L'entropie est une mesure de la diffusion et le partage de l'énergie thermique

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1 L'entropie est une mesure de la diffusion et le partage de l'énergie thermique!!! L'entropie n'est pas la désorganisation!!! BCM 1502 Entropie Page 1/6

2 De Le désordre est plus probable que l'ordre, car il y a tellement de façons plus d'y parvenir. Ainsi les pièces de monnaie et les cartes ont tendance à adopter des configurations aléatoires, lorsque mélangées, et les chaussettes et les livres ont tendance à devenir plus éparpillés dans la chambre d'un adolescent au cours de la vie quotidienne. Cependant il y a quelques différences importantes entre ces systèmes à grande échelle, ou macro, et les collections de sous-particules microscopiques qui constituent l essence de la chimie et la biochimie. 1. Dans les systèmes chimiques ou biochimiques d'intérêt, nous avons affaire à un très grand nombre de particules. 2. Ceci est important, car les prédictions statistiques sont toujours plus précises pour les grands échantillons. Ainsi, bien que pour quatre lancés de pièces, il y a une bonne chance (62 %) que le rapport pile / face va tomber en dehors de la gamme de probabilité 0,45 à 0,55, cette probabilité devient quasi nulle pour 1000 lancés. Pour exprimer cela d'une manière différente, les chances que 1000 molécules de gaz se déplacent au hasard dans un conteneur et soient distribués à tout instant d'une façon suffisamment non uniforme pour produire une différence de pression détectable entre les deux côtés de leur conteneur, sera extrêmement faible. Si nous augmentons le nombre de molécules à un nombre significatif chimiquement (environ 10 20, par exemple), la même probabilité devient indiscernable de zéro. 3. Une fois que le changement commence, il se produit spontanément. Autrement dit, aucun agent externe (roulement de dés, brasse des cartes, ou adolescent) n est nécessaire pour maintenir le processus. Tant que la température est suffisamment élevée pour que des collisions suffisamment énergétiques puissent se produire entre les molécules réactives dans un gaz par exemple, la réaction avancera à complétion de son propre chef, une fois que les réactifs ont été réunis. 4. L'énergie thermique est continuellement échangée entre les particules du système, et entre le système et les environs. Les collisions entre les molécules donnent lieu à des échanges dynamiques (et donc de l'énergie cinétique) entre les particules du système, et (grâce à des collisions avec les parois d'un récipient, par exemple) avec l'environnement. BCM 1502 Entropie Page 2/6

3 5. L'énergie thermique se propage rapidement et de façon aléatoire à travers des micro-états divers et énergétiquement accessibles du système. La mesure dans laquelle l'énergie thermique est dispersée parmi ces micro-états est connue comme l'entropie du système. L'énergie thermique est la partie de l'énergie d'une molécule qui est proportionnelle à sa température, et se rapporte donc à un mouvement à l'échelle moléculaire. Quels types de mouvements moléculaires sont possibles? Pour les molécules monoatomiques, il n'y en a qu'un seul: le mouvement réel d'un endroit à un autre, que nous appelons le déplacement en trois directions de l'espace. Pour les molécules poly-atomiques, deux sortes de mouvements supplémentaires sont possibles. Les molécules linéaires possèdent deux modes de mouvement de rotation, tandis que les molécules non-linéaires ont trois modes de rotation. En plus, des molécules composées de deux atomes ou plus peuvent subir des vibrations internes. Pour des molécules libres de se déplacer, le nombre de modes de vibration ou de schémas dépend à la fois le nombre d'atomes et de la forme de la molécule, et elle augmente rapidement à mesure que la molécule devient plus compliquée. Les populations relatives des états quantiques d'énergie de translation, de rotation et de vibration d'une molécule diatomique typique sont représentées par l'épaisseur des lignes dans ce schéma (pas à l échelle!). La couleur ombragée indique l'énergie thermique totale disponible à une température donnée. Les numéros en haut montrent l'ordre de grandeur des espacements entre niveaux adjacents. Il est évident que pratiquement toute l'énergie thermique réside dans les états de translation ou déplacement. À noter que l'espacement énergique est grandement différent entre des trois sortes de niveaux d'énergie. Cela est extrêmement important, car il détermine le nombre de quanta d'énergie qu'une molécule peut accepter, et, comme le montre l'illustration suivante, le nombre de manières différentes dont cette énergie peut être répartie entre les molécules. BCM 1502 Entropie Page 3/6

