Ernst C. G. Stueckelberg. Thermodynamique statistique. Livre V. Presses polytechniques et universitaires romandes

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1 Ernst C. G. Stueckelberg Thermodynamique statistique Livre V Presses polytechniques et universitaires romandes

2 Livre V Thermodynamique statistique

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4 Table des matières 1 Théorie cinétique du gaz monoatomique Mouvement d une molécule dans l espace µ Collisions Moyennes locales et équation de continuité Equations de continuité pour m, π i et h Equation de continuité de l entropie Equilibre et distribution de Maxwell Thermodynamique d un mélange de gaz Collisions L entropie L équilibre Les trois statistiques Preuve que T, µ A et p A sont la température, le potentiel chimique et la pression partielle Calcul de µ A et S A dans l approximation de Boltzmann Théorie des ensembles Définition de l ensemble de Gibbs Loi de transformation Ensembles et évolution Espérance mathématique Entropie microscopique Entropie macroscopique Théorème du logarithme Ensemble stationnaire Ensemble microcanonique Ensemble canonique Signification de T et de F

5 iv Table des matières 3.12 Relation micro- et macro-canonique Gaz parfait monoatomique Paradoxe de Gibbs Grand ensemble canonique Gaz parfait monoatomique Statistiques de Bose-Einstein et Fermi- Dirac Thermostatique des ondes L oscillateur harmonique Thermodynamique de l oscillateur Formule de Planck Théorie de Debye Index 79

6 Chapitre 1 Théorie cinétique du gaz monoatomique Présentation Ce chapitre commence par rappeler le formalisme hamiltonien de la mćanique classique ; la densité dans dans l espace de phase est ensuite introduite ainsi que l équation de Liouville (section 1). La section 2 est consacrée à l étude des collisions binaires et à l établissement de l équation de Maxwell-Bolzmann. Les moyennes locales sont introduites et leurs équations de continuité sont établies aux sections 3 et 4. A la section 5, une expression de l entropie est établie et comparée à l expression phénoménologique de l entropie introduite en thermodynamique. Enfin, la section 6 étudie l équilibre et la distribution de Mawxell-Boltzmann. 1.1 Mouvement d une molécule dans l espace µ Dans l approximation classique, nous considérons un gaz monoatomique comme un ensemble de points matériels (molécules ou atomes), l évolution de chacun de ces points matériels étant décrite par les équations de la mécanique analytique. Nous emploierons le formalisme de Hamilton dans lequel l état de la molécule à l intant t est donné par sa position x et sa quantité de mouvement p. Nous allons introduire également la notion d espace de phase de la molécule. Espace de phase L espace de phase µ d une molécule est l espace des états, c est-à-dire l ensemble des points ( p, x). C est un espace à 2d dimensions (d = 1, 2, ou 3), où d est la dimension de l espace des positions. De plus la variable x est limitée par le domaine V dans lequel se trouve le gaz.

7 2 Mouvement d une molécule dans l espace µ Dans cet espace µ, l évolution de la molécule est représentée par la trajectoire, c est-à-dire la courbe définie par l évolution x i = x i (t) ; p i = p i (t). Dans le formalisme de Hamilton la trajectoire est déterminée à partir de la fonction hamiltonnienne H( p, x, t). Elle est donnée par la solution des équations canoniques ẋ i = d dt xi (t) = H( p, x, t) p i satisfaisant les conditions initiales ṗ i = d dt p i(t) = H( p, x, t) xi x i (t = 0) = x i 0 ; p i (t = 0) = p i,0. (1.1.1) Dans ces expressions nous avons gardé la position des indices correspondant à la nature tensorielle contravariante (x i ) ou covariante (p i ) de ces vecteurs. Transformations canoniques On appelle transformations canoniques les transformations x i = g i [ p, x, t] p i = f i[ p, x, t] (dites transformations ponctuelles) qui conservent leur forme canonique aux équations de mouvement : ẋ i = H[ p, x] p i p i = H[ p, x]. x i Afin d examiner les conditions de canonicité d une transformation ponctuelle, nous allons introduire la parenthèse de Poisson. Parenthèse de poisson Soient deux fonctions quelconques, F ( p, x, t) et G( p, x, t) ; nous appellons parenthèse de Poisson l expression {F, G} = i ( F p i G x i F x i G p i ) (1.1.2) avec en particulier {p i, p k } = 0 {x i, x k } = 0 {p i, x k } = δ k i. (1.1.3)

