ULTRAFILTRATION NANOFILTRATION

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1 ULTRAFILTRATION NANOFILTRATION N 18 et 19 TP 3 ème Année Chimie CAP, Octobre 2005 sur la base des documents de l'ups ATELIER INTER UNIVERSITAIRE DE GENIE DES PROCEDES 5 Rue Paulin Talabot TOULOUSE Cedex 1 - Tel : Fax : AIGEP@ensiacet.fr

2 I. Principe des procédés à membranes I.1. Présentation L ultrafiltration et la nanofiltration sont des opérations unitaires de séparation en phase liquide. Cette séparation a lieu par perméation d un liquide sous l action d un gradient de pression a travers une membrane permsélective. Cette membrane permsélective joue un rôle de barrière qui permet le transfert de certaines molécules ou particules et qui en retient d autres. L exclusion par la membrane est basée sur la taille des molécules et ou particules (exclusion stérique), sur leur charge (exclusion électrostatique), ou encore sur le caractère hydrophile et hydrophobe. Suivant la gamme de sélectivité de la membrane, on considère différentes opérations (voir Techniques de l Ingénieur J2790 fig. 1). Au cours des travaux pratiques, vous mettrez en œuvre une opération de nanofiltration et une opération d ultrafiltration. L ultrafiltration utilise des membranes microporeuses (taille des pores de 1 à 100 nanomètre = 10-9 m = 10 A) qui retient fortement des composés dont la masse molaire est supérieure à g/mol (on dit que le seuil de coupure de la membrane est de 100 kda 1 Dalton= 1 g/mol). La membrane laisse donc passer les petits solutés (eau, sels, sucres, petits composés organiques) et retient les matières en suspensions (colloïdes...). La nanofiltration est un procédé plus récent qui utilise des membranes permettant la séparation de composés dont la taille est de l ordre du nanomètre et la masse molaire de l ordre de 300 à 1000 g/mol. La permsélectivité de ce type d opération est très sensible à la présence de charge sur les solutés. I.2. Paramètres opératoires Dans les deux opérations, on travaille le plus couramment avec un écoulement de fluide continu tangentiellement à la membrane pour limiter l accumulation de matière à la surface (colmatage) qui est le principal phénomène antagoniste à la séparation. L opération de filtration tangentielle fait intervenir un courant d alimentation qui se sépare dans le module de filtration en un courant contenant les espèces retenues par la membrane le rétentat et un courant qui passe à travers la membrane le perméat -. alimentation rétentat perméat - 2 -

3 Rétentat Perméat Pompe module de filtration De façon simplifiée, un banc de filtration «par batch» est composé : d un réservoir qui permet d alimenter via une pompe le module de filtration duquel sort un courant filtré (le perméat) et un courant concentré en matière retenue par la membrane (le rétentat). La pression permettant la perméation dans le module de filtration est assurée par une vanne de contre-pression sur le courant rétentat. Si l espèce valorisable est retenue par la membrane, le banc de filtration est utilisé pour concentrer le rétentat (ex concentration de jus de fruit). Au contraire si le produit valorisable est dans le perméat (ex : potabilisation d eau ou extraction de principe actif pharmaceutique dans un moût de fermentation), la solution à traiter est envoyée dans le module de filtration jusqu à ce que l on obtienne un volume déterminé de perméat. Paramètre Signification Relation pression force agissante de l opération définie par la PA + P transmembranaire moyenne des pressions alimentation, P A, et PTM = R Pp 2 (PTM) rétentat, P R, à laquelle on soustrait la pression du compartiment perméat, P P. Flux de perméation productivité du procédé défini par le débit de Q perméation divisé par la surface membranaire. J = P S Il représente aussi la vitesse du fluide perpendiculaire à la surface de la membrane. taux de rejet (ou taux de retention) Perméabilité de la membrane au solvant, L p sélectivité du procédé : un taux de rejet de 1 signifie que le soluté est parfaitement retenu par la membrane (la concentration dans le perméat c p =0) alors qu un taux de rejet de 0 correspond à un soluté non retenu, concentration identique dans le perméat c p et le rétentat c R (c p =c R ). paramètre intrinsèque de la membrane décrivant sa résistance hydraulique, R m, vis à vis du solvant : (en m.s -1.Pa -1 ou l.h -1.m -2.bar -1 ) Taux de conversion fraction de liquide qui traverse la membrane R =1 cp cr PTM J = LpPTM = Rm Qp Y = QA I.3. Mécanismes de transfert Au cours de l utilisation la matière retenue par la membrane s accumule (phénomène de polarisation de concentration expliqué par l étude du transfert de masse vers la membrane) réduisant ainsi le flux de perméation et donc la productivité du procédé (loi de filtration transfert de solvant à travers la membrane). Transfert de solvant à travers la membrane Lors de la filtration de soluté, l accumulation de soluté à la surface de la membrane réduit le flux de perméation. Deux phénomènes peuvent expliquer cette réduction : l existence d une différence de pression osmotique π qui conduit à un flux de solvant du compartiment dilué au compartiment concentré (opposé au flux de perméation). la présence d un dépôt sur la membrane qui se traduit par une résistance hydraulique supplémentaire, R c. De façon générale, la loi de filtration suivante permet de tenir compte de ces phénomènes : PTM π J = R m + R c - 3 -

