapitre 5 - Spectroscopie vibrationnelle 6.1 Acétylène Compléter la démonstration faite en classe en calculant les transitions vibrationnelles IR permises pour la molécule d acétylène. Déterminer aussi si µ 1 6= 0 pour ces modes de vibrations. Les modes de vibration sont : 2 + g + + u + g + u. Les modes g ne possède pas de variation du moment dipolaire, µ 1 =0. Avec ( i )= + g,ontrouve Le produit de ( f ) = + g et de l opérateur dipolaire ne permet pas de générer la représentation infidèle, g u = u! Le produit de ( f )= + u et de la composante z de l opérateur dipolaire permet de générer la représentation infidèle. La transition est donc permise. Le produit de ( f )= + g et de l opérateur dipolaire ne permet de générer la représentation infidèle, g u = u! Le produit de ( f )= u et de la composante (x, y) de l opérateur dipolaire permet de générer la représentation infidèle. La transition est donc permise. 6.2 BF 3 La molécule BF 3 est de symétrie D 3h, a) Déterminer les représentations des modes normaux de vibrations. b) Illustrer les modes normaux correspondants à des irreps unidimensionnelles. c) Déterminer si ces modes sont actifs en spectroscopie IR. d) Quelles sont les règles de sélections des premières harmoniques et des combinaisons de deux modes fondamentaux. 23

6 24 a) Le groupe est D 3h et (vib.) =A A E0. b) Le mode A 1 correspond à un déplacement en phase des atomes de F le long des liens B-F. Le mode A 0 2 correspond à un déplacement des atomes hors plan : les fluors dans une direction perpendiculaire au plan et B dans la direction opposée. c) En posant que le niveau fondamental est impliqué, les transitions permises par l opérateur dipolaire électrique sont : A 00 2 polarisée z, E0 dont la polarisation est dans le plan (x, y). d) Les transitions suivantes sont permises : la deuxième harmonique de E 0 et les combinaisons A 0 1 E0 et A 0 1 A BF 3 (suite) Expérimentalement, on mesure en absorption les énergie de transitions suivantes, Energie (cm 1 ) Intensité 482 i 718 i 888 (Raman) 1505 i 1848 m 1985 m 2243 m 2385 m 3008 m 3273 m où i indique une transition intense et où m indique une transition d intensité moyenne. Ces transitions proviennent des modes de vibration normaux et de leurs combinaisons. Sachant que les transitions fondamentales sont plus intenses que les harmoniques et les combinaisons de plusieurs fondamentales, déterminer les représentations des modes de vibrations observés. Note : Il faudra déduire la solution. Étant donné la présence d anharmonicités, l énergie mesurée d une combinaison de modes ne correspond pas exactement à la somme de fréquence des modes fondamentaux, mais la différence est relativement mineure.

7 6.4. MOLÉCULE DE CO 25 Les transitions permises sont, en IR, A 00 2 et les deux modes E0 et, en Raman, A 0 1 et les deux modes E 0. Les trois transitions intenses doivent correspondent aux fondamentales premises en IR (A 00 2 et les deux modes E0 ). La transitions supplémentaire observée en Raman correspond au 4e mode : l énergie du mode A 1 est 888 cm 1. Puisque nous observons cm 1,laraieà1505 cm 1 correspond nécessairement à un mode E 0. On remarque que cm 1.Ainsi,laraieà482 cm 1 est soit A 00 2 ou E0. Puisque la combinaison A 00 2 E0 est interdite en IR, on conclut que le mode A 00 2 est à 718 cm 1 et que le mode E 0 est à 482 cm 1. Il est facile de vérifier que les supplémentaires sont des combinaisons de ces modes. 6.4 Molécule de CO La séparation des deux atomes de la molécule de CO est nm. Les deux premiers modes vibrationnels sont séparés par 0.2 ev. Déterminer les énergies (en cm 1 ) des transitions rotationnelles et roto-vibrationnelles permises. Ne considérer que les 4 premiers niveaux de rotation. Àl aidedelanotation(n i,j i ) $ (n f,j f ), les transitions permises sont (1, 0) $ (0, 1) à cm 1 (1, 1) $ (0, 0) à cm 1 (1, 1) $ (0, 2) à cm 1 (1, 2) $ (0, 1) à cm 1 (1, 2) $ (0, 3) à cm 1 (1, 3) $ (0, 2) à cm 1

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