SFEN. Groupe Régional des Hauts de Seine. Réunion du 27 avril Domus MEDICA PARIS LE PLUTONIUM EN QUESTIONS LE PLUTONIUM

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Baptiste Poulin
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1 SFEN Groupe Régional des Hauts de Seine Réunion du 27 avril 1993 Domus MEDICA PARIS LE PLUTONIUM EN QUESTIONS LE PLUTONIUM Brève présentation de ses propriétés nucléaires et physico - chimiques par Charles MADIC CEA - DCC / DPR / SEMP Section des Etudes de Chimie CENTRE D ' ETUDES NUCLEAIRES DE FONTENAY- AUX - ROSES

propriétés nucléaires et physico - chimiques par Charles MADIC CEA - DCC / DPR /

2 PLAN 1. HISTORIQUE 2. PROPRIETES NUCLEAIRES DES PRINCIPAUX NUCLEIDES DE Pu INSTABILITE NATURELLE : MODESDE DECROISSANCE, PERIODES INSTABILITE INDUITE PAR LES NEUTRONS : HSSION, CAPTURE 3. ABONDANCE DANS LES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES 4. PROPRIETES PHYSICO - CHIMIQUES : BREF APERÇU LES COMPOSES SOLIDES DE Po CHIMIE EN SOLUTION DU Pn 5. PRODUCTION ET UTILISATION DU Pu LE RETRAITEMENT DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES LES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES AU PLUTONIUM ((U, Po)O 2, RNR. MOx)

INSTABILITE INDUITE PAR LES NEUTRONS : HSSION, CAPTURE 3. ABONDANCE DANS LES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES 4.

3 1. HISTORIQUE Les origines 1940 (Décembre) Découverte du plutonium (Pu, Z = 94) SEABORG et WAHL ; Mc MILLAN ; KENNEDY = ^* Pu u + 2 D 92 1 Np+ 2n S" t 1 /: a 2,1 jours 94 émetteur alpha 1941 Découverte du - 39 PU et de son caractère fissile 94 SEABORG ; SEGRE et WAHL 7,Y) ^ (20 août) Isolement de» lpg de Pu sous forme solide (PUO2) CUNNINGHAM et WERNER 1945 (9 août) Destruction de NAGASAKI ( 239 Pu produit à HANFORD, USA)

de son caractère fissile 94 SEABORG ; SEGRE et WAHL 7,Y) ^ 92 92 93 1942 (20 août) Isolement de» lpg de Pu sous

4 HISTORIQUE EN FRANCE L'INDUSTRIE DU Pu PRODUCTION 1948 Divergence de Z O E (Fontenay-aux-Roses) (Décembre) 1949 Premier échantillon de Pu isolé (Décembre) 1958 Usine de retraitement de MARCOULE (UPl) 1966 Usine de retraitement de La HAGUE (UP2) 1976 La HAGUE, HAO (UP2-400) 1990 Usine UP3, La HAGUE 1994 Usine UP2-800, La HAGUE

1958 Usine de retraitement de MARCOULE (UPl) 1966 Usine de retraitement de La

5 HISTORIQUE EN FRANCE L'INDUSTRIE DU Pu UTILISATION CIVILE 1967 RNR RAPSODIE (Cadarache) 40MW th 1224 RNR PHENIX (Marcouk) 250MW e 1986 RNR SUPERPHENIX (Creys-Malville) 1250 MW Diflicuités de SUPERPHENIX 1993 SUPERPHENIX incinérateur d'actinides? 1994 MELOX (MOx pour REP)

RNR SUPERPHENIX (Creys-Malville) 1250 MW 6 1987 Diflicuités de

6 2. PROPRIETES NUCLEAIRES DES PRINCIPAUX NUCLEIDES DE Pu INSTABILITE NATURELLE, MODES DE DECROISSANCE, PERIODES Nombre de masse Période Mode de décroissance Principales radiations Méthode de production ,7 ans a j'5,59 FiISdC 238 NpCt 4, ans F.S. \ 5, Cm ,4110»ans 5, ans a F.S. (5,15 (5,14 FiISdC 239 Np 93 (Capture n sur ,56 lcmans a ( 547 Capture n par 1^4 10 il ans F.S. /5, Pu ,4 ans fl- 0,021 Capture n par ,76 loâns 7 loâns ee F.S. (44» Ï4M Capture n par 241 Pu ,96 heures B- 0J8 Capture n par 242 Pu ,26 10?ans a (4^9 Capture n multiple 2,5 loâns F.S. 1445

