Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance

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1 Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance Les différentes formes de carbone sp2 Structure des nanotubes mono-feuillets Structure électronique des nanotubes mono-feuillets Modèle de croissance des nanotubes Procédés d élaboration à hautes températures Remplissage, jonctions Les procédés CVD

2 Propriétés des nanotubes mono-feuillets

3 Les nanotubes de carbone : 2. Caractérisations structurales Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM Caractérisation optique : spectroscopie Raman Les principales spectroscopies électroniques

4 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs Les nanofils de silicium

5 Qu est ce que le transport balistique? Transport diffusif (a) : le mouvement des électrons, accélérés par un champ électrique, est limité par le libre parcours moyen (quelques nm dans les métaux). Dissipation de chaleur : R = l/s Transport balistique (quantique) (b) : le libre parcours moyen est tel que les électrons ne subissent pas de chocs inélastiques dans le fil de longueur L (nanométrique). Absence de dissipation de chaleur et pas de modification notable de l impulsion et de la phase initiale. Conductance (G=1/R) reliée à la matrice de diffusion.

6 Conducteurs balistiques On suppose un conducteur balistique connecté à deux électrodes (réservoirs infinis) de potentiels chimiques µ1 et µ2. M est le nombre de canal pour les électrons se propageant de 1 vers 2 (supposé indépendant de l énergie). On néglige tout effet de diffusion et de réflexion. Les électrons ayant une énergie µ2 < E < µ1 et ayant un vecteur d onde k > 0 (propagation de gauche à droite) contribuent au courant. La distribution en énergie des électrons suit une loi de Fermi. Le courant circule suite à la différence de population : Si µ1 - µ2 = 1 ev, si la largeur du conducteur est faible (< 1 nm) M =1, M devient très grand (~ 106) pour une largeur de 1 µm. V = (µ1 - µ2) / e est la différence de potentiel entre les électrodes, la conductance G = I/V : G = G0M avec : G0 = 2e2/h = 1/(12.9 k )

7 Mise en évidence du transport balistique (MWNTs) MWNTs synthétisés (par arc électrique) sur une pointe d AFM et trempés dans une goutte de Hg liquide (réduction de la résistance de contact). Comportement observé après plusieurs cycles d immersion : La conductance est quantifiée et indépendante de la longueur du tube, avec des hauteurs de palier. très proches de G0 Le passage à 2G0 correspond au contact d un deuxième nanotube avec le Hg. Aucune dissipation de chaleur n est observée.

8 Mise en évidence du transport balistique (MWNTs) Quantification de la conductance observée après de nombreux cycles de trempage dans le Hg, à cause de la présence d impuretés (particules métalliques ou graphitiques initialement présentes : cf d). Effets négligeables lors des premiers cycles (a)). Après plusieurs centaines (b)) et surtout plusieurs milliers de cycle (c)), la conductance est quantifiée, comme précédemment. La courbure initiale des paliers est due à la conductance de contact MWNTs/Hg.

9 Observation du transport électrique (MWNTs) a) Potentiel appliqué V = 0.1 V, I = 7.3 A (G = 1.02 G0). b) Le nanotube est cassé (au niveau du contact avec Hg) avec V = 4 V c) La conductance d un nanotube contaminé par des particules est réduite à 0.25 G0. Comportements compatibles avec transport balistique

10 Observation du transport électrique (MWNTs) Les ruptures induites par un potentiel élevé sont observées à l endroit des cassures des nanotubes (a et b). c et d) MWNT avant et après l application d un potentiel élevé : seul le feuillet externe est endommagé.

11 Conduction électrique des MWNTs Les MWNTs sont des conducteurs 1D avec une conductance indépendante de leur longueur et de leur section (dans la limite du libre parcours moyen) La conduction du courant a lieu le long de la surface externe des MWNTs Le transport électrique est quantifié (G0) à température ambiante suggérant un mécanisme ballistique Les MWNTs peuvent conduire des intensités de courant très importantes (107A/cm2)

12 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs Les nanofils de silicium

13 Trends in MOS-FETs gate features (from Intel)

14 MOS-FET prototypes with gate features down to 10 nm

15 Research transistors with always decreasing physical gate lengths Gate length ~ 10 nm Gate oxide ~ 0.5 nm Ultimate MOS-FETs High leakage current through the gate

16 4 major limitations to MOS devices Lithography Device performance Power dissipation Interconnexions Gate leakage current

17 Les nanotubes de carbone pour l électronique moléculaire : pourquoi? Métal et semiconducteurs Possibilité du contrôle du gap par le diamètre. Pas d état de surface (liaisons satisfaites...) Excellent conducteur 1D (grandes mobilités ) Nanostructure stable, rigide, résistante aux températures Structure moléculaire, liaisons covalentes Possibilité d auto-assemblage

18 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs Les nanofils de silicium