4 Dans le cas de l ultrafiltration (filtration de suspensions colloïdales), la pression osmotique π peut être négligée (voir techniques de l ingénieur J2790-9) alors que dans le cas de la nanofiltration de petites molécules il n y a pas de dépôt (R c =0). Rappel : La pression osmotique d un soluté à la concentration molaire C (mol/m3) peut s estimer la loi de Van t Hoff, π = CRT (voir techniques de l ingénieur J2790-7) Transfert de soluté vers la membrane (voir phénomène de polarisation sur techniques de l ingénieur J pour la nanofiltration et phénomènes de colmatage sur techniques de l ingénieur J pour l ultrafiltration) I.4. Configurations de fonctionnement Au cours de la séance, nous utiliserons deux unités de filtration fonctionnant «par batch». Différentes configurations de fonctionnement peuvent être envisagées. Recyclage du perméat Le perméat peut être ou non recyclé dans le réservoir. Le perméat recyclé dans le réservoir permet de conserver une concentration en soluté constante et donc de déterminer de façon sure les caractéristiques de fonctionnement de la membrane (taux de rejet, colmatage). Ce mode de fonctionnement ne permet cependant pas de produire de perméat et donc ne correspond pas à un mode de fonctionnement industriel (ce mode est équivalent à un taux de reflux total en distillation qui permet la caractérisation d une colonne). Recyclage du concentrat De la même façon, le concentrât peut être plus ou moins recyclé vers le réservoir. Si le courant rétentat est coupé en sortie de module, on dit qu on fonctionne en filtration frontale (ce mode de fonctionnement est utilisé par exemple pour la potabilisation par membrane de l eau application pour laquelle le colmatage est faible). S il existe un courant de rétentat, on fonctionne en filtration tangentielle. Dans les manipulations présentes, nous fonctionnerons toujours en filtration tangentielle. D autre part, on peut recycler plus ou moins le rétentat vers le réservoir en rajoutant une boucle de recyclage dans l installation. Les deux bancs de filtration permettent d aborder les deux modes de fonctionnement. Le recyclage partiel du rétentat permet une réduction de la consommation énergétique mais induit une surconcentration dans la boucle de recyclage (voir comparaison sur un exemple numérique sur TI J ) Concentration et diafiltration Au cours de la séparation, l élimination du perméat provoque une augmentation de concentration de la solution à traiter. La concentration peut être recherchée dans certaines applications (ex : concentration du jus de fruit). Solvant Q p Recyclage Perméat Q p module de filtration Pompe d alimentation Pompe de circulation Fonctionnement en diafiltration

