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1 THESE présentée à L'U N I V E R S I TE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE i pour obtenir le titre de DOCTEUR DE TROISIEME CYCLE (CHIMIE STRUCTURALE) 1 Par Bernard SOMBRE1 CONTRIBUTION A L'ETUDE DE DIFFERENTS BROMATES PAR SPECTROMETRIE RAMAN LASER Soutenue le 14 mars 1975, devant la COMMISSION D'EXAMEN MM. M. BRIDOUX Président M. DELHAYE Rapporteur JI MEUBEL Examinateur F. WALLART Examinateur M. DE BACKER Membre invité

2 DOYENS HONORAIRES de l'ancienne Faculté des Sciences MM. H, LEI?=, R. DEFRETIN PROFESSEURS HONORAIRES des Anciennes Facultés Ce Droit et Sciences Econorniques, des Sciences et des Lettres M. ARNOULT, Mme BEAUJEU, MM. BROCHAID, CAU, CHAPPEIXIN, CHAUDnON, CORDONNIER, DMEWELS, DEHORNE, DEHORS, FAWEL, FLGURY, Pa aermain, HEIN DE BALZAC, HOCQU~, KAMPE DE FERIET, KOURGANOFF, LAMOTfE, LEïBNG, Mme LELONG, LïEBAFQ, MATCTINOT- LAGARDE, MAZET, MSCHEL, NORMAm, PEFEZ, ROIG, ROSEAU, ROUBINE, ROUELIE, WIEMAN, ZAMAMSKI. DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE M. PARRFAU Professeur PROFESSEURS Tï?iWUIRES M. BACCHUS Pierre M. BEAUFiLS Jean Pierre M. BECAFiT Maurice M. BIAYS Pierre M. BO-N Pierre M. ~NTE Antoine M. BOUGHON PTerre M. BOURIQUET Robert M. CELET Paul M. CONSTANT Eugène M, CORSIN Pierre M. DECWPER Marcel M. DEU4TTR.E Charles M. DURCHON Maurice M. FAURE Robert M. FOURET René M. GABIIZARD Robert M. GLACE!T Charles M. GONTIER G4rard M. GUSON Laurent M. GUILLAUME Jean M. HEUBEL Joseph M. UNSRAUX Guy Plme LENOBLE Jacqueline M. UMBARD Jacques Astronomie Chimie Générale Physique Géographie Chimie et Physico-Chimie Industrielle Géologie Appliquée Mathémat iaues Biologie Sidgétale ûéologie Physique Industrielle-Electronique Paléobotanique Mathématiques Générales Géologie ûénérale Z~ologie Générale et Appliquée Mécanique Physique Radio-Electricité-Electronique Chimie Organique Mécanique Mathématiques Biologie Vég6tale Chimie Minérale Physique Physique Expérimentale Sociologie

3 M. MAILïE'T Pierre M. MONTARIOL Frédéric M. MONTREUIL Jean M. POUZET Pierre M. PROWOST Jean Mme SCHWARTZ Marie-HélAne M. TILLIEU Jacques M. TFXDOT Gabriel M. VAILLANT Jean M. VIDAL Pierre M. VïVIER Emile M. WE-IMER Raymonî: M. ZFYTOUNIAN Radyadour Sciences Economiques et Sociales Chimie Appliquée Chimie Biologique Informatique ille le) Géologie Minéralogie Analyse SupérTeure Physique Théorique Chimie Mathématiques Automatique Biologie Animale Physique Mathématiques PROFESSEURS A TITRE PERSONNEL M. BOUISSET Simon M. DEMAYE Michel M. DERCOUIiT Jean-Michel M. LF;BRUN André M. LEXMANN Daniel M. LINDER Robert M. LUCQUIN Michel M. PARREr\U Michel M. SCHILTZ René Physiologie Animale Chimie Sciences de la Terre Electronique i il le ) Mathématiques Bo tanique Chimie Physique Mathématiques Appliquées Physique PROFESSEUR SANS CHAIRE M. BELLET Jean M. BILLARD Jean M. BODARD Marcel M. BOILET Pierre M. BONNOT Ernest M. BRIDOUX Michel M. CAPURON Alfred M. DEPREZ Gilbert M. DEVRAINNE Pierre M. GOUDMAND Pierre M. GUILBAUT Pierre M. LABLACHE-COMBIER Alain M. LACOSTE Louis Mme LMMANN Josiane M. LOUCHEUX Claude M. MAES Serge Mlle MARQUET Sirnone M. MIGEON Michel M. MONTEL Marc M. PANET Marius M. RACZY Ladislas M. ROUSSEAU Jean Paul M. SAIMER Georges M e SEGUIER GUY Physique Phys îque Bo tanique Physique Biologie I.U.T. Béthune Chimie Mtnérale I.U.T. Lille Chimie Minérale Chimie Physique Biologie Chimie Biologie Math&matiques Chimie Physique Mathématiques Chimie Physique I.E.E.A. Physique Physiologie Animale I.E.E.A. I.U.T. Béthune

4 MAITRES DE C O ~ C E S (et charg4s de fonctions) M. ADAM Mtchel M. ANDRE Charles M. ANGRAND Jean-Pierre M. ANTOINE Philippe M. BART André M. BEOUIN Paul M. BROUCHE Rudolphe M. BOILLY Bénonni M. BONNEMAIN Jean-Louis M. BOSCQ Denis M. BFiEZINSKI Claude M. BR- Pierre M. CARREZ Christian M. CORDONNIER Vincent M. CORTOIS Jean M. COQUERY Jean-Louis M. COULON Jean M. CROSNIER Yves M. COUTLJRIEiI Daniel Mle DACCHARI Monique M. DEBOURSE Jean-Pierre M. DEBRABANT Pierre M. ïhainaut André M. DELAUNAY Jean-ClaWe M. DERIEUX Jean-Claude M. DOUKHAN Jean-Claude M. DRLFUX Baudouin M. DUEE Gérard M. DYMENT Arthur M. ESCAIG Bertrand. Mme EVRARD Michel ine M. FONTAINE Jacques-Marie M. FOURNET Bernard M. FROELICH Daniel M. GAMBLIN André M. GOBLOT Rémi M. GOSSELIN Gabri.el M. GRANEUE Jean-Jacques M. GUILLAUME Henri M. HECMR Joseph M. HERMPiN Maurice M. HUARD DE LA MARIE Pierre M. JOURNEL Gérard Mle KOSMANN Yvette M. KREMf3EL Jean M. LAURENT François Mle LEGRAND Denise Mle I;EGMND Solange M. LENTACKER Firmin M. LEBOY Jean-Marie M. LEROY Yves M. LHENAFF René M. LOC&üENEUx Robert M. LOUPI.GE Francis Economie Politique Sciences Economiques Géographie Math6mat iques B:iolo,~ie Mécanique des Fluides Mathématiques Biologie Biologie Végétale Mathématiques I.E.E.A. Géographie et Aménagement Spatial I.E.E.A. Informatique Physique B-iologie I.E.E.A. E.U.D.I.L. Chimie Géographie et Aménagement Spatial Sciences Economiques et Sociales Sciences Appliquées Biologie Sciences Economiques et Sociales Biolo,qie (1.u.~) Physique I.E.E.A. Sciences de la Terre Mathématiques Phys i.que Chimie (I.U.T. ) I.U.T. Lllle I.U.T. Lille Sciences Appliquées Gographie Mathématiques Soc Lologie Sciences Economiques Sciences Economiques et Sociales S.E.N. Calais Physique I.E.E.A. Sc rentes Appliquées Mathémat f ques Chimie Automatique Mathématiques Mathématiques Géographie et Aménagement Spatial E.N.S.C.L. Electronique i il le ) Gographie Physique Sciences Appliquées