8 Théorie cinétique du gaz monoatomique 3 Parmi toutes les transformations x i = g i [ p, x, t] p i = f i[ p, x, t], seules sont canoniques celles qui satisfont à { p i, p k} = 0 ; { x i, x k } = 0 ; { p i, x k } = δ k i, ce qu on montre facilement en tenant compte des conditions locales imposées à une transformation de contact. D autre part, on montre que le jacobien d une transformation canonique a la propriété D( p, x) D( p, x) = 1. (1.1.4) Ceci a pour conséquence que l élément de volume de l espace de phase dω = d 3 p d 3 x est invariant par rapport aux transformations canoniques : dω = d 3 p d 3 x = d 3 p d 3 x = d Ω. (1.1.5) A propos des parenthèses de Poisson, remarquons que la fluxion de la grandeur F [ p, x, t], à savoir F [ p, x, t] = t F + F ṗ i + F p i x i ẋi = t F F H p i x + F H, i x i p i peut s écrire F [ p, x, t] = t F + {H, F }. (1.1.6) Il est intéressant de remarquer que la variation des grandeurs p i et x i lors du mouvement lui-même, c est-à-dire p i (0) p i (t) x i (0) x i (t), peut être considérée comme une suite de transformations canoniques infinitésimales x i = x i (δt) = x i (0) + δx i = x i (0) + {H, x i } t=0 δt p i = p i (δt) = p i (0) + δp i = p i (0) + {H, p i } t=0 δt. Démontrons la canonicité : { p i, x k } = {p i (0), x k (0)} + {p i, {H, x k }}δt + {{H, p i }, x k }δt. De l identité de Jacobi {p i, {H, x k } + {H, {x k, p i }} + {x k, {p i, H}} = 0 et de l antisymétrie du crochet de Poisson {p i, {H, x k }} + {{H, p i }, x k } = {{x k, p i }, H}

9 4 Mouvement d une molécule dans l espace µ nous tirons { p i, x k } = δi k + {{x k, p i }, H, }δt = δi k {δi k, H} = δi k. De même, nous avons { x i, x k } = {x i, x k } + ({x i, {H, x k }} + {{H, x i }, x k })δt = {H, {x i, x k }} = 0 et enfin { p i, p k } = 0. (c.q.f.d.). Ces rappels de mécanique analytique étant faits, nous pouvons maintenant étudier un gaz formé de N molécules. Dans l espace de phase µ, ce système sera représenté par N points représentatifs et, dans l interprétation passive, il pourra être caractérisé par la densité ν( p, x, t) vérifiant la propriété N = d 3 p d 3 x ν( p, x, t), (1.1.7) R 3 V où ν( p, x, t) d 3 p d 3 x représente le nombre de molécules ayant au temps t, une impulsion comprise entre p et p + d p et une position comprise entre x et x + d x. Nous allons tout d abord considérer un volume arbitraire Ω de l espace de phase (fig ) et suivre les molécules se trouvant dans Ω à l intant t. Le nombre de ces particules étant constant, nous avons ṄΩ = 0. A partir de δn Ω = δ d 3 p d 3 x ν( p, x, t) Ω = δ(d 3 p d 3 x) ν( p, x, t) + d 3 p d 3 x δν( p, x, t) Ω Ω = (d 2 p) i δp i d 3 x ν( p, x, t) + d 3 p(d 2 x) i δx i ν( p, x, t) Ω Ω + d 3 p d 3 xδν( p, x, t), nous avons δn Ω lim δt 0 δt Ω = ṄΩ = 0 = (d 2 p) i dp i Ω dt d3 x ν( p, x, t) + d 3 p(d 2 dx i x) i ν( p, x, t) + d 3 p d 3 x t ν( p, x, t). dt Ω Mais dp i /dt = ṗ i et dx i /dt = ẋ i puisque δp i et δx i représentent le déplacement d un point représentatif (situé sur la «surface» de l élément de volume Ω considéré). Nous obtenons alors Ṅ Ω = 0 = d 3 p d 3 x( p(ṗ i i ν( p, x, t)) + i x (ẋ i ν( p, x, t) + d 3 p d 3 x t ν( p, x, t), Ω(t) où nous avons utilisé les symboles i p = / p i et et x i = / x i. Ω Ω(t)