5 Dans d autre cas, on utilise la séparation par membrane pour extraire d une solution une petite molécule (ex : extraction d un produit actif pharmaceutique d un moût de fermentation). Dans cette optique, la concentration se montre rapidement limitante en engendrant des viscosités de rétentat importante qui peuvent même rendre impossible la circulation du rétentat par la création de bouchons dans les membranes. Pour continuer à extraire les molécules, on peut recourir à des étapes de diafiltration. Ce mode de fonctionnement consiste à injecter un volume de solvant dans le réservoir identique à celui retiré dans le perméat. La concentration dans la boucle de filtration reste alors constante et permet donc de continuer l extraction des molécules. Procédé continu ou «par batch» Les deux bancs de filtration fonctionnent «par batch». Le banc d ultrafiltration est cependant très proche d un étage utilisé en filtration continue. (Voir techniques de l ingénieur J ) II. OBJECTIFS DU T.P. Au cours de ces travaux pratiques, vous séparerez un mélange aqueux comportant de la matière en suspension (particules d argiles) et des matières dissoutes (molécules de colorant ou sucre). La séparation de la matière en suspension des molécules s effectuera par ultrafiltration. La nanofiltration vous permettra ensuite de séparer les différentes molécules. La séparation de tels mélanges représente des enjeux industriels dans de très nombreux domaines : Environnement avec la potabilisation d une eau de rivière comportant de l argile et des matières organiques (pesticides) ou le traitement d effluent industriel L agro-alimentaire avec la concentration de jus de fruits comportant de la pulpe et des sucres ou l extraction de protéines du lactosérum. L industrie papetières avec le traitement de liqueur noire comportant de la lignine et des colorants La biotechnologie avec la séparation de moût de fermentation comportant de la biomasse et des produits actifs pharmaceutiques La séance de travaux pratiques doit permettre d appréhender la technologie liée à la mise en œuvre de ces opérations, d en comprendre le fonctionnement, de faire fonctionner les installations, d identifier les paramètres de conduite, et d en évaluer les potentialités en tant qu opérations de séparation. II.1. L ultrafiltration L ultrafiltration permet de séparer les petites molécules (perméat) des matières en suspensions (rétentat). Outre le résultat proprement dit de séparation par ultrafiltration, il est possible d approfondir le phénomène de colmatage des membranes par dépôt en expérimentant : l effet de la pression transmembranaire sur le flux de perméation et l apparition d un flux limite qui ne peut pas être dépassé quelque soit la pression l influence de la vitesse de circulation sur le colmatage des membranes. On peut ainsi déterminer le flux de perméation en fonction de la consommation d énergie qui permettrait à un industriel connaissant la valeur du perméat de choisir des conditions de fonctionnement optimum. a) Procédures pour l utilisation du banc d ultrafiltration IMPORTANT : Ne jamais démarrer la pompe d alimentation sans avoir vérifié l ouverture de la vanne sur la ligne rétentat La pression dans le circuit doit toujours être inférieure à 5 bars. Veiller à ce que les pompes ne fonctionnent jamais à vide

6 - Remplissage Remplir le réservoir. Ouvrir la vanne rétentat. Allumer la pompe d alimentation. Ouvrir la purge haute pour remplir la boucle de circulation (on peut légèrement fermer la vanne rétentat pour que le remplissage soit plus rapide). Fermer la purge haute. - Vidange Arrêter les pompes. Ouvrir les purges basses puis la purge haute. Vider le réservoir. Allumer la pompe d alimentation puis de circulation pendant 5 secondes pour compléter la vidange. Arrêter les pompes. - Filtration Après remplissage de la boucle de filtration, allumer la pompe d alimentation puis de circulation. Ouvrir la vanne d alimentation en eau du réseau de l échangeur. Régler le débit de circulation en agissant sur la pompe de circulation. Faire de même pour le débit d alimentation. Pour régler la pression, agir sur la fermeture de la vanne sur la ligne rétentat. - Décolmatage par contre pression (à effectuer en présence de l enseignant) Mettre la ligne perméat à l égout. Ouvrir la vanne sur la ligne perméat. Ouvrir la vanne sur l eau du réseau alimentant la partie perméat du module d ultrafiltration (décolmatage UF). Fermer la vanne sur la ligne perméat en veillant à ce que la pression dans le perméat ne dépasse pas 2 bars. Avec un balayage tangentiel de la membrane (pompe circulation en marche) un décolmatage par contre pression de 30 secondes est suffisant. b) Manipulations - Perméabilité à l eau Remplir l installation avec de l eau du réseau Réaliser des filtrations pour un débit de circulation de 1 m3/h et 4 pressions comprises entre 0 et 2 bars. Vidanger l installation. Calculer la perméabilité de la membrane - Filtration d une suspension d argile Préparer la suspension à filtrer (exemple : 20 l d une suspension d argile à 0,5 g/l à partir d une suspension mère en utilisant de l eau distillée pour la dilution). Remplir l installation avec cette suspension et la faire circuler sans pression transmembranaire dans l installation. Faire un prélèvement de 10 ml dans le réservoir. Réaliser des filtrations pour différentes conditions de pressions, de débit de circulation et de débit d alimentation. Lorsque le débit de perméation est stable, faire des prélèvements dans la boucle de circulation, dans le réservoir et dans le perméat et relever les valeurs du flux de perméation, du débit de circulation et du débit de rétentat. Analyser la concentration en argile par turbidimétrie - Rinçage (prévoir 20 minutes) Rincer le circuit de filtration en alimentant le réservoir avec de l eau de réseau tout en rejetant le rétentat dans l égout, sans filtration (5 min) au départ puis ensuite en filtrant à 1 bars avec une vitesse de circulation de 1 m 3 /h (15 min). c) Exploitation des résultats Vanne rétentat Pompe d alimentation Perméat Pompe de circulation Purge haute module de filtration Purges basses - 6 -