5 M. LOUCHET Pierre M. MAHLEU Jean-Marie Mme ~'~uyen Van Chi Régine M. MAIZLERES Christian M. MALliUSSENA Jean-Louis M. MESSELYN Jean M. MCYTZKIN Joseph M. MONTUELLE Bernard M. NICOLE Jacques M. PAQUET Jacques M. PARSY Fernand M. PECQUE Marcel M. PERROT Pierre M. PERTUZON Emile M. PONSOLLE Louis M. POVY Jean-Claude M. ROGALSKI Marc M. ROY Jean-Claude M. SIMON Michel M. SLIWA Henri M. SOMME Jean Mle SPIK Geneviève M. THERY Pierre M. TOULOTTE Jean-Marc M. TREtZWON Jean-René M. VANDORPE Bernard M. VILEITE Michel M. WERNER Georges M. WATERI;OS Mtchel Mme ZINN JUSTIN Nicole I.U.T. Lille Physique (I.U.T. ill le) Géographie et Aménagement Spatial 1.E.E.A. Sciences Economiques et Sociales Physique Mathématiques I.U.T. Lille Chimie (E.N.S.C.L. ) Sciences Appliquées Mathématiques Chimie (~éthune ) Chimie Biologie Chimie (valenciennes) Sciences Appliquées Mathématiques Biologie Psychologie Chimie Géographie Chimie Biologique Calals Sciences Appliquées Sciences Economiques et Sociales Chimie Physique Génie Mécanique (Béthune) Informatique (1.u,T. il le) Géologie Mathématiques

6 Ce travai 1 a et6 effectue à 1 'U. E.R. de Chimie de 1 'Universi té des Sciences et Techniques de Lille dans le labo- ratoire de Spectroscopie Raman dirigé par idonsieur le Professeur DtLIIAY E. Qu'il ne soit permis de lui exprimer ma sincère gratitude pour m' avoi r accuei Il i dans son 1 aboratoi re. Monsieur le Professeur BRIDOUX accepte aujourd' hui 1 a Presidence du Jury de cette thèse. Je lui en suis particulièrement reconnaissant. Je suis sensible à 1 'honneur que me fait Monsieur le Professeur MEUBEL en acceptant de juger ce n~émoire. klonsieur F. WALLART, Docteur és Sciences, a di ce travail. Je le prie de trouver ici l'expression de ma plus vive reconnaissance pour les prgcieux consei 1 s qu' i 1 m'a donnés. Je remercie également knsieur DE BACKER, attache de Recherches au C.N.R.S., qui a bien voulu se joindre au Jury. Je remercie enfin tous les chercheurs et techniciens du laboratoire, et en particulier Madame UESCA131PS qui a bien voulu se charger de 1 ' impression du prësent mdmoi re.

7 Le travail que nous avons entrepris au laboratoire a largement bénéficié des progrès techniques qui y ont été réalisés. La spectrométrie Raman Laser Rapide (1), dont 1 e pri n- ci pal avantage est 1 'exploration rapide du domaine spectral, nous a permis de suivre la préparation chimique ou électrochimique de certains de nos échantillons. Le triple monochromateur (2), à faible taux de 1 umière parasite, même au voisinage de la raie Rayleigh, s'est révélé indispensable pour enregistrer les spectres de basse fréquence des produi ts polycri stal 1 i ns. Grâce à tous ces perfectionnements apportés aux techniques de la spectroscopie Raman, nous avons pu entreprendre une étude sur différents bromates, et compléter certains travaux antérieurs. Le premier chapitre est consacré aux différentes méthodes de préparation de nos échantillons. Dans le cas du bromate de sodium, nous avons suivi, par Spectroscopie Raman Laser Rapide, toutes les étapes de sa préparation chimique ainsi que

8 de sa synthèse par voie électrochimique. Dans le second chapitre, après avoir rappelé les résultats récents publiés par deux auteurs pour le bromate de sodium, nous proposons une attribution complète du spectre Raman de ce composé. Une étude spectroscopique des bromates monohydratés et plus particulièrement du bromate de baryum constitue le troisième chapitre. Nous attribuons le spectre Raman de ces composés ainsi que celui du produit deshydraté. L'étude du bromate de strontium termine cette partie. Enfin, le dernier chapitre est consacré aux bromates hexahydratés. Une attribution des spectres Raman des bromates de zinc et magnésium y est proposée.

9 PREPARATION DES BROMATES PREPARATION PAR VOIE CUTMTQUE. I.l.la - Préparation et dismutation de l'hypobromite de sodium. I.l.lb - Préparation du bromate de sodium Préparation par substitution de cation. a) Préparation du bromate de baryum monohydraté. b) Préparation des bromates de Zinc et Magnésium PREPARATION PAR VOlE ELECTROCfflMl2UE Choix des cellules Condi ti ons opératoi res Préparation.

10 -. CHAPITRE 1. - PREPARATION DES BROMATES Tous les bromates étudiés ont été préparés au laboratoire. Nous décrivons dans ce chapitre les différents types de synthèse utilisés. Toutefois, les préparations de type électrochimique et 1 a préparation chimique du bromate de sodi um s 'accompagnent d' une étude spectroscopi que simul tanée. Nous avons voul u ainsi démontrer que la spectrométrie Raman Laser Rapide peut trouver de nombreuses applications à l'étude de réactions chimiques et électrochimiques bien adaptées. En particul ier, cette technique devrait être la base de nouvelles études électrochimiques, où sans perturber le milieu, l'état d'avancement de la réaction pourrait être suivi à différents niveaux de la cellule d'électrolyse. Dans le même ordre d'idées, les études au voisinage des électrodes devraient aboutir à de nouveaux résultats.