10 Théorie cinétique du gaz monoatomique 5 L élément de volume Ω étant arbitraire, nous en tirons l équation de continuité En effectuant les dérivations, il vient Théorème de Liouville t ν + i p(ṗ i ν) + x i (ẋ i ν) = 0. (1.1.8) t ν + ṗ i i pν + ẋ i x i ν + ν( i pṗ i + x i ẋ i ) = 0. Nous allons maintenant faire l hypothèse que les molécules du gaz n ont aucune interaction entre elles ; cela signifie que l hamiltonienne du système est simplement formée de la somme des hamiltoniennes H( p, x, t) de chaque molécule ; par conséquent, en vertu des équations canoniques ( (s.s.) i pṗ i = 2 H p i x i ) et ( (s.s.) i x ẋ i = 2 H ), x i p i où la notation (s.s.) signifie «sans sommation sur l indice i», le théorème de Liouville s écrit alors t ν + ṗ i i pν + ẋ i x i ν = 0. (1.1.9) Par définition de la dérivée substantielle ν = d dt ν( p, x, t) p(t)= p x(t)= x = t ν + ṗ i pν + ẋ x i ν, le théorème de Liouville peut s écrire sous la nouvelle forme ν = d ν( p, x, t) = 0. (1.1.10) dt Cela signifie que la densité est constante le long d une trajectoire de l espace de phase µ. En particulier, ceci a pour conséquence que si la distibution définie par ν(...) est uniforme dans une portion dω de l espace de phase, elle reste uniforme à tout instant. D autre part, en vertu du caractère canonique de l évolution (1.1.5), le volume Ω occupé par la distribution définie par ν(...) reste constant au cours du temps (bien qu il puisse se déformer) : Ω(0) = Ω(t). p Ω(0) Ω(t) t = 0 Fig t = t x L hamiltonienne d une seule molécule s écrit habituellement H[ p, x] = 1 2A p2 + U[ x] (1.1.11) avec :

11 6 Collisions A : masse de la molécule, p : impulsion de la molécule x : position de la molécule, U[ x] : fonction potentielle, soumise en général à la condition de décroître suffisamment vite pour x. Pour définir p 2, nous choisissons une métrique euclidienne : p 2 = g ik p i p k g ik = g ik = δ ik. Définition du champ de vitesse v : {v i ( p)}. v i ( p) = 1 A gik p k v( p) = 1 A p. Définition du champ de force K : {K i ( x)}. K i ( p) = x i U( x) K( x) = grad x U( x). Le théorène de Liouville devient alors, pour cette forme particulière de l hamiltonienne, ν = t ν + ( v, grad x ν) + ( K, grad p ν) = 0. (1.1.12) 1.2 Collisions Nous allons maintenant admettre la possibilité de chocs entre les molécules qui constituent le gaz. Considérons pour l instant deux particules identiques mais discernables (hypothèse de Boltzmann) ; le modèle de collision sera celui d une répulsion (nous «primons» les quantités postérieures au choc). L hamiltonienne du système de deux molécules envisagé est H ab = 1 2A p2 a + 1 2A p2 b + φ( x a x b ), (1.2.1) où φ(...) est le potentiel d interaction ; il ne dépend que de la distance x a x b entre les molécules car celles-ci sont par hypothèse de symétrie sphérique (modèle des boules). De plus, cette fonction, servant à décrire les types de collisions définies par notre modèle, doit décroître très rapidement lorsque la distance x a x b augmente. L étude de ces collisions se fait dans l espace de phase µ 2 de deux molécules. Pour cela, il est avantageux de d introduire : le moment total : P = p a + p b,

12 Théorie cinétique du gaz monoatomique 7 son moment conjugué (le centre de gravité) : X = 1 2 ( x a + x b ), le moment relatif : p r = 1 2 ( p a p b ), la coordonnée relative : x r = x a x b. p a a b p b a p a Fig Les grandeurs postérieures au choc sont «primés». La transformation inverse est p a b = 1 2 ( P ± p r ) ; x a b = X ± x r. Cette transformation est canonique puisque nous avons : {P i, P k } = {p ai + p bi, p ak + p bk } = {p ai, p ak } + {p bi, p bk } + {p ai, p bk } + {p bi, p bk } = 0 { {P i, p rk } = p ai + p bi, 1 2 (p a k p bk } = 0 {p ri, p rk } = 1 4 {p a i p bi, p ak p bk } = 0 {X i, X k } = 1 4 {x a i + x bi, x ak + x bk } = 0 {x ri, x rk } = {x ai x bi, x ak x bk } = 0 {X i, x rk } = 1 2 {x a i + x bi, x ak x bk } = 0 {P k, X i } = {p ai + p bi, 1 2 (x a k + x bk )} = 1 ( ) {p ai, x ak } + {p ai, x bk } + {p bi, x ak } + {p bi, x bk } = δ ik 2 {P i, x rk } = {p ai + p bi, x ak x bk } = {p ai, x ak } {p ai, x bk } + {p bi, x ak } {p bi, x bk } = 0 { 1 {p ri, X k } = 2 (p p ), 1 } ai bi 2 (x + x ) ak bk = 0 { 1 } {p ri, x rk } = 2 (p a p i b ), x i a x k b k = δ ik. p b b

