FIG. 1 Module de stockage en position horizontale ; positionnement des jauges de déformation.

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1 Anlyse thermo-mécnique dun prototype de stockge hybride (solide-gzeux) dhydrogène D. CHAPELLE, O. GILLIA b, M. FELDIC. Institut FEMTO ST, UMR 6174, Déprt. Mécnique Appliquée, 24 rue de l Epitphe, BESANCON b.cea Grenoble, DRT/LITEN/DTH/LTH, 17 rue des Mrtyrs, Grenoble Cedex 09 Résumé : Dns cette communiction, nous présentons une prt de nos trvux dédiés u stockge hybride de lhydrogène, combinnt stockge solide et stockge gzeux. L conception denveloppes robustes permettnt de contenir cette solution de stockge nécessite une compréhension fine des phénomènes d hydrurtion. Notre pproche se concentre sur les échnges thermiques. Le logiciel Comsol est ensuite utilisé pour rendre compte des évolutions de tempérture u cours des réctions dhydrurtion. Abstrct : The present pper dels with the nlysis of hybrid hydrogen storge, combining both solid nd gseous storge. Designing n efficient envelope for such storge solution requires shrp understnding of the phenomen involved while sorption is occurring. The following pproch focuses on therml exchnges. The Comsol softwre contributes following the temperture evolutions ll long the process. Mots clefs: hydrogène, stockge hybride, nlyse thermique, hydrogen, hybrid storge, therml nlysis 1 Introduction Voilà plus de deux siècles que l hydrogène, et son potentiel, été révélé ; cependnt, ujourd hui, une utilistion de msse de ce vecteur énergétique requiert toujours des vncées technologiques conséquentes (tout utnt qu une volonté politique, insi qu une volonté des principux cteurs économiques). L un des verrous mjeurs réside dns le stockge de l hydrogène qui peut se fire, pour l essentiel, sous forme gzeuse, sous forme cryogénique ou sous forme solide. Puisqu ucune des précédentes solutions ne semble pouvoir stisfire le chier des chrges (densité grvimétrique et/ou volumétrique, cinétique, sécurité ), des efforts d investigtions sont entrepris fin d étudier des solutions dites hybrides, combinnt plusieurs voies de stockge. Nous cherchons à développer une solution hybride stockge solide-stockge sous pression permettnt en prticulier de diminuer les pressions de service et insi de fvoriser l spect sécuritire du système. Dns un premier temps, nous présentons le système Comedhy développé u CEA de Grenoble : prototype de stockge permettnt une nlyse exhustive des flux thermiques insi qu une quntifiction de certines grndeurs thermodynmiques. Dns un deuxième temps, nous discutons du cdre théorique utilisé et implémenté, près simplifiction, u code de clcul commercil Comsol. Avnt de conclure, une présenttion des résultts et une discussion fit l objet de l qutrième section. 2 Description du prototype expérimentl Le module de stockge Comedhy (Conductivity Mesurement & Dilttion of Hydrides), conçu u CEA de Grenoble, est un prototype de stockge hybride, stockge solide et gzeux, qui offrent églement l opportunité d étudier le couplge des phénomènes thermiques et mécniques. Pr illeurs, sur l bse d une méthode pr oscilltion, l mesure de l conductivité thermique est ttendue. Le module, de forme cylindrique, est dimensionné de fçon à pouvoir supporter une pression nominle de 200 brs vec un fcteur de sécurité de 2,5 pour une tempérture n excédnt ps 200 C. Un fil chud, positionné u niveu de l xe du cylindre, permet de fournir une puissnce mximum de 105 W pour une tension de 3.5V. 1

2 FIG. 1 Module de stockge en position horizontle ; positionnement des juges de déformtion. Des juges de déformtion sont collées sur l fce extérieure du cylindre, en différentes positions sur le périmètre, pour mesurer les déformtions suite à l expnsion de l poudre (figure 1) et grntir l intégrité du système. Enfin, 7 thermocouples sont positionnés u milieu du lit de poudre sur différents ryons. Les thermocouples sont positionnés à 5, 10 et 15 mm pr rpport à l xe du réservoir. L méthode d oscilltion de l tempérture consiste à envoyer une onde sinusoïdle de chleur u sein du lit de poudre (BCC, Ti-V-Fe), des thermocouples étnt plcés à différentes distnces de l source de chleur. L écrt d mplitude et le déphsge entre les ondes de tempérture mesurées à chque thermocouple permettent de remonter à l conductivité thermique du mtériu. Cette méthode sinus permet de rester utour d un point d équilibre de l hydrure. De plus, cette méthode permet de s ffrnchir des conditions limites telles que l convection sur l proi extérieure du cylindre. L méthode dite églement d Angström est détillée pr Belling et l. [1] dns le cs d une géométrie sns symétrie xile. Kpischke et l. [2] églement exploité une méthode similire sur un système hydrure à bse de mgnésium, pour une configurtion proche de Comedhy. 