11 1-1 - PREPARATION PAR VOIE CHIMIQUE. La préparation la plus courante consiste à faire réagir du brome sur une solution de soude très concentrée à une température de 10 C. En ajoutant 90 % de la quantité calculée de brome à une sol ution 10 N de soude agitée et maintenue à 10 C, on obtient une solution sursaturée en hypobromi te : Br2 + 2 NaOH -w. Na Br0 + Na Br + H20 Pour éviter la dismutation de 1 ' hypobromi te, on ne peut pas dépasser ce pourcentage en brome. Il est possible d'utiliser a la place de la base, un sel d'acide faible tel que carbonate, acétate de sodium. R. SCHLOLDER et K. KRAUS (3) proposent une autre préparation des solutions aqueuses d'hypobromite de sodium par action du brome sur la soude à -5 C. Le rendement est plus élevé qu'avec la préparation précédente. Deux hydrates cristallisent sous forme d'aiguilles, l'un à 5 H20 vers -3"C, 1 'autre à 7 H20 au dessous de -7 C. Les solutions d'hypobromite de sodium sont très instables ; el les se décomposent pl us ou moins rapidement sui vant la tempéra- ture, la concentration, l'alcalinité. L'hypobromite de sodium instable se dismute facilement en solution fortement alcaline. La décomposition en bromate et bro-

12 mure s'accélère si l'on élève la température ou si l'on dimi- nue le ph. Plusieurs auteurs ont étudié les mécanismes de dé- composition (4, 5, 6, 7, 8). La réaction globale s ' écrit : Suivant les schémas réactionnels proposés par les dif- férents auteurs, on doit toujours observer transitoirement la formation intermédiaire de bromite. Si l'on travaille en pré- sence de catalyseurs tels que les sels de (CU'' ~i~~ ~e~+), on peut avoir également un dégagement d'oxygène (9) suivant la réaction : En tenant compte de toutes les conditions qui permettent d'étudier le mécanisme de dismutation, nous avons suivi ce phénomène (10) en utilisant une cellule spécialement conçue pour 1 'étude Raman comme le montre la figure 1. Dans un barboteur contenant du brome, est envoyé un courant d'azote sec ; les vapeurs de brome entrafnées par l'azote sont injectées par le capillaire dans le réacteur où se trouve la solution aqueuse de soude 10 N maintenue à 0 C. En utilisant ce dispositif, nous pouvons suivre l'état dlavancement de la réaction par spectroscopie Raman Rapide. Les spectres Raman des dérivés oxygénés du brome sont bien connus ; ainsi il est faci le de caractériser les espèces ioniques en présence. Nous résumons dans le tableau 1.1 les données spec-

13 .. O," r 89s *-

14 troscopiques sur les espèces que nous sommes susceptibles de rencontrer. La figure 2 montre l'évolution du spectre Raman durant la preparation et la dismutation de 1 ' hypobromi te de sodium. Au début de la réaction, nous n'observons aucune raie. Après un temps variant entre 1 et 2 heures suivant le débit d'azote, une raie apparaît à 620 cm-' caractéristique de 1 'ion hypobromite. Si le barbotage du brome est arrêté, 1 'intensité de la raie se stabilise. 4 Nombres d'onde ; (cm-') Sol u ti on aqueuse Sol ution aqueuse BrO- 620 vl : BrO- 805 Al + E vl BrO; 709 vl 418 Al v v3 358 E 324 v (Br2) Br Même si 1 'on introduit à nouveau une légère quantité de brome, le spectre évolue rapidement car on fait apparaître les produits de dismutation. - 1 L'intensité de la raie à 620 cm diminue alors qu'ap- - 1 paraissent deux raies, l'une à 710 cm attribuable à l'ion

15

16 bromite et une autre plus large centrée sur 450 cm-'. (Nous avons vérifié que ce massif à 450 cm-' correspond à 1 'exaltation d'une bande de libration de l'eau provoquée par l'apparition d'ions bromure). L'intensité des raies à 710 et 450 cm-' passe par un maximum, puis diminue comme celle de la raie à 620 cm-' tandis qu'émergent une raie de 1 'ion bromate à 805 cm-' et un massif dans le domaine cm-'. En fin de réaction, le spectre est composé uniquement des raies de 1 ' ion bromate et du massif cm-' dû aux formes associées du brome (11). A partir des spectres obtenus en balayage rapide, nous pouvons tracer le diagramme des intensités relatives des raies 620 cm-' (BrO-), 710 (BrO;), 805 (B~o;) en fonction du temps. Figures 3-4. En fin de dismutation, nous obtenons une sol ution saturée en bromate. Lorsque la réaction est terminée, un précipi té blanc de bromate de sodium se forme dans le réacteur alors que la phase aqueuse est colorée en jaune paille. L'ensemble est récupéré en solution aqueuse. Le préci pi té de bromate de sodium est repris par l'eau jusqu'à dissolution totale. On laisse évaporer à température ambiante cette solution. Celle-ci se décolore progressivement 1 ibérant le brome en excès. En fin d'évaporation, on obtient des monocristaux de taille variable, pouvant atteindre 1 cm. Ces monocristaux, incolores et bien transparents, n'absorbent pratiquement pas le faisceau Laser.

17 - - 1 I - 1 E ' I I I I I u Y) O I 1 I O I 1 I I I I I I I I 'G' I L I I I I l!5 1 I I I I t=8mn 1 t = 9mn t=lomn 1 t =Ilmn 1 I * 1 ' 1 I I 1 ' i I 1 I I I : * I 1 I I I fin de ' la réaction Fig:3 Evolution du spectre Ramon durant la dismu ta lion de I*hypobromi te de sodium

18 Intensité Fia:A Evolution de IOintensité des raies Ramon des espéces Er07 Er04,Prq durant la j. dismutation de I hypobromi te de sodium

19 Le bromate de baryum est utilisé pour la préparation des bromates des autres éléments par réaction avec le sulfate ou le carbonate correspondant, méthode que préconisent PEARCE et RUSSELL pour le préparer en quantité suffisante. Pour réaliser une étude spectroscopique complète, il s'avère nécessaire d'obtenir de bons monocristaux et de connaître certaines données cristal lographiques. La synthèse du bromate de baryum monohydraté a été décrite en détail par PEARCE et RUSSELL (12). La synthèse est faite en mélangeant des solutions saturées bouillantes de chlorure de baryum et de broniate de potassium suivant la réaction : L'existence du sel double Ba (Br03)2. BaCl2, 2 H20 étant certaine entre 10 et 45OC, pour préparer le bromate de baryum, on peut aussi utiliser comme produit de base le bromate de potassium et 1 'acétate de baryum. Les cristaux obtenus par refroidissement de 1 a sol uti on sont prélevés et lavés plusieurs fois avec de l'eau froide pour éliminer le chlorure de baryum. Pour les purifier totalement, nous les avons fait recristall iser plusieurs fois. Le produit ainsi synthétisé est une poudre fine non colorée. Le contrôle de la pureté des produits polycristallins obtenus est fait par dosage du baryum. Ce dosage est nécessaire pour deux raisons : - Il faut savoir si le bromate de baryum obtenu est hydraté ou non, car il est possible d'obtenir ce bromate anhydre sans le décomposer par simple chauffage.