13 8 Collisions Ainsi la transformation est bien canonique. D autre part, de nous tirons ( x a, p a, x b, x b ) ( X, P, xr, p r ) d 3 p a d 3 p b d 3 x a d 3 x b = d 3 X d 3 x r d 3 P d 3 p r, d 3 p a d 3 p b = d 3 P d 3 p r d 3 x a d 3 x b = d 3 X d 3 x r puisque les positions se transforment en positions et les impulsions en impulsions. L hamiltonienne (1.2.1) s écrit, en coordonnées ( P, p r, X, xr ), H ab = 1 2A ( p a 2 + p b 2 ) + φ( x a x b ) = 1 ( ) ( pa + p b ) 2 2 p a p b + φ( xr ) 2A = 1 ( 1 P 2 2( P 2A 2 )( 1 + p r P 2 ) ) p r + φ( x r ) = 1 ( P 2 1 P 2A 2 ) p r + φ( x r ) = 1 2(2A) P 2 + où φ( x r ) 0 quand x r. p 2 r 2(A/2) + φ( x r ), Les équations de mouvement (équations canoniques) s écrivent X(t) = H ab P = 1 P 2A (t) P (t) = H ab X = 0 = P (t) = cte x r (t) = H ab = 1 x r (A/2) p r(t) : vitesse relative. p r = H ab x r = φ x r [ x r] où [ x r ] = x r x r. En conséquence, le gaz dans lequel il y a des collisions peut encore être décrit par une répartition ν a = ν( p a, x, t), mais nous n avons plus t ν a + ( v a, grad x ν a ) + ( K, grad p ν a ) = 0 puisqu à chaque instant t il y a des chocs au point de l espace physique dont les effets sont :

14 Théorie cinétique du gaz monoatomique 9 d une part, des molécules d impulstion p a acquièrent une impulsion différente, ce qui donne J perte molécules qui sortent de la classe des molécules d impulsion p a ; d autre part, des molécules d impulsion différente de p a acquièrent cette inpulsion, ce qui donne J gain molécules qui entrent dans la classe des molécules d impulsion p a. x 2 r p r n dϕ n θ p r 2( p r n) p r dp p p p r x b x 1 r x 3 r Fig Schéma d une collision binaire ; x b centre de diffusion, p : paramètre de collision, θ : angle de déviation. Ainsi nous avons à chaque instant t et au point de l espace physique, une variation de la distribution ν( p a, x, t) ν a due aux collisions ; cette variation vaut t ν a(coll.) = J gain J perte et alors nous pouvons écrire, si le mécanisme de collision est sufisamment rapide, t ν a + ( v a, grad x ν a ) + ( K, grad p ν a ) = t ν a(coll.) soit encore t ν a = ( v a, grad x ) + ( K, grad p ν a ) + } {{ } t ν a(coll.). tν a(sans coll.) Il nous reste donc à évaluer J gain et J perte. Nous n allons faire que le calcul de J gain, celui de J perte s en déduisant immédiatement par analogie. Cherchons tout d abord le nombre de molécules a d impulsion p a qui subissent pendant l intervalle de temps dt une déflection d angle θ sur une molécule b qui se trouve dans le voisinage d 3 x du point x de l espace physique. Pour faciliter l étude de ce problème, nous nous plaçons dans un référentiel d origine entrainée par la molécule b, c est-à-dire que nous choisissons une impulsion totale P et une impulsion relative p r.

15 10 Collisions Représentons l interaction de collision par un choc élastique de la molécule a sur la sphère S (coll.) de rayon ρ centrée sur la molécule b. Pour pouvoir négliger l influence des autres molécules, il faut que ρ soit petit par rapport à la distance moyenne entre les molécules et que φ( x r ) = 0 pour x r > ρ. x 2 r p r v r dt dω d σ p r ρ x 1 r x 3 r Fig Schéma de la déflexion élastique par une sphère dure. L angle θ de déflection est entièrement déterminé par l impulsion p r et la surface d σ de S (coll.) où le choc a lieu. La surface d σ est donnée par d σ = nρ 2 dω, dω angle solide. Les molécules a qui «percutent» la molécule b pendant l intervalle de temps dt sont celles qui se trouvent dans le cylindre de base d σ, de génératrice parallèle à v r et de longueur v r dt ; celles-ci sont au nombre de ν( p r, x, t) ( v r, d σ) dt. Or : ν( p r, x, t) ( v r, d σ) dt = ν( p r, x, t) ( v r, n) ρ 2 dω dt, ce qui provient : d une part, de ce que le repère est entrainé par la molécule b ; d autre part, de l hypothèse du chaos moléculaire qui entraîne l indépendance de p a et p b. Nous pouvons encore écrire simplement ν( p r, x, t) ( v r, n) ρ 2 dω dt = C(p r, θ)ν a dω dt, où C(p r, θ) est la probabilité par unité de temps que deux molécules de quantité de mouvement relative p r fassent une collision d angle de déflexion compris entre θ et θ + dθ. Le volume d 3 x voisinage de x que nous considérons doit être grand par rapport au volume de la sphère de collision S (coll.) (voir figure ). Pour évaluer le nombre de molécules a qui subissent une déflection d angle θ dans d 3 x il nous faut tenir compte du nombre de molécules b qui s y trouvent : ν( p b, x, t)d 3 x ν b d 3 x.