7 Présenter l évolution du flux en fonction du gradient de pression transmembranaire, et en fonction de la vitesse de recirculation. Présenter l évolution du taux de rejet en fonction du gradient de pression transmembranaire, et en fonction de la vitesse de recirculation. Conclure II.2. LA NANOFILTRATION L étape précédente a permis de mettre en évidence les conditions optimales de fonctionnement d une unité d ultrafiltration. Dans la suite de la démarche de dimensionnement, il est nécessaire d établir la courbe présentant l évolution du flux en fonction du facteur de concentration volumique. Cette courbe sera établie au cours de la nanofiltration d une solution contenant du sucre et du chlorure de sodium. Ce TP permettra donc de mettre en évidence les propriétés de séparation des membranes de nanofiltration. a) Procédures d utilisation du banc de nanofiltration IMPORTANT : Ne jamais démarrer la pompe sans avoir vérifié l ouverture de la vanne V22 et V23 Le débit de la pompe doit toujours être inférieur à 1000 l/h. La pression dans le circuit doit toujours être inférieure à 10 bars. Veiller à ce que la pompe ne fonctionne jamais à vide. En fin d expérience, laisser la membrane sous eau en fermant les vannes en amont et aval du module de nanofiltration. b) Manipulations - Détermination de la perméabilité de la membrane à l eau Vérifier l ouverture des vannes V22 et V23. Régler la pompe à un débit compris entre 100 et 800 l/h. Par fermeture de la vanne V22, fixer des pressions transmembranaires de 2 à 10 bars. Pour chacune des pressions, relever le débit de perméat après stabilisation. Calculer la perméabilité de la membrane - Séparation de petites molécules par nanofiltration Mettre 5L d eau dans la cuve. Faire circuler l eau afin d éliminer l air. Préparer 10 d une solution mère contenant du sucre et du NaCl afin qu amenée à 15L, cette solution soit à 30g/L en sucre et 1g/L en NaCl. Remplir le réservoir d alimentation avec cette solution. Faire circuler la solution (vanne V22 ouverte) et prélever un échantillon de la solution d alimentation. Régler la pompe et la pression aux conditions opératoires indiquées sur la fiche de suivi de manipulation. Pour concentrer la solution, récupérer le perméat dans une éprouvette graduée. Mesurer le temps pour recueillir chaque litre de perméat, et prélever un échantillon de perméat et de solution d alimentation. Mesurer le volume total de perméat recueilli et prélever un échantillon. La composition en sucre est déterminée en Degré Brix (%) par réfractométrie, et la concentration en sel par conductivité en ms/cm (voir courbe d étalonnage en annexe 1)

8 - Nettoyage (prévoir 30 minutes) Rincer le circuit de filtration en alimentant le réservoir avec de l eau de réseau tout en rejetant le rétentat dans l égout le rétentat, sans filtration (5 min) au départ puis ensuite en filtrant à 5 bars (15 min). Laisser le module sous eau en présence de 1 % massique de bisulfite de sodium. c) Exploitation des résultats Présenter l évolution du flux au cours du temps, et en fonction du facteur de concentration volumique. Estimer la pression osmotique de la solution. Présenter l évolution du taux de rejet, des deux composés, au cours du temps, et en fonction du facteur de concentration volumique. Vérifier le bilan en sucre et en sel. Conclure

9 III. DONNEES TECHNOLOGIQUES SUR LES PILOTES Le banc de nanofiltration est équipé de membranes composites (voir techniques de l ingénieur J2796-8) de Filmtec (Dow Chemical) NF dans un module spiralé (J ) avec 2.2 m 2 de surface. Les caractéristiques des différents éléments du banc sont consignées dans le classeur technique. Le banc d ultrafiltration est équipé de 2 modules tubulaires à membrane céramique KERASEP 01B (Rhodia eco service à 7 canaux. La surface membranaire est de 0,155 m2. Les cahiers (Techniques séparatives à membranes : I Considérations théoriques J 2790 & II Technologie et applications J 2796) des techniques de l ingénieur sont un support très intéressant de ces manipulations

10 ANNEXE 1 Courbe d étalonnage de la conductivité en fonction de la concentration en sel Titre du graphique Conductivité en µ S/cm 4,2 3,9 3,6 3,3 3 2,7 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 Concentration de chlorure de sodium en g/l