20 - Il faut vérifier, dans le cas de la préparation où l'on utilise BaC12, 2 H20, que le sel double a été totalement éliminé. Pour réaliser une étude complète en spectroscopie Raman, le produit polycristallin ne suffit pas, car les mesures du taux de dépolarisation des raies ne sont possibles qu'avec des monocristaux. 1 Pour cette préparation, nous optons pour la technique d'évaporation lente de la solution saturée à 80 C, méthode déjà utilisée par BERTIE, HEYNS et OEHLER pour le chlorate de baryum (11). Ce choix se justifie car la solubilité du bromate de baryum dans 1 'eau est très faible à température ambiante (0,652 g pour 100 g. d'eau) alors qu'elle croît rapidement en élevant la température (7 à 10 fois supérieure entre 70" et 100 C). Le montage schématisé par la figure 5 se compose d'un réacteur cylindrique sur lequel est bobiné un fil chauffant ; 1 'ensemble est placé dans un vase DEWAR transparent. La solution contenue dans le réacteur est portée à 80 C, puis saturée en bromate de baryum. Pour obtenir une bonne cristallisation, il faut une évaporation très 1 ente et un gradient thermique relativement faible. Un germe fin fixé à l'extrémité d'un capillaire est maintenu au milieu de la solution aqueuse pour permettre au cristal de pousser dans toutes les directions. Les monocristaux obtenus sont de bonne qualité et de taille suffisante pour une étude spectroscopique. Pour le bromate de baryum monohydraté, l'étude Raman des vibrations propres de 1 a molécule d'eau, particul i èrement dans le domaine des basses fréquences où se situent les modes

21 Dewar fransparent sec leur fil chauffan t 1 1 Fig : 5 &. - DispositiF experimen tol

22 de libration, oblige à préparer le produit deutéré. La deu- tération est faite sur le bromate de baryum anhydre, obtenu par simple chauffage du bromate de baryum hydraté, la perte de l'eau d'hydratation se faisant entre 120 et 170 C. b) Pirépandun den biromat~n de Zinc e.t Magnéaiun. Pour préparer ces deux bromates, on utilise la méthode dite "d'échange de cations". Cette préparation est possible parce que la différence de sol ubi 1 i té dans 1 'eau à 20 C entre le bromate de baryum et les bromates de zinc et magnésium est importante : solubilité du bromate de baryum : 0,652 g. pour 100 g. d'eau bromate de zinc : 59 g pour 100 g; d'eau bromate de magnésium : 42 g. pour 100 g. d'eau Le mode opératoire est très simple. A une solution saturée chaude de bromate de baryum, on ajoute une solution chaude de sulfate de zinc ou de magnésium. Le mélange résultant est refroidi. On élimine le sulfate de baryum par filtration ainsi que l'excès de bromate de baryum qui n'a pas réagi. Le bromate de zinc ou magnésium est récupéré du filtrat par évaporation à température ambiante sous vide. La purification des échantillons est faite par recristallisations successives en milieu aqueux. L'obtention de monocristaux est plus difficile que dans le cas du bromate de baryum car la solubilité à température ambiante est très forte.

23 1-2 - PREPARATZON PAR VOIE ELECTRUCfflM19UE. L'intérêt primordial de la méthode électrochimique ne réside pas dans la préparation des différents bromates mais dans 1 'observation des produi ts primai res de 1 'électrolyse qui se forment aux deux électrodes et dans l'exploration d'une zone déterminée de l'électrolyte par Spectroscopie Raman. On peut suivre ainsi une électrolyse de sa phase initiale à sa phase fi na1 e à condi ti on de concevoi r des ce1 1 ules électrochimiques adaptées à la Spectrométrie Raman Choix d a c&ura La géométrie des cellules est choisie en fonction de différents critères dont le principal est de correspondre aux conditions les pl us favorables à une étude spectroscopique. La forme cylindrique est celle qui est la mieux adaptée pour éclairer correctement la solution avec une source Laser et donner une image de bonne qualité de la trace du faisceau Laser sur la fente d'entrée du spectromètre. Cette géométrie rend possible l'exploration de la solution à différents niveaux sans entrafner de modifications dans les règlages optiques (Fig. 6). Pour atténuer les perturbations provoquées par les dégagements gazeux possibles au ni veau des électrodes, 1 a position de celles-ci est également importante ; nous avons donc réalisé trois corps de ce1 1 ules de formes différentes schématisés par la figure 7. Le premier possède une électrode verticale non centrée par rapport au corps de la cellule et rend possible l'observation spectroscopique entre les électrodes sans être gênée par les dégagements gazeux. Le second qui diffère par la position horizontale de l'électrode est utilisée principalement pour l'observation au niveau de l'électrode.

24 Faisc eau LoseT... Fig: 6 DispositiF experimen~al : Cellule ddelec~rolyse dans son support.

25 Enfin, le dernier possède en plus, un tube capillaire qui piège les dégagements gazeux de l'électrode en position verticale. Bien que la solution électrolytique ne soit pas perturbée, cette cellule à deux inconvénients : - elle nécessite une tension de travail plus élevée ; - elle ralentit la diffusion des produits primaires formés aux électrodes. L'électrode supérieure scellée à l'extrémité d'un tube de 6 mm est conçue pour s'adapter sur ces trois corps de cellule à l'aide d'un rodage. Une goutte de mercure placée dans ce tube réalise le contact électrique en courant continu, entre l'électrode et le fil de l'alimentation (Fig. 7.d). Les matériaux les plus couramment utilisés pour la fabrication des électrodes sont : le cuivre, 1 'acier inoxydable, le graphite, le platine et le bioxyde de plomb déposé électrolytiquement sur fil d'acier inox ou sur barre de graphite. Pour notre part, nous avons utilisé des cellules munies d'électrodes de graphite et de platine. Le graphite se révèle d'un emploi délicat et précaire. Pour nettoyer les électrodes, il est nécessaire au préalable de réaliser dans la cellule, une électrolyse de soude en solution concentrée. De plus, les anodes de graphite ont 1 'inconvénient d'être fortement attaquées durant l'électrolyse. Ce phénomène particulièrement prononcé à la surface de l'électrolyte entrafne la rupture de l'électrode et peut provoquer un courtcircuit. Le mécanisme a été étudié par METCALF (14) qui suggère pour le limiter d'imprégner le graphite de paraffine ou d'huile de lin.

26 Schéma des differents corps de cellule doelectrolyse utilisés.

27 Les électrodes en platine sont moins fragiles et plus commodes d'emploi. Elles ont le désavantage d'être de prix élevé et surtout de ne se sceller que sur du verre ordinaire. Comme le corps de la cellule d'électrolyse est en pyrex, il faut réaliser un passage pyrex-verre ordinaire pour monter les él ectrodes. La préparation de certains bromates par voie électrochimique et l'observation simultanée par Spectroscopie Raman nécessitent certaines conditions. En effet, l'observation par Spectroscopie Raman ne sera correcte que si l'on peut adapter la tension aux bornes de la cellule suivant les phénomènes étudiés. Comme cette différence de potentiel est fonction de la densité de courant, de la distance inter-électrodset de la température de 1 'électrolyte, il est préférable de fiwr le maximum de paramètres pour obtenir des conditions opératoires acceptables. La di stance i nter-él ectrode que nous avons fixée à 5 am représente un excellent compromis entre la résistance électrique du circuit et la possibilité de faire suffisamment de mesures spectroscopiques entre l'anode et la cathode. Durant toute l'électrolyse, l'intensité du courant est régulée Elle a une valeur déterminée en fonction de deux phénomènes importants : - Le débit de l'électrolyse doit être tel que le dégagement d'hydrogène à la cathode ne perturbe pas de façon trop importante la sol ution. - L'élévation de la température qui favorise la formation de bromate ne doit pas dépasser une certaine valeur pour éviter une perte trop grande d'eau par évaporation. La température maximale limite se situe vers 70 C.