16 Théorie cinétique du gaz monoatomique 11 Dans le cas de déflection des molécules a par les molécules b où p a + p b = P et 1 2 ( p a p b ) = p r, il y a C(p r, θ) ν a dω dν b d 3 x molécules d impulsion p a déviées dans le volume d 3 x. d 3 x p r ( P, p r) x sphères de collision P Fig Fig Si nous considérons ensuite les couples de molécules d impulsion ( P, p r ), où ( P, p r ) appartient à un voisinage de ( P, p r ), nous obtenons C(p r, θ) ν a ν b dω dt d 3 p r d 3 P molécules a d impulsion p r qui vont subir une déflection d angle θ à la suite d une collision avec une molécule b pendant l intervalle de temps dt. Mais par le théorème de Liouville dans l espace µ 2 à deux molécules, nous avons ce qui nous donne Ainsi J perte = d 3 p r d 3 P = d 3 p a d 3 p b, d 12 N perte = C(p r, θ) ν a ν b dω dt d 3 x d 3 p a d 3 p b. d 12 N perte d 3 x d 3 p a dt = dω d 3 p b C(p r, θ)ν a ν b S (coll.) R 3 molécules quittent la classe des molécules a d impulsion p a en prenant en compte tous les angles de déflection possibles et toutes les molécules b se trouvant dans le volume d 3 x et ayant toutes les impulsions p b possibles. L hypothèse du désordre complet intervient dans le fait que la répartition des molécules a ne dépend pas de celle des molécules b. Nous pouvons établir de la même manière le nombre de molécules qui entrent dans la classe des molécules d impulsion p a à l endroit x et au temps t : J gain = dω S (coll.) d 3 p b C(p r, θ) ν a ν b. R 3

17 12 Moyennes locales et équation de continuité Comme nous avons supposé les chocs élastiques, cela entraine p 2 r = p 2 r soit p r = p r. Ainsi nous obtenons finalement t ν a (coll.) = dω S (coll.) d 3 p b C(p r, θ)(ν a ν b ν a ν b ), R 3 (1.2.3) où nous avons ν a = ν( p a, x, t) ν b = ν( p b, x, t) ν a = ν( p a, x, t) = ν ( p a, p b, x, t) ν b = ν( p b, x, t) = ν ( p a, p b, x, t). Les deux dernières équations découlant des équations de collision ; en effet : P = 0 p 2 r = p 2 r = = p a + p b = p a + p b p a 2 + p b 2 = p a 2 + p b 2, d où p a = p a( p a, p b ) et p b = p b( p a, p b ). Ainsi le gaz où il y a des collisons est décrit par une répartition ν( p, x, t) = ν qui satisfait à l équation dite de Maxwell-Boltzmann t ν + ( v, grad x ν) + ( K, grad p ν) = dω d 3 p b C(p r, θ)(ν ν b ν ν b ). (1.2.4) S (coll.) R Moyennes locales et équation de continuité Nous avons maintenant deux théories pour décrire le gaz : La théorie phénomènologique qui, à partir des champs fondamentaux s( x, t), m( x, t), v( x, t), donne les grandeurs attachées au gaz comme champs variables de l espace physique : ϕ( x, t). La théorie microscopique qui est une descripion du gaz par une fonction de distribution ν( p, x, t)