3 Modélistion des échnges thermiques 3.1 Fondement théorique Le domine étudié est sns conteste complexe ; il s git d un solide poreux, à porosité vrible, dns une tmosphère d hydrogène à pression et tempérture vribles en milieu confiné. En toute rigueur, son étude impose d intégrer l ensemble des phénomènes physiques susceptibles de se produire. Dès lors, une résolution complète requiert de prendre en compte l écoulement du gz hydrogène dns un milieu poreux, tout en intégrnt l échnge entre l phse gzeuse et l phse solide pr bsorption d hydrogène et formtion de l hydrure. Cette prise en compte mène à écrire pour le système les équtions de conservtion de l msse où le terme source provient de l échnge d hydrogène entre le gz et l phse solide, de conservtion du mouvement du fluide dns le milieu poreux et enfin l conservtion de l énergie où le terme source pour origine le crctère exothermique ou endothermique de l réction d bsorption/désorption. Nombreux sont les trvux, Momen et l. [3], Botzung et l. [4], intégrnt ces pproches en vue d ssurer une compréhension fine des échnges thermiques u sein du réservoir de stockge et d être à même de concevoir des échngeurs thermiques intégrés u système et grntissnt le contrôle des cinétiques. Il s git là d illeurs d une donnée essentielle à l modélistion d une telle réction chimique ; elle est directement corrélée u différentiel de pression, pression d hydrogène et pression d équilibre du système, insi qu à l tempérture. Générlement, l dépendnce à l tempérture est introduite selon l loi d Arrhenius. Les intermétlliques sont susceptibles d bsorber de l hydrogène, puis de subir une trnsformtion de phse qui confère u digrmme d équilibre PCT, Pression-Composition-Tempérture, une llure crctéristique en trois phses à tempérture donnée. L première voit une ugmenttion de l pression corrélée à l ugmenttion du tux d hydrogène présent dns l intermétllique, l deuxième conduit à l stbilistion de 2

3 l pression lors de l trnsformtion de phse, c est-à-dire réorgnistion de l mille de l intermétllique et positionnement des tomes d hydrogène en interstitielle. Enfin, près sturtion, une nouvelle ugmenttion de l pression se produit. Depuis plusieurs décennies, de nombreux uteurs cherchent à modéliser ces digrmmes PCT : dès 1937, Lcher [6] cherché à trduire mthémtiquement ce comportement ; plus récemment, Beeri et l. [7] et Lexcellent et l. [8] ont proposé de nouvelles formultions, en prticulier sur des fondements thermodynmiques. 3.2 Modèle simplifié Les courbes PCT sont modélisées à prtir de l expression proposée initilement, sous une forme depuis révisée, pr Pons et l. [9] ; cette formultion requiert neuf prmètres mis permet de rendre compte efficcement des trois phses de l bsorption et de l dépendnce de l pression d équilibre à l tempérture. ln P eq = A B T + C D π + tn 2 mx n E π + tn 2 mx m (1) Où = ( h / m), vec ( M ) H / tux d bsorption mssique (et non ps le nombre d tomes / mx mx pr unité formulire, pr souci de simplifiction). De même, on ( H M ) ( h / m) L vitesse d bsorption/désorption (confondue initilement) est introduite sous l forme : =. dn E P H = C exp ln (2) 2 dt R T Peq Où n est le nombre de moles d hydrogène bsorbées pr unité de msse d intermétllique, C et E sont des constntes du mtériu, P et T sont respectivement l pression de l hydrogène et l tempérture de l hydrure, et R est l constnte des gz prfits. H 2 L source de chleur est fonction de l enthlpie de réction H, de l msse volumique de l phse solide ρ s, de l porosité du milieu ε et de l cinétique d bsorption. dn s = Hρs 1 ε (3) ( ) dt A l lumière des trvux évoqués précédemment ([3] et [4]), insi que sur l bse du