28 L'électrolyse est maintenue jusqu'à ce qu'un taux de conversion raisonnable de bromure en bromate soit atteint. Il n'est pas souhaitable d'obtenir une oxydation anodique de tout le bromure présent car une sévère attaque de l'anode en platine a lieu quand la concentration en bromure descend endessous de 1 %. Comme l'attaque devient négligeable vers 2 %, on maintient par sécurité dans toutes les expériences, la con centration en bromure supérieure à 5 %. Le mécanisme de cette attaque n'est que partiellement expliqué par BULYGIN (15) qui constate un dégagement d'ozone à l'anode. A cause de sa solubilité dans l'eau relativement élevée, le bromate de sodium n'est pas préparé facilement par voie chimique. L'électrolyse de la solution saturée de bromure de sodium est poursuivie jusqu'à ce qu'une concentration de bromate de sodium soi t atteinte, de tel le façon qu'en refroidissant l 'électrolyte à 5"C, une proportion raisonnable de ce sel est obtenue. On introduit dans la cellule une solution aqueuse saturée de bromure de sodium. L'intensité du courant traversant la cellule est maintenue à 300 ma. Ce procédé implique l'oxydation anodique du bromure en bromate. Il se forme tout d'abord du brome à l'anode et l'hydroxyde du métal alcalin à la cathode. Ces produits primaires diffusent à travers la solution et forment 1 'hypobromite. En même temps, comme la température de l'électrolyte s'accroft, 1 ' hypobromi te se dismute et donne 1 ieu à la formation du bromate. La diffusion est favorisée par l'agitation causée par le dégagement d'hydrogène à la cathode et peut être améliorée en agitant 1 'électrolyte.

29 Balayage rapide Observation ou niveau de la cathode Fig:8 E IecIrolyse dhne solution aqueuse de bromure de sodium

30 Bolayage rapide Observation ai niveau de l'anode A ~ rn" C Fig :9 h3c rn-1 E lec trolyse doune solu lion aqueuse de bromure de sodium O gis!.:i&i

31 Nous avons suivi par spectroscopie Raman Laser Rapide la formation du bromate de sodium. L e figures8, 9 montrenb'll'évolution du spectre Raman pris à différents niveaux de la ce1 - lule. On remarque que la concentration en bromate formé est maximale pour une zone se situant près de l'anode au-dessus de la nappe de brome. La coloration d'un jaune plus foncé est une i ndi cati on de ce phénomène. Nous avons donc choisi d'observer cette zone durant toute l'électrolyse et de tracer les courbes représentant l'intensité de crête des raies des différentes espèces ioniques en présence, en fonction du temps (Fig. 10, 11, 12). marques : A partir de ces courbes, nous pouvons faire quelques re- - la concentration en hypobromite croît jusqu'à une certaine valeur puis reste constante jusqu'en fin de réaction ; - le bromi te, espèce intermédiaire, à une concentration quasiment constante et faible pendant toute l'électrolyse ; - la concentration en bromate croît régulièrement et si l'électrolyse est poursuivie suffisamment, on peut observer la précipitation du bromate en fin de réaction (Fig. 11). Si on adopte une intensité de courant plus forte pour effectuer l'électrolyse, celle-ci est beaucoup plus rapide et on atteint la zone de précipitation du bromate plus vite (Fig. 12). Cependant, l'observation spectroscopique est difficile à cause des perturbations à l'intérieur de la solution.

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35 La préparation est identique à celle du bromate de sodium. On utilise une solution aqueuse de bromure de stronti um saturée. Cependant, i 1 est nécessaire de travai 1 ler avec une tension plus élevée pour réaliser une bonne électrolyse. Comme 1 'hydroxyde se formant à 1 a cathode préci pi te, 1 a sol u- tion devient louche et empêche 1 'observation spectrométrique en cours de réaction. Déjà étudié par SARGHEL (16), l'électrolyse d'une solution de bromure de calcium donne lieu à la formation en fin de réaction de bromate de calcium. Cependant, la méthode électrolytique est ici mal adaptée. En effet, dans toutes les expériences, des complications apparaissent à cause du dépôt d'hydroxyde de calcium sur la cathode ; 1 'électrolyse est alors pratiquement arrêtée. Nous n'avons jamais pu préparer de façon satisfaisante le bromate de cette mani ère.

36 LE BROMATE DE SODIUM : ETUDE COMPARATIVE ETUPE THEURl2UE : DENUMBRErENT Caractéristiques structurales du bromate de sodium. II Prévisions théoriques par spectroscopie Raman. a) Etude de l'ion isolé. b) Etude du monocristal RESULTATS OBTENUS PAR LES DZFFERENTS AUTEURS Modes internes Modes externes NOS RESULTATS Modes internes Modes externes.

37 -. CHAPITRE LE BROMATE DE SODIUM : ETUDE COMPARATIVE. Le bromate de sodium est un cristal comportant dans sa structure des ions polyatomiques, pour lequel certains modes normaux de vibration du réseau sont à la fois actifs en Raman et en Infrarouge. C'est un composé intéressant pour une étude structurale par les techniques de spectroscopie vibrationnelle d'autant plus que l'on sait en faire des monocristaux de bonne qua1 ité. C'est pourquoi i 1 a fait 1 'objet de plusieurs études Raman et Infrarouge (17-24) tant à l'état liquide qu'à l'état solide et cristallin. Plus récemment, il a été étudié en parallèle avec le chlorate de sodium qui a la même structure cristalline et dont le spectre Raman est connu (25, 26). Pourtant, tous ces résultats restent incomplets car le spectre Raman du cristal de bromate de sodium n'y est pas entièrement interprété. Deux études Raman et Infrarouge utilisant les techniques les plus récentes sont parues ces deux dernières années (27, 28) et une interprétati on cornpl ète des spectres y est proposée. Cependant, certaines divergences peuvent être mises en évidence et nous avons donc repris et poursuivi ce sujet pour essayer de préciser toutes les attributions.