18 Théorie cinétique du gaz monoatomique 13 de molécules ponctuelles dans l espace µ et où, par conséquent, les grandeurs attachées au gaz sont des fonctions ψ( p, x, t). Les champs ϕ( x, t) et ψ( p, x, t) ne sont pas immédiatement comparables et cependant il doit exister un lien entre les deux théories qui les rendent compatibles si nous voulons que leurs résultats ne soient pas contradictoires. Pour cela, nous attachons au champ ψ( p, x, t) sa moyenne locale ψ( x, t) = d 3 p ψ( p, x, t) ν( p, x, t). R 3 (1.3.1) (Dimension [ν] = [ x] 3 [ p] 3 = [ ψ] = [grandeurψ] [x] 3.) Cette moyenne locale n est rien d autre que la somme des valeurs prises par ψ( p, x, t) au point x. La moyenne locale est une relation entre la théorie macroscopique et la théorie microscopique qui va nous permettre d interpréter microscopiquement les phénomènes macroscopiques. En particulier, les grandeurs phénomènologiques satisfont à une équation de continuité qui doit découler de mécanismes microscopiques. Pour le montrer, il faut tout d abord établir l équation de continuité pour les moyennes locales. Calculons la dérivée partielle par rapport au temps de la moyenne locale ψ : t ψ( x, t) = t d R 3 p ψ( p, x, t) ν( p, x, t) 3 = d 3 p ν( p, x, t) t ψ( p, x, t) + d 3 p ψ( p, x, t) t ν( p, x, t) R 3 R 3 = t ψ( x, t) + d 3 p ψ( p, x, t) t ν( p, x, t). R 3 Mais nous avons, grâce à l équation de Maxwell- Boltzmann, ce qui donne t ν = t ν (coll.) ( v, grad x ν) ( K, grad p ν), d 3 p ψ( p, x, t) t ν( p, x, t) = d 3 p t ν (coll.) R 3 R 3 d 3 p ψ( v, grad x ν( p, x, t)) R 3 d 3 p ψ( K, grad p ν( p, x, t)) R 3

19 14 Moyennes locales et équation de continuité 1. Le premier terme est une fonctionnelle J[ψ( )] qui s écrit, en tenant compte de la valeur de t ν (coll.) donnée par (1.2.3), J[ψ( )] = d 3 p a ψ a dω d 3 p b C(p r, θ)(ν a ν b ν a ν b ) R 3 S (coll.) R 3 = d 3 p b ψ b dω d 3 p a C(p r, θ)(ν b ν a ν b ν a ) R 3 S (coll.) R 3 = d 3 p b ψ b dω d 3 p a C(p r, θ)(ν b ν a ν b ν a) R 3 S (coll.) R 3 = d 3 p a ψ a dω d 3 p b C(p r, θ)(ν a ν b ν a ν b). R 3 S (coll.) R 3 Ces quatre expressions différentes de la fonctionnelle étant obtenues par changement de nom des molécules qui se «percutent», ce qui est possible par la symétrie du mécanisme de collision. D autre part nous avons par le théorème de Liouville d 3 p a d 3 p b = d 3 p a d 3 p b. Nous obtenons ainsi, par addition des quatre expressions différentes de la fonctionnelle J[ψ( )] = 1 ( ) d 3 p a d 3 p b (ψ a + ψ b ) (ψ a + ψ 4 b) dω C(p r, θ) (ν a ν b ν a ν b ), R 6 S (coll.) où nous avons posé ψ a = ψ( p a, x, t) ψ b = ψ( p b, x, t) ν a = ν( p a, x, t) ν b = ν( p b, x, t), et où p a et p b sont donnés par les équations de collision p a = p a( p a, p b, x, t) p b = p b( p a, p b, x, t). Par un nouveau changement de nom des molécules, nous pouvons obtenir une expression plus simple encore : J[ψ( )] = 1 ( ) d 3 p a d 3 p b (ψ a + ψ b ) (ψ a + ψ 4 b) dω C(p r, θ)(ν a ν b ν a ν b ) R 6 S (coll.) = 1 ( ) d 3 p a d 3 p b (ψ a + ψ b ) (ψ a + ψ 4 b) dω C(p r, θ) ν a ν b R 6 S (coll.) + 1 ( ) d 3 p a d 3 p b (ψ a + ψ 4 b) (ψ a + ψ b ) dω C(p r, θ) ν a ν b, R 6 S (coll.) qui permet d obtenir la forme condensée J[ψ( )] = 1 ( ) dω d 3 p a d 3 p b (ψ a + ψ b ) (ψ a + ψ 2 b) C(p r, θ)ν a ν b. (1.3.2) S (coll.) R 6

20 Théorie cinétique du gaz monoatomique Le deuxième terme donne : d 3 p ψ( v, grad x ν) = d 3 p div x (ψ vν) d 3 p ν div x (ψ v) R 3 R 3 R 3 = div x R 3 d 3 p ψ vν div x (ψ v) = div x ψ v div x (ψ v) et, avec la définition du champ de vitesse (sec. 1.1) v = p/a, devient enfin d 3 p ψ ( v, grad x ν) = div x ψ v ( v, grad x ψ). R 3 3. Le troisième terme donne : d 3 p ψ ( K, grad p ν) = ( d 3 p, ν K) d 3 p ν div p ( Kψ). R 3 Σ R 3 Par le théorème de Green, l intégrale sur la surface à l infini s annule puisque nous devons avoir pour des raisons physique ν( p, x, t) ψ( p, x, t) 0 si p. Comme K = K( x, t) il vient d 3 p ψ( K, grad p ν) = d 3 p ν( K, grad p ψ) R 3 R ( 3 ) K, = grad p ψ = ( K, grad p ψ) La dérivée partielle par rapport au temps de ψ vaut donc : t ψ = t ψ + J[ψ( )] div x (ψ v) + ( v, grad x ψ) + ( K, grad p ψ), ou encore, puisque K = d p/dt, t ψ + div( vψ) = dψ dt + J[ψ( )]. (1.3.3) Or, en théorie phénomènologique, nous avons établi les équations de continuité des champs ψ 0 ( x, t) caractérisant le système : t ψ 0 + div ( v 0 ψ 0 + j ψ0 ) = ρ ψ0, où v 0 est la vitesse phénomènologique. Par conséquent de ces deux équations de continuité, nous allons pouvoir interpréter les grandeurs microscopiques. Il est naturel pour cela d identifier les termes de même nature mathématique : t ψ = t ψ 0, ce qui est satisfait si ψ = ψ 0 ; div( vψ) = div( vψ 0 + j ψ0 ), ce qui est satisfait si vψ = v 0 ψ 0 + j ψ0 ; dψ dt + J[(ψ)] = ρ ψ 0.