clcul du prmètre N (N 10-3 dns notre cs), introduit pr Chise et l. [5], seule l éqution de conservtion de l énergie est ici prise en compte sous l forme ( k est l conductivité thermique): Le tux d bsorption mssique s exprime lors sous l forme T ρ C p [ k T ] = s (4) t dn / CWt H (5) % 2 dt ( H M ) ( ) = 100 M dt t 0 Enfin, lors d un chrgement thermique, il convient de suivre l évolution de l pression. Cette évolution est due à l désorption ou l bsorption d hydrogène pr perturbtion des conditions d équilibre. Ce suivi s obtient en supposnt que l pression est homogène dns l enceinte et en clculnt l quntité moyenne bsorbée (ou désorbée). L pression à l instnt t s écrit lors : 3

4 1 ε P ( t) = P0 + ( n( t0 ) n) ρs R Tmoy (6) ε Où n est l vrition moyenne du nombre de moles d hydrogène bsorbé pr kilogrmme d hydrure sur le volume : n n( t)dv (7) Les données exploitées dns notre nlyse sont les suivntes (Tbleu 1 et Tbleu 2) : = V Prmètre A B C D E n m (H / M) mx h / m Vleur 6, ,2 0,1-0, ,6 0,04 TAB. 1- Coefficients du modèle Pons pour l pression d équilibre du BCC, type Ti-V-Fe. Prmètre E C H ε R ρ s M H 2 C s C G k Unité kj/mol mol/kg.s J/mol - J/mol.K kg/m3 kg/mol J/kg.K J/kg.K W/m.K Vleur , , ,5 TAB. 2- Vleurs des constntes mtériux introduites dns le modèle. 4 Résultts L ensemble du modèle précédent est implémenté dns le logiciel de clcul Comsol, en exploitnt le module de mise en éqution différentielle PDE pour l prise en compte de l cinétique d bsorption/désorption. Sont présentés pr l suite deux réponses du modèle, pour un chrgement qusi-sttique tout d bord, puis pour un chrgement sous forme d oscilltions de l tempérture u cœur de l enceinte. L géométrie considérée est une enceinte cylindrique de huteur 220 mm pour un ryon interne de 46 mm vec une épisseur de proi de 8 mm. Pour cette nlyse, ynt pour objet l crctéristion du mtériu, on impose un remplissge complet de l enceinte et l continuité de l tempérture entre intermétllique et l enceinte. On impose une isoltion thermique sur les extrémités, et un flux sur l fce libre cylindrique. 4.1 Chrgement de l intermétllique () (b) FIG. 2 Tempérture () et concentrtion (b) près 7200 s à 20 br. Dns cette section, on s intéresse à l réponse du modèle théorique lors d un chrgement en hydrogène simulé pr le biis d une pression imposée, homogène dns le système, et montnt progressivement, en 600 s, à 20 br. Un coefficient d échnge thermique est imposé pour les échnges vec le milieu (5 W/m²). 4

5 L figure 2 rend compte des profils de tempérture et de concentrtion obtenus près 7200 s de chrgement en hydrogène sur une géométrie 3D. Les tempértures vrient de 345 K sur l enveloppe à 360 K u cœur du système, lors que le tux d hydrurtion suit l logique inverse en étnt minimum u cœur vec une vleur de 1,2 % mssique et mximum u contct de l enveloppe vec une vleur de 1,31 % en msse. () (5) (4) (3) (2) (1) (b) FIG. 3 () Evolution de l tempérture u sein du système dns le pln de symétrie xil (1) r=10 mm, (2) r=20 mm, (3) r=30 mm, (4) r=40 mm et (5) r=46 mm (b) Evolution de l concentrtion (H/M) en % mssique en position rdile r=30 mm L figure 3 montre, à guche, l évolution de l tempérture u cours du temps simulé en différents ryons de l section centrle du réservoir. Ces courbes mettent en évidence l brusque montée en tempérture occsionnée pr l hydrurtion de l intermétllique, puis lorsque l ensemble du mtériu subi l trnsformtion de phse, ou plus exctement, lorsque un nouvel équilibre est tteint, l tempérture décroît pour tendre à un nouvel équilibre thermique imposé pr les conditions limites. A droite, sur l figure 5, est représentée l évolution u cours du temps du tux mssique d hydrurtion sur le ryon 30 mm de l même section du réservoir. Après, un ccroissement rpide dû à un fort différentiel de pression, entre pression d équilibre et pression imposée, le tux d bsorption mssique se stbilise à un tux de 1,3% en reltion vec l pression imposée de 20 br. 4.2 Onde de chleur Pour cette section, on se limite à une simultion xisymétrique de l intermétllique et on pplique un chrgement complexe, destiné dns un premier temps à tteindre des conditions thermodynmiques d équilibre pour l intermétllique ; dns le cs présent, on suppose une concentrtion