Série n 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes binaires

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1 Université Paris 7- Denis Diderot Licence Sciences et Applications, mention chimie Niveau L3 / S5 Filières S.P.E. et Chimie physique Module de thermodynamique avancée TH35 CHIMIE Année Universitaire Travaux Dirigés Série n 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes binaires I Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d'éthyle sont dissous dans 200 g de benzène, la pression de vapeur du benzène est abaissée, à 80 C, de 751,9 mmhg à 742,6 mmhg. Calculer la masse moléculaire M 2 de ce produit (masse moléculaire du benzène = 78 g.mol -1 ). (exercice d'intérêt historique) II On a mesuré, à 35 C, les pressions partielles d'un mélange d'acétone (propanone) et de chloroforme (trichlorométhane) pour des compositions allant de l'acétone pure au chloroforme pur. Les résultats sont les suivants : x chloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 P exp,chloroforme(mmhg) P exp,acétone( mmhg) ) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points sur le graphique. b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique c) En déduire si le système est idéal ou pas. 2) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry. b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux. c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux.

2 2 III Utiliser les données de la loi de Henry pour estimer la solubilité des 5 gaz dans l'eau à 25 C, sous une pression partielle de 190 mmhg. Constantes de la loi de Henry à 25 C, en mmhg : Eau Benzène H 2 5, , N 2 6, , O 2 3, CO 2 1, , CH 4 3, , IV Cryométrie On soumet à l'analyse 0,6720 g d'une substance organique ne renfermant que du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène ; on obtient 0,878 g de gaz carbonique et 0,271 g d'eau. On fait d'autre part une cryométrie avec une solution contenant 1 g de substance pour 40 g d'eau ; l'abaissement du point de congélation par rapport à celui de l'eau pure est Θ = 0,35 C. 1) Trouver la composition centésimale de la substance. 2) Quelles sont sa masse molaire et sa formule brute? 3) Quelle est sa formule développée, sachant que c'est un diacide possédant en outre une fonction alcool secondaire? Constante cryométrique de l'eau: k = 18,50 ; cette constante est celle qui figure dans la formule Θ = dans 100 g de solvant. k m M, où m est la masse de substance dissoute V Equilibre d'une solution binaire et d'une vapeur pure Dans un solvant volatil de masse molaire M 1, de chaleur de vaporisation L 1 et de pression de vapeur saturante P s1 (à la température d'ébullition T 1 ), on ajoute un soluté non volatil. Cette solution diluée, caractérisée par la fraction molaire x 2 du soluté se comporte comme une solution idéale. 1) Déterminer en fonction de x 2, M 1, L 1 et T 1 ; a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur. b) L'élévation de la température d'ébullition de la solution. 2) Application : déterminer, en gramme par litre, la concentration d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (liquide physiologique ), qui bout sous une atmosphère à 100,143 C. On donne: la chaleur de vaporisation de l'eau : 2250 kj.kg -1 ; R = 8,314 J.K -1.mol -1 Na = 23 et Cl = 35,5 g.mol -1.

3 3 VI Diagramme d'équilibre isotherme d'un mélange binaire : Courbes de rosée et d'ébullition. 1) On considère le mélange liquide parfait, constitué de 40% en masse de benzène C 6 H 6 et 60% de toluène C 6 H 5 CH 3, maintenu à la température de 27 C pour laquelle les pressions de vapeur saturantes sont respectivement : P Sat,1 = 123 mmhg et P Sat,2 = 33 mmhg. a) Calculer, à 27 C, les fractions molaires x 1 et x 2 du benzène et du toluène dans la phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange liquide. b) En déduire les fractions molaires y 1 et y 2 des constituants dans la vapeur. 2) La pression totale p de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution parfaite varie avec la fraction molaire de chacun des constituants. a) Déterminer l'équation de la courbe d'ébullition P(x 1 ) à 27 C. b) Déterminer l'équation de la courbe de rosée P(y 1 ) à 27 C. c) Tracer les diagrammes d'équilibre isotherme P(x 1 ) et P(y 1 ) sur un même graphe. On distinguera 3 régions. 3) Applications. Les expériences sont réalisées à la température constante de 27 C : a) On comprime progressivement le mélange gazeux, de pression initiale p 0 = 20 mmhg, constitué de benzène (de fraction molaire 70%) et de toluène (30%) ; déterminer : * la pression à laquelle la vapeur commence à se condenser ; * la composition de la première goutte du liquide formé ; * la pression à laquelle la vapeur disparaît. b) On détend un mélange équimolaire benzène-toluène entièrement liquide. Déterminer : * à quelle pression le liquide commence à bouillir ; * la composition de la première bulle de vapeur formée.