21 16 Equations de continuité pour m, π i et h 1.4 Equations de continuité pour m, π i et h Nous avons vu dans livre I que le fluide est décrit par les champs : m( x, t), π( x, t) ou v 0 ( x, t) et h( x, t) obéissant à des équations de continuité phénomènologiques. pour la masse : t m + k (v0m) k = 0, pour la quantité de mouvement : ou pour la vitesse : pour l énergie : t π i + k (v k 0π i τ k i ) = k i t v 0i + v k 0 k v 0i 1 m kτ k i = 1 m k i, t h + k (v k 0h + a k + q k ) = k i v i 0. Dans le cas des équations de continuité de la quantité de mouvement et de l énergie, les sources k i et k i v i 0 décrivent une action sur le fluide dont la cause lui est extérieure ; ce sont les conséquences d une force à distance. Si nous voulons expliquer le mécanisme microscopique de ces sources par le terme il est nécessaire que dψ dt + J[( )], J[ψ( )] = 0 puisque ce terme provient des collisions, c est-à-dire d un mécanisme spécifiquement interne au fluide (intéraction entre molécules du fluide). En conséquence J[ψ( )] ne saurait représenter tout seul une source dont les causes sont externe au fluide, ni même contribuer à celle-là. Ainsi les grandeurs microscopiques correspondantes à m, π, h sont celles telles que J[ψ( )] = 0. Pour que J[ψ( )] soit nul, l expression (1.3.2) montre qu il suffit que ψ a + ψ b = ψ a + ψ b c est-à-dire qu il sufit que ψ soit une constante de collision. Or les constantes de collision sont : les fonctions ψ( p, x, t) = cte,

22 Théorie cinétique du gaz monoatomique 17 la quantité de mouvement microscopique puisque l énergie microscopique ψ( p, x, t) = p p a + p b = p a + p b, ψ( p, x, t) = p 2 2A puisque nous avons supposé les chocs élastiques, ce qui se traduit par p a 2 2A + p b 2 2A = p a 2 2A + p b 2 2A. Nous avons ainsi cinq grandeurs microscopiques que nous allons comparer à m, π i et h 1. ψ( p, x, t) = 1. La moyenne locale de 1 vaut 1( x, t) = d 3 p ν( p, x, t). R 3 Elle s interprète comme le nombre spécifique de molécules puisque nous avons introduit ν comme une densité de molécules dans l espace µ. Pour éviter des confusions et pour faciliter la lecture, nous la notons : n( x, t) = 1( x, t). (1.4.1) Comme dψ dt l équation de continuité s écrit = 0 = dψ dt = 0, t n + k (v k ) = 0. Comme chaque molécule est de masse A, nous obtenons la masse spécifique à partir du nombre spécifique m( x, t) = A n( x, t). (1.4.2) Cela nous amène à comparer l équation de continuité de m( x, t) à celle de la masse en théorie maroscopique t m + k (v k 0m) = 0, ce qui donne et donc A v k = v k 0 m = v k 0 n A v k ( x, t) = n( x, t) v k 0( x, t). (1.4.3)