mssique initile en hydrogène de 0.8 % et une pression d équilibre de près de 5 br, l tempérture initile étnt de 293 K. Le chrgement initil est lors imposé pr le chuffge du fil interne u système (condition ux limites en tempérture sur l xe de symétrie sous l forme d une fonction exponentielle). Pr l suite, on joute, près stbilistion de l tempérture, une fonction sinusoïdle d mplitude 6 K et de période 1200 s, fin de limiter l impct de l onde sur l équilibre. Cette dernière fonction constitue l onde de chleur dont le déphsge rdil doit nous renseigner sur l diffusivité thermique du mtériu. L figure 4 illustre les résultts obtenus pr cette simultion ; sont représentées les évolutions de tempérture sur les ryons r=10 mm et r=15 mm dns le pln de symétrie xil près un temps de clcul de s, permettnt de grntir l stbilité numérique suffisnte à l jout d un signl sinusoïdl. L justement de ces évolutions pr des fonctions sinus permet de connître le déphsge et le rpport d mplitude entre ces signux, données qui permettent de remonter u coefficient de diffusivité thermique pr méthode inverse près comprison ux résultts expérimentux. Dns ce cs, on constte un rpport d mplitude de 0,25 (= / ) et un déphsge de 3,77 rdins (=9, ,94676), indiqunt une forte sousestimtion de l conductivité thermique. En prtique, cette méthode inverse s vère délicte à mettre en œuvre de pr l sensibilité des mesures à l ensemble des prmètres (en prticulier le positionnement des sondes thermiques u cœur du lit d hydrure). 5

6 FIG. 4 Répercussion de l onde de chleur sur les ryons r=10 mm et r=15 mm dns le pln de symétrie xil près s. Ajustement pr fonctions sinus pour obtention du déphsge et du rpport d mplitude. 5 Conclusions L recherche d lterntives en vue de mettre fin à une économie tout hydrocrbure est ujourd hui primordile. Les verrous technologiques permettnt d envisger l utilistion grnde échelle d un des cndidts les plus prometteurs, i.e. l hydrogène, sont encore nombreux. Le présent rticle explore les spects thermiques nécessires u développement de solution exploitnt le stockge solide de l hydrogène pour le développement d une solution hybride, stockge gzeux combiné u stockge solide. Nous mettons ici en œuvre un modèle simplifié rendnt compte des échnges thermiques insi que de l réction d bsorption u sein de l intermétllique. L nlyse qui peut s ppuyer sur de nombreuses données expérimentles vise églement à déterminer certins prmètres mtériux comme l diffusivité thermique. Références [1] J. M. Belling, J. Unsworth, Modified Angström s method for mesurement of therml diffusivity of mterils with low conductivity, Review of scientific instruments, 1987, vol. 58, no6, pp [2] J. Kpischke, J. Hpke, Mesurement of the effective therml conductivity of Mg-MgH2 pcked bed with oscillting heting, Experimentl Therml nd Fluid Science, 1998, Vol. 17, pp [3] G. Momen, G. Hermosill, A. Michu, M. Pons, M. Firdous, Ph. Mrty, K. Hssouni, Experimentl nd numericl investigtion of the therml effects during hydrogen chrging in pcked bed storge tnk, Interntionl Journl of Het nd Mss Trnsfer, Volume 52, Issues 5-6, Februry 2009, pp [4] M. Botzung, S. Chudourne, O. Gilli, Ch. Perret, M. Ltroche, A. Percheron-Guegn, Ph. Mrty, Simultion nd experimentl vlidtion of Hydrogen storge tnk with Metl Hydrides, Volume 33, Issue 1, Pges , Int. J. Hydrogen Energy, 2008 [5] A. Chise, P. Mrty, P. de Rngo, D. Fruchrt, A simple criterion for estimting the effect of pressure grdients during hydrogen bsorption in hybride rector, Int. J. Het Mss Trnsfer (2009), doi:10,1016j.ijhetmsstrnsfer [6] JR. Lcher, A theoreticl formul for the hydrogen solubility in plldium. Proceedings of The Royl Society of London Series A 1937;161: [7] O. Beeri, D. Cohen, Z. Gvr, JR. Johnson, MH. Mintz, High-pressure studies of the TiCr1.8-H2 system sttisticl thermodynmics bove the criticl temperture. Journl of Alloys nd Compounds 1998;267: [8] C. Lexcellent, G. Gondor, Anlysis of hydride formtion for hydrogen storge : Pressure-composition isotherm curves modeling, Intermetllics, pp , 15, 2007 [9] M. Pons, P. Dntzer, Determintion of therml conductivity nd wll het trnsfer coefficient of hydrogen storge mterils, Interntionl J. of Hydrogen Energy, Volume 19, pp ,