19 Principe du transistor à effet de champ (FET) Rappel Ex : transistor p (porteurs chargés positivement), un courant passe dans le canal quand un potentiel négatif est appliqué sur la grille (au dessus d un seuil Vth) Transport diffusif : v = E ( : mobilité) Charge passant dans le canal : Qc = CG(VGS-Vth) (CG : capacité de la grille) Pour VDS<(VGS-Vth) : IDS = Qc/tp = ECG(VGS-Vth)/L (tp, L : temps de parcours et longueur du canal) et E =VDS/L FET : équivalent à une résistance variable contrôlée en tension A fort VDS, le pincement du canal provoque une saturation du courant Transconductance : gm : dids / dvgs VDS

20 MOSFET silicium : état de l art

21 Premier transistor (FET) à base de SWNTs (IBM 1998) Nanotube posé sur des électrodes en or sans recuit (résistance de contact : 30 k ) Grille «en dessous» : utilisation de silicium (oxydé) fortement dopé Transport diffusif

22 Caractéristiques des premiers FET

23 Top-Gate CNT-FET (2002) Pas de phénomène de boîtes quantiques. Meilleures résistances de contact (Ti-C). Double grille. Technologie silicium. Transistor de type p. Courant On élevé (ratio On/Off ~ 106) Très bonne transconductance

24 Comportement physique des CNT-FETs Les CNTFETs fonctionnent-ils comme les MOSFETs silicium? Inversion source-drain. Caractéristiques différentes. La saturation dépend du contact et non du nanotube. Contacts redresseurs (diodes Schottky)?

25 Type conversion upon annealing Explains why CNT FETs can be used as gas sensors Complementary circuits Inverters with gain > 60 demonstrated

26 Conversion p-cnt-fet --> n-cnt-fet n-cntfet avec contacts Au 100 nm d'oxyde. Conversion graduelle n --> p avec un intermédiaire ambipolaire. Principe de la détection chimique

27 Le transistor «ultime» en nanotubes de carbone

28 Le transistor ultime en nanotubes Transconductance~ 6000 Sm-1 Mobilité ~3000 cm2v-1s-1 * Dai, Nature Materials (2002)

29 Comparaison des performances des transistors p-type CNFET Bulk MOSFET SOI MOSFET (p-type) (p-type) Gate length (nm) Oxide thickness (nm) Vt (V) -0.5 ~ -0.1 ~ -0.2 Ion (µa/µm) (Vds = Vgs Vt = -1V) Ioff (na/µm) 150 < ~ Subthreshold slope (mv/dec) Transconductance (µs/µm) 650

30 Nanotubes «peapods» : possibilité de dopage

31 Nanotubes «peapods» : possibilité de dopage

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34 Interactions photons / s-swnts Spontaneous Emission Absorption Stimulated Emission

35 IR LEDs and photodetectors Misewich et al. Science 300, 783 (2003) Freitag et al. Nano Lett. 3 (2003)

36 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs Les nanofils de silicium

37 CNTFETs : Problèmes technologiques Sélection des CNTs semiconducteurs Manipulation Organisation parallèle

38 Comment séparer s-swnts et m-swnts?

39 Quelques méthodes de separation U. of Connecticut Papadimitrakopoulos et al, JACS 125, 3370 (2002) Octadecylamine reacts better with s-swnts: better solubility DuPont Zheng et al, Nat. Mat. 2, 338 (2003) U. of Florida Rinzler et al, Nano Lett. 3, 1245 (2003) m-swnts + ADN get less charged than s-swnts + ADN m-swnts react more with Br and precipitate

40 Placement sélectif (1) APTS: 3 -AminoPropylTriethoxySilane Valentin, Auvray, Bourgoin, Microelect. Eng , 491, 2002 (CEA/Motorola)

41 Placement Sélectif (2): Fonctionalisation des CNTs DNA-mediated SWNT deposition on the complementary oligonucleotide Hazani, Chem. Phys. Lett., 2004

42 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs Les nanofils de silicium

43 Principle of the VLS Growth method: Synthesis of NWs vapor Vapor: SiH4, or SiH4+ PH3 or B2H6 Au-Si Liquid alloy substrate T ~ 400 C Single Crystal Si Whisker

44 Template growth of Si NWs SiH4 SiH4 alumina membrane Al Silicon crystal Au-Si Liquid alloy alumina membrane Al

45 517.3 cm -1 intensity (a.u.) Si NWs in porous Al2O3 292 cm cm cm RAMAN shift (cm )

46 TEM characterisations of Si NWS 600 nm

47 Side wall screening during doping vapor substrate Free NW growth: risk of side wall contamination with second doping nanopore vapor Confined growth: no side wall access during doping

48 Source: Intel

49 Si NanoWire FET µ ~ 1350 cm2/vs Lieber, Nano Lett., 2003