4 énergie disponible La quantité d énergie est indiquée par l échelle verticale et se distribue en trois façons pour un ensemble de molécules dont l espacement des niveaux énergiques est montré. Pour des molécules avec des espacements plus écartés, les nombres de paliers pour distribuer cette même énergie sont plus restreints. Les plus rapprochés des états d'énergie quantiques d'une molécule, le plus grand sera le nombre de façons dont une quantité donnée d'énergie thermique peut être partagée entre une collection de ces molécules. L'espacement des états d'énergie moléculaires devient plus petit au fur et à mesure que la masse et le nombre de liaisons dans les molécules augmentent. Nous pouvons donc généralement dire que plus complexe est la molécule, plus la densité de ses états d'énergie est importante. Toute collection de molécules suffisamment large pour avoir une signification chimique aura son énergie thermique répartie sur un nombre inimaginable de micro-états. Le nombre de micro-états augmente de façon exponentielle au fur et à mesure que les états d'énergie deviennent plus accessibles à raison de: 1. Ajout de quanta d'énergie (température plus élevée), 2. Augmentation du nombre de molécules (résultant de la dissociation, par exemple). 3. Le volume du système augmente (ce qui diminue l'espacement entre les états d'énergie, permettant à plus d états énergiques d être peuplés à une température donnée.) Expansion d un gaz La tendance d'un gaz à faire l expansion du volume 1 à 2 est due à des états plus rapprochés en énergie thermique dans le plus grand volume voir point 3 ci-haut. Donc l entropie augmente. BCM 1502 Entropie Page 4/6

5 Transfert de chaleur (même raisonnement) chaud froid combiné a b Dépendance sur q / T Comme on pouvait s'y attendre, l'augmentation de la quantité d'énergie diffusée et le partage sont proportionnels à la quantité de chaleur transférée q, mais il y a un autre facteur en jeu : c'est la température à laquelle le transfert a lieu. Quand une quantité de chaleur q diffuse dans un système à la température T, le degré de dilution de l'énergie thermique est donné par q / T. Afin de comprendre pourquoi nous devons diviser par la température, considérons l'effet des valeurs très grandes et très petites en T dans le dénominateur. Si le corps qui reçoit la chaleur est initialement à une température très basse, relativement peu d'états d'énergie thermique sont d'abord occupés, donc la quantité d'énergie qui se répand dans les états libres peuvent être très grande. Inversement, si la température est haute, plus d'énergie thermique est déjà répartie dans le système, et l'absorption de l'énergie supplémentaire aura un effet relativement modeste sur le degré de désordre thermique à l'intérieur du corps. Les réactions chimiques: pourquoi la constante d'équilibre dépend-elle de la température Exemple : Dihydrogène en hydrogène Ci-dessous sont des représentations schématiques des niveaux d'énergie de translation de l H et H 2 deux composantes de la réaction de la dissociation d'hydrogène. La région ombragée montre comment les populations relatives des micro-états occupées varient avec la température, ce qui provoque le changement de l'équilibre en faveur du produit de dissociation. BCM 1502 Entropie Page 5/6

6 Afin que cette dissociation se fasse, cependant, une quantité d'énergie thermique (chaleur) q = ΔU doit être absorbée de l'environnement, afin de briser la liaison H-H. En d'autres termes, l'état fondamental (l'énergie à laquelle l ensemble des états d'énergie commence) est plus élevé en H, comme indiqué par le déplacement vertical de la moitié droite de chacun des quatre panneaux ci-dessous. La capacité d'énergie à se répandre dans les molécules de produits est limitée par la disponibilité de l'énergie thermique suffisante pour produire ces molécules. C'est là qu'intervient la température au zéro absolu, la situation étant très simple : aucune énergie thermique n'est disponible pour amener la dissociation, de sorte que le composant présent sera dihydrogène. Avec la température qui augmente, le nombre d'états d'énergie qui sont peuplés augmente, comme indiqué par l'ombrage dans le diagramme précédent. À la température T 1, le nombre d'états peuplés de H 2 est supérieur à celle de 2H, certains de ces derniers seront donc présents dans le mélange à l'équilibre, mais seulement en tant que composante minoritaire. À une certaine température T 2, le nombre d'états peuplés dans les deux composantes du système de réaction sera identique, de sorte que le mélange à l'équilibre contiendra "H2" et "2H" en quantités égales. Le rapport molaire de H 2 / H sera 1 : 2. Lorsque la température augmente à T 3 et au-dessus, nous voyons que le nombre des états d'énergie qui sont thermiquement accessibles dans le produit commence à dépasser celui pour le réactif, favorisant ainsi la dissociation. BCM 1502 Entropie Page 6/6