23 18 Equations de continuité pour m, π i et h 2. ψ( p, x, t) = p i. La moyenne locale de p i vaut p i ( x, t) = d 3 p p i ν( p, x, t) = R 3 d 3 p A v i ν( p, x, t) = A v i R 3 puisque nous avons p i = A v i. Comme nous venons de le voir ou simplement p i = A v i = m v 0i = π i, p i = π i. (1.4.4) Cela nous amène à comparer l équation de continuité de p i à celle de la quantité de mouvement. Comme dp i dt = K i = dp i dt = K i, il vient alors t p i + k (v k p i ) = K i. L identification des grandeurs de même nature mathématique donne les correspondances suivantes. k i = K i = K i 1 = K i n( x, t) puisque K i = K i ( x, t), ce qui permet de la sortir de l intégrale ; donc k i = K i n( x, t). (1.4.5) v k 0 π i τ k i = v k p i. Pour calculer ces grandeurs, posons p i = n( x, t) p 0i ( x, t) = π i où p 0i ( x, t) = Av 0i ( x, t) (1.4.6) et dont la moyenne locale vaut i ( p, x, t) = p i p 0i (1.4.7) i = p i p 0i = p i n p 0i = 0. Ainsi v0 k π i τi k = 1 A p ip k = 1 A (p 0i + i )(p k 0 + k ) = 1 A (p 0i p k 0 + p 0i k + p k 0 i + k i ) = 1 A (n p 0i p k 0 + p k 0i + p k 0 i + k i ) = 1 A pk 0 π i + 1 A k i = v0 k π i + 1 A k i. Cela donne enfin τ k i = 1 A k i. (1.4.8)

24 Théorie cinétique du gaz monoatomique 19 p 2 3. ψ( p, x, t) = 2A. La moyenne locale de p 2 /2A vaut p 2 R3 ( x, t) = d 3 p 2 p ν( p, x, t). 2A 2A Mais avec les définitions du cas où ψ = p i, nous obtenons p 2 = p k p k = (p k 0 + k )(p 0k + k ) = p k 0 p 0k + k k = n p k 0 p 0k + k k. Comme dψ ( p dt = A, d p ) ( K, p ) = = ( K, v), dt A nous avons 1 d p 2 = K i v 2A dt i. Cela permet d obtenir l equation de continuité Mais les relations ( p 2 ) p ) 2 t + k (vk = K i v. 2A 2A K i v i = K i v i = K i n v i 0 = k i v i 0 nous amènent à comparer cette équation de continuité à celle de l énergie Cela donne Ainsi t h + k (v k 0h + a k + q k ) = k i v k 0. h = p 2 2A. h = 1 2 m v u = 1 2A p 2 = 1 2A n p A 2 = 1 2 m v A 2 puisque p 2 0 = A 2 v 2 0 et n A = m, et la densité d énergie interne est donc Termes non encore identifiés. u = 1 2A 2. (1.4.9) Il nous reste maintenant à comparer les termes dans la divergence : v k 0h + a k + q k = v k p 2 2A, qui peut s écrire, en tenant compte de a k = τ k i v i 0 (cf. livre I), v k 0h τ k i v i 0 + q k = v k p 2 2A = 1 2A 2 pk p 2

25 20 Equations de continuité pour m, π i et h Pour calculer p k p 2 nous cherchons tout d abord p i p k p l qui vaut, en tenant compte des définitions p i p k p l = (p i 0 + i )(p k 0 + k )(p l 0 + l ) = p i 0p l 0p k 0 + ikl p i 0p k 0 l + ikl p i 0 k l + i k l, où ikl représente une sommation sur les termes obtenus par permutation cyclique des indices. Nous avons ainsi c est-à-dire après avoir posé p i p k p l = n p i 0p k 0p l 0 + ikl p i 0p k 0 l + ikl p i 0 k l + i k l, p i p k p l = n p i 0p k 0p l 0 + ikl (p i 0 k l ) + 2A 2 q ikl (1.4.10) 2A 2 q ikl = i k l. (1.4.11) Par multiplication contractée par (1/2A 2 )g il, il vient 1 2A g 2 il p i p k p l = 1 ( ) n p k 2A 0 p iki (p i 0 k i ) + 2A 2 q kl l = 1 2 n A vk 0 v A vk A vk 0 k i + q kl l ( 1 = v0 k 2 m v ) 2A 2 + v0 i k i + q kl l, soit enfin ( 1 v0h k τi k v0 i + q k = v0 k 2 m v ) 2A A k i v0 i + 1 2A 2 qkl l. Nous avons ainsi établi l égalité q k = q kl l = 1 2A 2 k 2. (1.4.12) Correspondances grandeurs microscopiques grandeurs phénomènologiques. Masse spécifique m( x, t) = A n( x, t) Vitesse macroscopique v k 0( x, t) = 1 n( x, t) vk Quantité de mouvement π i ( x, t) = p i = n p 0i Tenseur des tensions τ ki ( x, t) = 1 A k i où i = p i p 0i Densité de force k i ( x, t) = n K i ( x, t) Densité d énergie h( x, t) = 1 2 m v A 2 Densité d énergie interne u( x, t) = 1 2A 2 Courant de chaleur q k ( x, t) = 1 2A 2 k 2 Courant de travail a k ( x, t) = 1 1 A n v i k i

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