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5 5 VII Exam 01/2011) : Diagrammes binaires solide-liquide(dissous) Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel est décrit ci- dessous. L abscisse représente le pourcentage massique noté w en chlorure de sodium NaCl. N.B.: un mélange (H2O(liquide) + NaCl) est nommé " saumure" 1. Préciser la nature chimique et physique des espèces symbolisées par " L " ou par " S " sur le diagramme. 2. Nommer la courbe O E; à quelle transformation correspond-elle? 3. A quelle composition particulière correspond le point E? Définir la variance du système puis la calculer en ce point. 4. On prépare un mélange eau/nacl tel que le pourcentage massique en NaCl est égal à 23% et on le place dans un thermostat à -40 C Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(nacl), est reliée au pourcentage massique w par la relation : w x 100 NaCl = M NaCl w M NaCl 1 M H 100 2O M H2O 4.2. A quele fraction molaire correspond le mélange eau/nacl de fraction massique en NaCl égal à 23%? 4.3. Décrire l allure de la courbe de refroidissement Θ ( C) = f(t), qui décrit l évolution de la température du système en fonction du temps Si on dissout une mole de NaCl dans un litre d eau à 0 C, calculer la température finale de la solution (nommée saumure) obtenue a) Dans l hypothèse où la solution liquide est idéale, donner l expression de la courbe de solidification de l eau T = f(ln(x(h 2O))) puis T = f(ln (x(nacl))). b) Application numérique au point où x(nacl) = 0,085 ; déterminer l ordonnée du point E. (Rappel : lors de la dissolution, une molécule de NaCl donne 2 ions : Na + et Cl - ) Données : c p(h 2O,l) = 75,0 J.mol -1.K -1 c p(na + ) = c p(cl - ) = 0 Enthalpie standard de dissolution de NaCl : dissolh (NaCl) = 4,5 kjmol -1 Enthalpie standard de fusion de l eau : fush (H 2O) = 6,00 kjmol -1 Masses molaires (en g.mol -1 ) : H = 1 O = 16 Na = 23 Cl = 35

6 6 VIII Diagramme d'équilibre Solide-liquide(fondu) On considère un mélange or-thallium dont les constituants ne sont pas miscibles à l'état solide. Les températures de fusion de l'or et du thallium sont respectivement T f1 = 1336 K et T f2 = 575 K. Leurs chaleurs latentes de fusion sont respectivement L f1 = 12,7 kj.mol -1 et L f2 = 4,3 kj.mol -1. 1) En supposant le mélange parfait, la loi de Van't Hoff associée à la loi d'action de masse, permet d'écrire, pour l'équilibre solide-liquide, la relation : (ln x) fus H = 2 T RT où x est la fraction molaire, à la température, du constituant dont l'enthalpie de fusion molaire (supposée constante) est fus H. On donne R = 8,314 J.K -1.mol -1 a) Établir la loi de variation x(t) pour l'équilibre solide-liquide b) En déduire la température T E du mélange eutectique or-thallium 2) La composition du mélange est définie par la fraction massique X globale du thallium. L'expérience fournit les coordonnées du point eutectique E du mélange orthallium : T E = 404 K et X E = 73%. a) Tracer à pression constante (pression atmosphérique) le diagramme d'équilibre T(X), composé du liquidus et du solidus. On admettra pour simplifier que le liquidus se compose de deux branches rectilignes. Indiquer pour chacune des 4 régions délimitées par le diagramme, les phases en présence ainsi que la variance du système à pression constante. b) On refroidit, sous la pression atmosphérique (constante), un mélange liquide or-thallium contenant X 1 = 20% de thallium. A quelle température T 1 apparaît le premier cristal? Au : T f1 = 1336 K Tl : T f2 = 575 K L f1 = 12,7 kj.mol -1 L f2 = 4,3 kj.mol -1