$C 238 NpCt 4,8 10 10 ans F.S. \ 5,46 242 Cm 93 96 239 2,4110»ans 5,5 10 15 ans a F.S. (5,15 (5,14 FiISdC 239 Np 93 (Capture n sur 92 240 6,56 lcmans a ( 547 Capture n par 1^4 10 il ans F.$

7 INSTABILITE INDUITE PAR LES NEUTRONS : FISSION, CAPTURE Nudéïde Section efficace (en barns) pour les neutrons thermiques (2200 m/%) Fission aï Capture OC 9C a 238Pu 16, ,1 23*pii Op 11 0,03 289, Pu pu <0,2 18,3 >91^ 243P n

Fission aï Capture OC 9C a 238Pu 16,5 547 33,1 23*pii 7424 269 0362

8 a Ul UJ O 1 - UJ in en UJ UJ UJ O 2 UJ <r Ncuc-ons rapides [Ii. M«Y) 1 NîuCrons thermiauis ' so UO 160 NOMBRE DE MASSE DU PF Z o en 10 tn «COURBES OE DISTRIBUTION DES PRODUITS DE FISSION DU 233 U UJ O UJ 1 Ul Ul. UJ Ul UJ O Z UJ e: UO 160 NOMBRE OE MASSE OU PF Fig. 7_COURBES OE DISTRIBUTION OES PROOUITS CEFISSION DES 233 U, 235 U, 239 Pu (Neutrons thermiques)

DISTRIBUTION DES PRODUITS DE FISSION DU 233 U UJ O UJ 1 Ul Ul.

9 3. ABONDANCE DANS LES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES Type de réacteur Taux de combustion (MWj/t) Teneur en Pu (kga MLI) UNGG ,6 REP UOx MOx ,7 48,8 RNR Coeur

10 4. PROPRIETES PHYSICO - CHIMIQUES : BREF APERÇU. LES COMPOSES SOUDES DE Pu. LE METAL : 6 VARIETES ALLOTROPIQUES A P = 1 atm PHASE STRUCTURE MASSE VOLUMIQUE TEMPERATURE CRISTALLINE (g/cm^) DE TRANSITION ( 0 Q a S Y 5 ô' e MONOCLINIQUE SIMPLE MONOCLINIQUE CENTRE ORTHORHOMBIQUE A FACE CENTREE CUBIQUE A FACE CENTREE TETRAGONAL CENTRE CUBIQUE CENTRE 19,86 17,70 17,14 15, ^1 a-» B fl-»y Y->ô c-+liquide 122 ±4 207 ±5 315 ±3 457 ± ±2

DE TRANSITION ( 0 Q a S Y 5 ô' e MONOCLINIQUE SIMPLE MONOCLINIQUE CENTRE ORTHORHOMBIQUE A FACE CENTREE CUBIQUE

11 «I CO, mm 10 o DIAGRAMME PRESSION - TEMPERATURE - VOLUME DU PLUTONIUM METALUQUE

12 ALLIAGE DE PLUTONIUM : L'EXEMPLE Pu-Ga Pour une faible teneur le Gallium (Ga) permet le maintien de la phase 5 de la température ambiante à» 55O 0 C a. S IO Gailium (at%) DIAGRAMME DE PHASES Pu - Ga

température ambiante à» 55O 0 C 200 1000 77 800 a.

13 COMPOSES DE PLUTONIUM : LES OXYDES PuO 2 et Pu 2 O 3 Le système Pu-O est dominé par l'existence des oxydes PuO-, et G Of i Ê 1200 L+hex. Pu 2 O *+hex. Pu 2 O e+h«>l Pu 2 O, S=S== ( 9 UiOs I --i I I 10 I 3 UjOi ^ 68 7 Oxyg«n (at%j DUGRAMME DE PHASES Pu O

14 CHIMIE DU PLUTONIUM EN SOLUTION AQUEUSE CINQ ETATS D'OXYDATION PU(IH) ; Pu(IV) ; Pu(V) ; Pu(VI) ; Pu(VID MILIEU ACIDE IDENTIFICATION AISEE PAR SPECTROPHOTOMETRIE

Pu(VI) ; Pu(VID MILIEU ACIDE 1221 1.043 1.

