R & D sur le cycle I/S : Equilibre liquide-vapeur du ternaire HI-I 2 -H 2 O Diagnostics vapeurs envisageables

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1 R & D sur le cycle I/S : Equilibre liquide-vapeur du ternaire HI-I 2 -H 2 O Diagnostics vapeurs envisageables J.M. Borgard, V. Dauvois, V. Delanne, P. Fauvet, D. Doizi Plan de l exposé 1. Rappel des besoins 2. Méthodologie d essais proposée 3. Mesure de la pression totale pour HI I 2 H 2 O jusqu à 320 C 4. Mesure des pressions partielles pour HI I 2 H 2 O jusqu à 100 C et 1 bar 5. Mesure des pressions partielles pour HI I 2 H 2 O dans le domaine réel de fonctionnement 6. Conclusions

2 1. Rappel des besoins On s intéresse au dimensionnement de la colonne de distillation de HI Séparation de HI du mélange H 2 O/I 2 : bas de colonne I 2 presque pur haut de colonne H 2 O/HI + ε I 2 Distillation réactive : 2HI (g) H 2 (g) + I 2 liq d où la nécessité de connaître les pressions partielles d équilibre au dessus des ternaires HI - H 2 O- I 2 jusque 300 C et 50 bar. Les pressions partielles dans la vapeur sont estimées autour de atm/cm -3.

3 2. Méthodologie d essais proposée - Mesures de P totale entre 20 et 320 C dans le domaine 0-50 bars : Position de l azéotrope. Bubble Pressure of HI-H 2 O Mixture 6 5 Vapeur très pauvre en HI vapeur Vapeur très riche en HI P (b ar) 4 3 [HI]azéotrope 150 C C 100 C [HI] - Obtention des P partielles dans la vapeur à 100 C et 1 bar max : mise au point des diagnostics analytiques. - Mesures de P partielles dans la vapeur dans le domaine réel de fonctionnement.

4 3. Mesure de la pression totale pour HI I 2 H 2 O jusqu à 320 C Micro-autoclave de mesure de P totale Mesure directe de la pression totale d équilibre sur des mélanges ternaires parfaitement isothermes et dégazés. Micro-autoclave entièrement en tantale. (en cours de conception).

5 4. Mesure des pressions partielles pour HI I 2 H 2 O jusqu à 100 C et 1 bar Appareil en verre thermostaté Différentes techniques de mesures des P partielles de HI, I 2, H 2 O: Condensation et titrimétrie - condensation par capillaire de la vapeur et analyse classique quasi indispensable pour étalonner les autres techniques A VALIDER Spectrométrie de masse - spectrométrie de masse après détente supersonique pour «geler» les espèces montage lourd, délicat à dimensionner et régler (Chatillon Grenoble), apparition possible agrégats. A ECARTER - spectrométrie de masse pour gaz corrosifs condensables après détente par capillaire en verre chauffé risque absorption, réaction, décomposition HI, étalonnage indispensable. A VALIDER

6 Diagnostics optiques en ligne : Techniques privilégiées : absorption optique in-situ (UV-Visible, Infra rouge) Difficultés liées à l étude : possible si hublots tenant P, T, sans corrosion, sans condensation, avec bande passante correcte (silice, saphir) et longueur sondée adaptée. coefficients d extinction molaire - relation DO = f (P * l) - à mesurer en P et T: biblio, mesure, calculs à ORSAY. Méthodologie d évaluation : - vérification sur des corps purs (HI pur non disponible synthétisé au laboratoire) - mesures sur des binaires pour lesquels les pressions partielles sont connues - mesures sur les ternaires.

7 ne Longueur d onde P (bar) * l (mm) pour 0,03 < D O < 2 Essai DPC à 20 C pour 100 mm de parcours E* 523 nm 0,015 < P * l < 1 vapeur I2 solide pi torr, quantitatif E optique 523 nm 0,015 < P * l < 1 Démonstration OCEAN OPTICS pi torr, quantitatif optique? 258 ou 280 nm 0,008 < P * l < 0,5 selon F. DEVISME A valider rouge bre optique 1540 nm 6,3 < P * l < 420 selon doc. A valider en démonstration BRUKER ouge** faisceaux 4331 nm 1,5 < P * l < 100 pour HCl modélisation en cours Vapeur HI impure non quantitatif ge IRTF ou optique ouge** faisceaux 1390 nm 0.18 < P * l < 12 selon doc nm? 2595 nm 0,02 < P * l < nm 0,08 < P * l < 5 A valider en démonstration BRUKER vapeur pour eau avec variable activité quantitatif, signal linéaire Méthodes optiques d absorption pour la détermination des pressions partielles HI, I2, H2O *spectro UV-visible ( nm) CARY mesures non déportées à T et P ordinaires **spectro moyen infrarouge ( nm) BRUKER mesures non déportées à T et P ordinaires

8 5. Mesure des pressions partielles pour HI I 2 H 2 O dans le domaine réel de fonctionnement Autres techniques optiques Les techniques optiques identifiées pour la mesure des pressions partielles autour d une pression de 1 bar peuvent s avérer être difficiles à utiliser pour la mesure des pressions partielles autour d une pression totale de 50 bars. Réflexion sur l utilisation de techniques d analyse optiques non résonnantes avec la vapeur. Les techniques pressenties sont la Diffusion Raman Spontanée et la Diffusion Raman Anti Stokes Cohérente (DRASC). La Diffusion Raman Spontanée résulte de l interaction inélastique entre un photon incident et les molécules présentes. Elle permet la détection simultanée des espèces sans étalonnage. La Diffusion Raman Anti Stokes Cohérente (DRASC) utilise un laser de pompe et un laser de sonde. La mesure est sélective et ne s effectue que sur une espèce à la fois. Le signal mesuré augmente avec le carré du nombre de molécules présentes. Exemples d utilisation : l ONERA, TOSQAN IRSN. Cellule d essai : autoclave isotherme en matériau inerte, hublot en saphir.

9 Mesure de la pression partielle d iode pour une pression totale voisine de 1bar Diagnostics optiques en ligne (UV-Visible) : Mesure par absorption UV Visible in situ de l iode. 0,040 absorbance 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 I 2 (gaz) 530 nm e = 410 mol -1 L cm -1 0, longueur d'onde (nm)

10 spectre moyen infra rouge du HI gaz le 12/11/03 Bandes de HI 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 Absorbance 0,06 0,04 0, ,00-0,02 Bandes de CO2 Nombre d'onde (cm-1) -0,04

11 6. Conclusions - Evaluation puis qualification de trois types de diagnostics optiques : UV Visible IRTF Raman sur des corps purs puis des binaires à pression ambiante. - Calculs de l évolution du coefficient d absorption avec la température et la pression (J. M. Hartmann). - Conception technologique des micro-autoclaves nécessaires aux mesures. Les mesures de pression partielles sur les mélanges ternaires HI -I 2 -H 2 O sont prévues de mi 2004 à mi 2005.