38 Dans ce chapitre, nous rappelons en premier lieu le dénombrement des modes normaux attendus pour NaBr03 en spectroscopie vi brationnel le. Nous comparons ensui te les résultats obtenus par D'ENDREA (27) et BERENBLUT (28) sur le monocristal de NaBr03 en mettant en évidence les différences d'attributions. Enfin, à partir de nos résultats, et des leurs, nous proposons une attribution complète. # -ooooo ETUDE TffEURl~UE : Dénombnment du moda nokmaux de vib/r~on : - A l'état isolé, l'ion Br03 comme tous les ions halates a une structure pyramidale triangulaire où 1 'angle o'~~\o est de l'ordre de 110" ; 1 'hybridation est de type Sp3. La distance Br-O varie suivant la nature du cation avec lequel le bromate est lié. Dans le cas du sodium, la distance Br-O est égale à 1,78 A. Les données cristallographiques indiquent que le bromate de sodium cristallise dans le groupe d'espace cubique (T4, PZl3) avec 4 molécules par mai 1 le (29). Cette structure est comparable à celle de NaC1, déformée pour y inclure les groupements polyatomiques ~ r 0 de ~ - telle façon que la symétrie reste cubique.

39 a) EAïlde de L'ion h alé. : Comme nous connaissons la structure de l'ion bromate, nous pouvons décrire les vibrations fondamentales de cet ion, qui possède la symétrie Cg, rédui te : r' vib =2A1+2E par la représentation totalement Ces 4 raies sont toutes actives en Raman ; deux d'entreelles sont polarisées. Nous avons enregistré le spectre du bromate de sodium en solution aqueuse et comme GARDINER (30), nous n'observons que 3 raies (Fig. 13) dont les fréquences sont : cm-' dépolarisée cm" polarisée cm-' polarisée Il est à remarquer que la raie i 805 cm-' résulte du recouvrement des deux raies d'espèce Al et E (vl + v3) déjà signalé par GARDINER. Les mesures de taux de dépolarisation ainsi que les profils de raies montrent que la raie d'espèce E est masquée par la raie d'espèce Al beaucoup plus intense. Le spectre Raman obtenu est en bon accord avec les prévisions faites en tenant compte de la structure de 1 ' ion bromate. Dans le cristal, on considère que les ions ~ r 0 conservent ~ - la symétrie qu'ils ont à l'état libre et qu'ils y occupent des si- tes Cg comme les atomes de sodium.

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41 Par analyse du groupe facteur, on obtient le nombre to- tal de modes normaux : pot = 5 A (R) + 5 E (R) + 15 F (R, 1.R) dans lequel est inclus le mode acoustique de type F. Toutes les espèces sont actives en Raman et ce1 les de type F le sont également en Infrarouge. Dans les cristaux, comme le signale LOUDON (31), certains modes de vibration, actifs à la fois en Infrarouge et Raman, peuvent donner lieu à 2 composantes différentes. Pour les cristaux cubiques les fréquences sont déterminées à l'aide d'une relation dérivée de la méthode L S T (32). Dans notre cas, nous attendons donc un dédoublement des modes F en 2 composantes F (TO) et F (LO) de fréquences très peu différentes surtout en spectroscopie Raman. En utilisant la méthode du site de HALFORD et sachant que - l'ion Br03 de symétrie Cg" occupe des sites C3 dans le cristal, on peut tracer le diagramme de corrélation : TABLEAU DE CURRELATIUN Groupe moléculaire Groupe de si te Groupe d ' espace

42 D'après ce tableau, on remarque que les raies vl et v2 éclatent pour donner A + F. De même que les raies v3 et v4 éclatent pour donner E t 2 F soit au total 2 A + 2 E t 6 F. On considère à la fois les groupements monoatomiques et les groupements polyatomiques, c'est-à-dire ~a' et ~ r 0 ~ Comme -. ces groupements sont tous dans les sites Cg, on peut tracer le diagram- me de corrélation : TABLEAU DE CORRELAT7ON Groupe de site Groupe d'espace Ce qui permet de prévoir les modes suivants : t. les 4 Na occupent des sites C3 : soit au total : A t E t 3 F.

43 -. les 4 Br03 occupent des sites C3 : Tx}- E t 2 F T~ soit au total : A + E + 3 F. Le mode acoustique F donné par la table de caractères du groupe T4 doit être retranché ; ce qui donne au total pour les translations : - Libm&Lann : seuls les ions polyatomiques interviennent -. les ions Br03 occupent des sites C3 : R - A + F soit au total : A + E + 3 F Rx+R + E + 2 F Y On attend donc comme modes externes : Tous les résultats pour le monocristal sont résumés dans le tableau ci -dessous : Nbre Total trak:ternes : Acoustiques Internes Rot ' A : : O 2 E : : O 2 F : 15 : 5 3 : 1 6 i

44 RESULTATS OBTENUS PAR LES AUTRES AUTEURS : Parmi les travaux déjà effectués sur le bromate de sodium, nous retiendrons ceux D'ENDREA et de BERENBLUT qui seuls, proposent des interprétations compl ètes des spectres Raman obtenus. Il est intéressant de comparer ces deux publications et dans les figures 14 et 15, nous avons fait la synthèse des résultats des deux auteurs, respectivement pour les modes internes et externes à 300 K. Pour chaque raie portée sur ce diagramme, on trouve la fréquence ainsi que l'espèce qui lui a eté attribuée. On peut ainsi mettre en évidence les différences entre les attributions faites par chaque auteur. Nous comparons successivement les modes internes et externes. Pour certains de ces modes, l'attribution proposée par les deux auteurs est très différente. On remarque que celle avancée par dlendrea est incomplète car des raies d'espèce v4 F(TO)s v F 4 (LOI '3 F ( ~ ~ '3 ) F ( ~ qui ~ ) doivent apparaître par couplage intermoléculaire ne sont pas indiquées. 11 n'est pas étonnant que ce soient des modes de type F (TO) et F ( ~ O ) qui manquent, car 1 ' écl a- tement TO LO donne lieu en spectroscopie Raman à des raies de fréquences très proches en général. Les autres anomalies sont des écarts en fréquence qui,pour deux raies, correspondent à des attributions erronées. Nous les avons reportées dans le tableau suivant :

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47 TABLEAU 11-3 Espèce : D'ENDREA : BERENBLUT '4 F(~o) i * v2 A v2f(~0) i v3 E v1 A '3 F ( ~ ~ ) Pour les raies v F 4 (TO) - '2 F(~O) existent des écarts en fréquences faibles d'un ou deux cm- 1 'ordre de la précision sur la mesure de la fréquence d'une raie. de Par contre, pour les raies * vz A et * v3 E, les écarts sont respectivement de 18 et 54 cm-'. Il ne peut s'agir que de mauvaises attributions de 1 a part de 1 ' un ou 1 'autre des auteurs. Ainsi, avons-nous essayé de lever l'ambiguïté sur les attributions. Pour les modes externes, nous ferons la distinction entre deux régions. La première, comprise entre 60 et 180 cm-' où les seules différences portent sur des écarts de pointé de raie très faible. La deuxième région, entre 180 et 230 cm-', où se situe une bande large qui comporte plusieurs raies, dont les fréquences sont reportées dans le tableau suivant :

48 . TABLEAU 77-4 Espèce : D'ENDREA : BERENBLUT F (TOI : A F(~o) ; ; F(~o) ; F (TOI ; F(~o) ; - Dans ce cas, les difficultés rencontrées pour 1 'attri bu- tion et les écarts enregistrés sur les mesures de fréquence des raies de cette bande, qui ne peuvent se faire qu'à basse température, nécessi tent une étude parti cul i ère. Dans notre travai 1, nous rgprendrons l'étude de cette bande large en utilisant au maximum toutes les techniques d'enregistrement développées au 1 aboratoi re NOS RESULTATS : Les monocristaux de bromate de sodium dont nous disposons, ont été préparés par voie chimique ou électrochimique. Il s'avère que ceux provenant d'une électrolyse sont de meilleure qualité pour une étude spectroscopique. Les spectres Raman sont obtenus à température ambiante avec un double monochromateur CODERG PH 11 et à basse température avec un triple monochromateur CODERG T. 800.