15 ioo (SO SOO SSO 600 6SO Waviitngih InmJ SSO 7SO Wavtitfigih (nml SIO 550 S90 1,2 Wav«l«ngthlnml «^ SOO 700 «0 300» !200 35O 400 4SO SOO SSO Wavilingth (nml SSO 750 8SO 9S0 DSO HSO Wavtltngtl) {nmi ^ of SOO S50 Waviitngih (ami ^ EOO SSO SSO 900 9SO IX» Wavdingth (nmi- FIGURE 8 Spectres d'absorption des ions aquo du plutonium en solution HClO. { = IM

$200 35O 400 4SO 500 550 SOO SSO Wavilingth (nml SSO 750 8SO 9S0 DSO HSO 1250 1350 Wavtltngtl) {nmi ^ of 350 400$

16 PROPRIETES HYDROLYITQUES (REACTIONS AVEC OH") L'APTITUDE A L'HYDROLYSE VARIE SELON : Pu 4 + FACILEMENT HYDROLYSAELE, CONDUIT A LA FORMATION DU COMPLEXE HYDROXO-POLYMERISE COLLOIDAL QUIL FAUT A TOUT PRIX EVITER.

17 sa 0 c sa. a. - POLYMERE COLLOIDAL DE P u(i V)- UJ 60.JJ C U. Lu BL0. WAVELENGTH <nm) FIGURE 14 Spectres d'absorption

18 COMPLEXATION DES IONS DU PLUTONIUM : Pu(IV) Complexes de faible stabilité avec les ions NO 3 Pu(IV) = Complexes de très forte stabilité avec le DTPA (acide diéthyiènetriaainopentaacétiqiie) HOOCCH 2 \ N CH 1 / HOOCCH 2 CH 1 CH 2 -N-CH 2 CH 2 N \ CH 2 CO 2 H CH 2 CO 2 H CO 2 H log B» 33

$avec le DTPA (acide diéthyiènetriaainopentaacétiqiie) HOOCCH 2 \ N CH 1$

19 et les CYCAM et LICAM HO OH 0 0 HO OH IS (CHJ, / C {[ )> y N / (CH 2 ), \ C ({ )> Y HO OH 0 HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH = O C=O C=O C = O I I I (CH 2 ), (CH,) m (CH,) fl

20 PROPRIETES REDOX Les réactions sans création ni rupture de liaison M-O sont réversibles. rapides, les autres sont lentes et irréversibles. Pu3+ aq PuO 2 + aq Pu*+ aq PuO 2 2+ aq Rapides réversibles Pu4+ aq PuO 2 2+ aq Lente irréversible Milieu acide : conséquences des valeurs voisines des diffërents potentiels normaux des transitions Rédox. Coexistence de quatre états d'oxydation (m à VI) en solution (propriété unique) Réactions de dismutation

Pu3+ aq PuO 2 + aq Pu*+ aq PuO 2 2+ aq Rapides réversibles Pu4+ aq PuO 2 2+ aq Lente irréversible Milieu acide

21 Polymer 0.04M H* U 8 12 Time [h] O L FIGUKE 20 Dismutation de Pu(IV) en solution nitrique

22 EXTRACTION PAR SOLVANT : LE PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE En milieu HNO 3 l'affinité des ions du plutonium varie selon la séquence : Pu(IV) > Pu(VI) >> PH(ID) > Pu(V) ex. Pu 4+, 4NO TBP ; * Pn(NO 3 ) 4 (TBP) 2 On maîtrise le sens du partage du Pu(IV) en contrôlant [HNO 3 ] EXTRACTION DE Pu(IV) PAR LES RESINES ECHANGEUSES D'ANIONS MuMnHNO 3 ExtractiM ém complexe anionique Pu 4+, 4NO (R 4 N+, NO 3 -) ; * Pu(NO 3 )^-(R 4 N+) 2 Excellente méthode de purification du Pu

23 5. PRODUCTION ET UTIUSATION DU Pu LE RETRAITEMENT DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

24 LE CYCLE DU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE URANIUM ÉPUISÉ URANIUM ENRICHI COMBUSTIBLE NEUF HEACIEUH ENEHGIE EL ECTHIUUE COMUUSTIUL.E USÉ URANIUM NATUREL 8T0CKAQE DEFINITIF ECHETS

25 SCMtMA DES OPERATIONS DE RETRAITEMENT RoJBis gazttuv D*ch«tu lachnologiqu*a HB Malorluux slruclumt, R D COMCEH HWT PF (TiIH BOUESIU*) Oxyde de plutonium

26 PROCEDE FRANÇAIS DE VITRIFICATION CONTINUE EN 2 ETAPES (A.V.M.) (additifs^) mesures de débits condensation traitement final gaz Jrejets gazeux refroidissement par air V dépoussiérage traitement effluents liquides N recyclage poussières J 'concentrais^ PF alimentation décontamination stockage Intérimaire

27 UTILISATION DU PLUTONIUM Les combustibles nucléaires au plutonium oxydes mixtes (U, Pu)O 2 R N R > teneur en Pu s 20 % REP > teneur en PUM7% (combustible MOx) Usine MELOX (Marcoule) Capacité : 110t/anMOx

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