49 Les figures 16, 17, montrent les spectres Raman des modes internes et externes du bromate de sodium à température ordinaire. Les conditions d'obtention sont précisées ainsi que les différen- tes combinaisons de polarisation utilisée;.. On peut, à partir de ces spectres, déterminer l'espèce des raies de vibration. L'orien- tation Z (XX) Y du monocristal rend actifs tous les modes d'espèce A et E, et celle X (YX) Z les espèces F (TO) et F(~O) (PORTO - 33). Dans les mêmes conditions, on réalise les spectres à basse tempé- rature. Nos résultats (attributions et fréquences) sont reportés dans le tableau suivant (II. 5). TABLEAU 11-5 A E j F(~o) ou (LO)

50 1 Fig:16 NaBr03 modes in~ernes 300K

51 Fi937 NoBr03 modes externes 300K

52 TABLEAU 11-5 (sui te) A E i F ( ~ ou ~ )(LO) N : T : E : N. E : s : : 300 K 77 K : 300 K 77 K : 300 K 77 K ? 446? i : : : : : ? : : : : : : : Nous commenterons ces résultats pour les modes internes, puis pour les modes externes, en nous attachant particul ièrement aux attributions différentes de ce1 les faites par D'ENDREA et BERENBLUT. Dans la région des modes internes, la raie la plus intense de fréquence 795 cm-' est d'espèce A. Sa fréquence est pratique- ment identique à celle d'une raie aussi intense d'espèce F qui ap- paract dans une autre combinaison de polarisation. Les deux raies F ( ~ et ~ ) F(~O) sont très difficiles à mettre en évidence dans ce domaine. Pourtant, pour une combinaison de polariseurs, où la raie d'espèce A est pratiquement éteinte, une dissymétrie dans son profil laisse prévoir la présence d'une autre raie d'espèce F (TO) Ou F(~O) (Fig. 18.a). L'écart entre ces raies est tres faible et l'étude en fonction de la température n'apporte aucune amélioration pour sépa- rer 1 es composantes.

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54 Comme les deux raies à 820 et 844 cm-' sont toujours visibles dans les deux combinaisons Z (YZ) Y (rendant actifs les modes F ) et Z (YX) Z (rendant actifs les modes F (TOI (LOI' ceci nous conduit à avancer qu'elles correspondent à deux vibrations de même fréquence d'espèces F (TO) et F(~O)' 11 semble cependant exclu que la raie à 844 cm" puisse être d'espèce E comme l'indique BERENBLUT car dans l'orientation X (YY) Z où les modes de type E sont actifs, la raie de fréquence 844 cm-' est pratiquement éteinte. Pourtant, dans le monocristal, le dénombrement prévoit un mode de vibration d'espèce E dû au couplage intermoléculaire dans le cristal, correspondant à 1 a fréquence v de 1 ' ion 1 i bre. Or, comme D' ENDREA, nous observons - 9 à 788 cm une raie en épaulement de la fréquence vl (A) (Fig. 18.b). La faible intensité de cette raie vers les basses fréquences de la vibration vl pourrait laisser penser à un effet isotopique de l'oxygène 18 sur cette fréquence. L'écart calculé entre les deux composantes isotopiques par la règle de TELLER et REDLICH nous donne une valeur de 1 'ordre de 13 cm-', le rapport des intensités de crête des deux premières composantes est voisin de 6 x 10-~. Or, on peut rejeter cette hypothèse car l'étude de 1 'état de polarisation de cette raie montre qu'elle n'est visible et bien résolue à basse température que dans les conditions où les espèces de vibrations de type E sont actives. Nous l'attribuons obligatoirement au mode E dû à la vibration v3 attendue dans ce domaine spectral. Pour la région située entre 350 et 500 cm-', les spectres obtenus avec le double monochromateur à température ordinaire sont suffisants pour attribuer sans doute possible quatre raies : 358 cm-' 442 cm-' - F (TO) 456 cm-' F ( LO)

55 Le dédoublement LO TO n'est visible ici que pour un seul mode F. Pour les autres, 1 'écart est trop faible pour être observé. Dans ce domaine, la raie d'espèce A est difficile à identifier, car nos n'observons, dans 1 es conditions d'activité des modes A, qu'une raie à 442 cm" dont la mesure du taux de dépolari sation est rendue dé1 icate par sa très faible intensité et par la présence d'une raie de type F à la même fréquence. (TOI Pour les modes internes, nous résumons les résultats obtenus en rendant compte des éclatements dûs aux couplages intermoléculaires, dans le tableau sui vant : TABLEAU 11-6 ION LIBRE C3 v SITE CRISTAL 77 K

56 TABLEAU 17-6 (sui te) ION LIBRE SITE CRISTAL 77 K Les vibrations externes du monocristal de bromate de sodium donnent lieu à un spectre de basse fréquence facilement attribuable à l'exception d'une bande large qui nécessite une étude particulière. A température ambiante, comme nous l'avons déjà montré sur la figure 17, deux combi nai sons de pol ari seurs permettent de distinguer les modes d'espèce A et E de ceux de type F (TO) OU F(~O)* On peut ainsi attribuer la majeure partie des raies comme suit : 85, 148 et 194 cm-' espèce A

57 63, 135 et 180 cm-' espèce E 76, 80, 98, 113, 128 et 131 cm-' espèce F (TO) Ou F(~O) L'étude de la bande large à 300 K nous laisse prévoir, en plus des deux raies à 180 cm-' (E) et 194 cm-' (A), plusieurs raies de type F (Fig. 19). Mais, seule une étude à basse température doit permettre, par affinement des raies et glissements en fréquence, d'identifier toutes les raies du massif. Nous avons enregistré le spectre de basse fréquence à l'aide d'un triple monochromateur équipé de son cryostat. L'orientation précise du monocristal est plus délicate, ce qui explique que nous n'obtenions que des extinctions partiel les des raies. Comme le montre la figure 20, on retrouve : 3 raies d'espèce A à 87, 155 et 197 cm-' 3 raies d'espèce E à 67, 144 et 190 cm-' 6 raies d'espèce F à 79, 83, 102, 117, 136 et 140 cm' à 102 et 117 cm-' Parmi les raies de type F, on ne voit pas pour les modes le dédoublement par effet TO-LO. observé : Par contre, pour deux autres modes, un écart de 4 cm-' est F(LO) à 140 cm-'.

58 NaBr4 modes exlernes 300K Domaine spec)rai cm-1

59 Fig: 20 NaBrOJ 77K modes externes Triple monochroma leur

60 Le dénombrement théorique des modes externes prévoit 4 modes de type F en plus de ceux déjà identifiés. Nous pouvons les observer partiel lement à très basse température dans le domaine cm-' aux valeurs suivantes : Mi se à part 1 a di ff i cul té rencontrée pour 1 a zone spectrale cm-', 1 'étude spectroscopique du bromate de sodium nous permet de confirmer sa structure cristalline, ainsi que de préciser certains points obscurs relevés dans les travaux spectroscopiques antérieurs.

61 LES BROMATES MONOHYDRATES LE BROMATE DE BARYUM MONOHYDRATE Caractéristiques structurales du bromate de brym monohydraté Dénombrement des modes normaux de vibration Spectre Raman du bromate de baryum hydraté et deutéri é LE BROMATE DE BARYUM ANHYDRE Etude par spectrométrie Raman Laser Rapide de 1 a déshydratation Spectre Raman du bromate de baryum anhydre LE BROMATE DE STRONTIUM MONOHYDRATE Spectre Raman du bromate de strontium. III Modes de vibration de la molécule d'eau.

62 LES BROMATES MONOHY DRATES Les bromates de baryum, calcium et strontium sont des monohydrates de structures cristallines identiques. L'étude spectroscopique entreprise est surtout consacrée au bromate de baryum, composé utilisé dans la plupart de nos synthèses qui donne des monocristaux de bonne qualité. Dans ce chapitre, nous proposons une attribution des spectres de diffusion Raman du bromate de baryum monohydraté. Puis, nous étudions la déshydratation de ce produit par spectrométrie Raman Laser Rapide et nous essayons d'expliquer le spectre du bromate anhydre. Enfin, nous terminons par l'étude du bromate de strontium, dont nous pouvons expliquer le spectre par analogie avec celui du bromate de baryum monohydraté.

63 LE BROMATE DE BARYUM MUNUHYDRATE. La structure cristalline du bromate de baryum monohydraté a été étudiepar GOPMATH et KARTHA (34). Ce composé est isomorphe du chlorate de baryum, et appartient au groupe d'espace monoclini- 6 que CZh avec 1 'orientation axiale 12,C. 11 cristallise avec 4 molécules par maille dont les paramètres sont : La position des éléments dans la maille est : - pour ~a++ et H20 > 4e ce qui correspond à un site CE pour Br et O 8f ce qui correspond à un site Cl Comme nous l'avons déjà vu pour le bromate de sodium, à 1'état isolé,l'ion bromate est pyramidal et appartient au groupe de symétrie C3, Sa représentati on totalement réduite s ' écri t :

64 Nous effectuons le dénombrement des modes normaux dans le cristal, par analyse du groupe facteur selon la méthode du site de HALFORD pour en déterminer les modes actifs en diffusion Raman. - Comme dans le cristal, les ions Br03 occupent des sites Cl, pour dénombrer les modes internes, la corrélation à utiliser est la suivante : groupe mol écu1 ai re C3v groupe de site groupe facteur Les modes internes attendus en diffusion Raman sont :

65 Les ions ~roi occupant des sites de symétrie Cl dans le cristal, les ions baryum des sites de symétrie C2, le dénombrement des modes - externes nécessi te 1 ' uti 1 i sation des deux tableaux de corrélation suivants : groupe de site groupe facteur : groupe de site groupe facteur ~a++ occupe des sites C2 Tx 4 B + Bu 9 - iy 4 Bg + Bu soit au total : A Au + 2Bu 9 9 Tz A + Au 9 B~O; occupe des sites Cl Tx A + B + A u + B u 9 9 Ty.-> A + B +Au + Bu soit : 3A Au + 3Bu Tz + A + B + A u + B u 9 9

66 Les modes acoustiques Au + 2 B donnés par la table de carac- tères du groupe Cph pour les translations : U doivent être retranchés, ce qui donne au total (site Cl) Seul s 1 es groupements polyatomi que~ ~ r oi ntervi ennent Rx+ A + B +AU+BU g 9 Ry- A + B +Au + BU soit au total : 3A Au + 38, 9 9 g g Rz +A + B +AU+BU 9 9 Les modes externes attendus en diffusion Raman sont : Specttre -... Raman du btoma;te de bmyum ---- hy&a,te ea de&é/ué : Les cristaux de bromate de baryum hydraté obtenus par la méthode d'évaporation lente de la solution saturée à 80 C sont incolores mais non transparents. La mauvaise qualité optique de ces cristaux rend indispensable d'effectuer toute l'étude spectroscopique au moyen du triple monochromateur décrit par R. DEMOL (2). Ce monochrornateur à faible taux de lumière parasi te, même au voisinage de la raie RAYLEIGH, permet d'enregistrer dans de bonnes conditions les spectres de basse fréquence de ce composé. Le tableau IX.l résume les résultats obtenus pour le bromate de baryum hydraté et deutérié. Les fréquences des raies, leur symé- trie et les attributions en spectroscopie Raman y sont reportées.

67 Ba ( B~o~)~, H20 B~(B~o~)~,D~O Attributions 300K 77K 300K 77K E X T E R N ? translations Ba translations de BrO; ? ++ transla tion Ba 3 II brations de BrO; I 1 N T E R N E S ] i-1~ ) D translations 3 Br03 dé formation Ag 94 asymétrique Bg Ag, Bg 9, dé forma 11 on symetrique ~ ~ 0 3 valence.. Br-O asymétrique Br-O LI L\ F r Tableau: 1

68 Nous allons d'abord attribuer les modes internes et les modes externes de l'édifice Ba (Br03)2 puis les modes de vibration de la molécule d'eau liée au cation. A 1 'état isolé, 1 ' ion ~ r o appartient i au groupe de point Cjv et 1 'on peut classer comme suit ses différents modes de vibration : Espèce : Type de vibration 1 Domaine spectral cm-' _ v1 (A1) : Vibrations de valence : v3 (E) ; v2 (A1) : Vibration de déforma- : : tion symétrique v4 (E) : Vibration de déforma- : : tion asymétrique Dans le cristal, les ions Br03 sont en positions générales; chaque vibration de type Al donne naissance à 4 vibrations A g' Bg' Au et Bu par effet de couplage intermoléculaire et 8 vibrations (2 Ag + 2 B + 2 Au + 2 Bu) pour chacune des espèces E. 9 Pour le monocristal, nous attendons en diffusion Raman : cm-' 3A et3bg 9 Dans les domaines : cm-' A et 9 Bg cm-' 2A et 2Bg 9 Sur la figure 21 sont représentés les spectres Raman des vi- brations internes de Ba (Br03)2, H20 pour deux combinaisons de pola- riseurs analyseurs. A partir des mesures des taux de dépolarisation des raies, nous attribuons :

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