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1 PHQ73 Mécanique Statistique 24 février 2009 Autiwa

2 TABLE DES MATIÈRES 2 Table des matières Introduction 3 2 Notions de bases 3 2. Variable discrète Variable continue Distribution binomiale Distribution gaussienne Distribution de poisson Postulat fondamental de la mécanique statistique Ensemble Micro-canonique 5 4 Ensemble Canonique 5 4. Fonction de partition Ensemble Grand-canonique 7

3 3 2 NOTIONS DE BASES Introduction La formulation moderne de cette théorie se base sur la description des systèmes physiques étudiés par le biais d'ensembles statistiques. De tels ensembles représentent la totalité des congurations possibles du système associées à leur probabilités de réalisation. À chaque ensemble est associée une fonction de partition qui, par manipulations mathématiques, permet d'extraire les grandeurs thermodynamiques du système. Selon les relations du système avec le reste de l'univers, on distingue généralement trois types d'ensemble, du plus simple au plus complexe : l'ensemble micro-canonique l'ensemble canonique l'ensemble grand-canonique Pour un système donné, il y a des paramètres externes xes, et des paramètres internes qui peuvent varier. Pour bien décrire un système, il faut regarder quels sont les paramètres externes xes et prendre une fonction d'état dépendant de ces paramètres. Ainsi, le système sera complètement décrit. On utilise pour celà les transformations de Legendre pour se ramener à la bonne fonction. On a à la base U(S, V, N). Pour l'ensemble canonique, c'est T qui est xé. On change donc de potentiel en faisant : F = U T S (.) On obtient ainsi l'énergie libre, F (T, V, N). Pour l'ensemble grand-canonique, T et µ sont xé, et l'énergie ainsi que le nombre de particules sont des paramètres qui peuvent varier au cours du temps. On veut donc faire apparaître T et µ dans les variables naturelles du potentiel grand-canonique. On prend On obtient ainsi le grand-potentiel J(T, V, µ). 2 Notions de bases 2. Variable discrète J = F µn (.2) = U T S µn (.3) Soit une variable discrète X qui peut prendre les valeurs {X n, n [; Ω]}. Ω est le nombre d'états. Soit P n la probabilité associée à la valeur X n. Les P n vérient les relations suivantes : Valeur moyenne : 0 P n Ω P n = X = Ω P n X n (2.) Écart-type : X = Ω ( P n Xn X ) 2 = n= X 2 X 2 (2.2)

4 2.2 Variable continue Variable continue Soit une variable continue X [A; B] avec pour fontion de distribution de probabilité P (X). Fonction normalisée : Valeur moyenne : ˆ B A dxp (X) = X = 2.3 Distribution binomiale ˆ B A dxxp (X) (2.3) N spins indépendants. S ± = ±. q est la probabilité d'avoir S + La probabilité de trouver n spins S + = vaut : P N (n) = N! n!(n n)! qn ( q) N n (2.4) n = qn (2.5) n = N q( q) (2.6) 2.4 Distribution gaussienne Pour X réel : P (X) = 2πσ e (X X 0 )2 2σ 2 (2.7) X = X 0 (2.8) X = σ (2.9) 2.5 Distribution de poisson Pour les évènements rares tels que la ssion radioactive ou les accidents routiers. 2.6 Postulat fondamental de la mécanique statistique P λ (N) = λn n! e λ (2.0) On dénit l'entropie d'un système, quel qu'il soit, de la façon suivante : Ω S = k P l ln P l (2.) l=

5 5 4 ENSEMBLE CANONIQUE 3 Ensemble Micro-canonique L'ensemble micro-canonique regroupe tous les systèmes thermodynamiques isolés et d'énergie constante. Pour un système macroscopique isolé en équilibre, tout les microétats l ont la même probabilité P l =. Ce postulat est équivalent au principe du désordre maximal. Ω S = k B ln Ω (3.) Remarque : L'entropie est maximale quand chaque micro-état a la même probabilité d'existence. de = T ds p dv + µ dn (3.2) À noter que l'on utilise couramment la formule de Stirling qui est valable pour grandes valeurs de N : ln(n!) = N ln(n) N (3.3) Remarque : On peut retrouver cette formule à partir du développement en séries entières de e N. En eet, si on pose le calcul, et qu'on ne garde que le terme de plus haut degré (ce qui est en gros vrai pour de très grandes valeurs de N), on prend le logarithme, et on retrouve la formule de Stirling. L'état d'équilibre thermodynamique d'un système micro-canonique est atteint quand l'entropie S est maximale 4 Ensemble Canonique L'ensemble canonique regroupe tous les systèmes en contact avec un thermostat, n'ayant aucune autre forme d'échange avec le milieu extérieur que le transfert thermique. On dénit la température inverse β : β = k B T (4.) On dénit la fonction de partition Z qui va donner la répartition probabiliste des états du système en fonction de leur énergie : Z(T, V, N,...) = l e βe l (4.2) La probabilité d'un état d'énergie E l, appelé poids de Boltzmann vaut :

6 4. Fonction de partition 6 P l (E l ) = Z e βe l (4.3) Le potentiel thermodynamique de l'ensemble canonique est l'énergie libre : F = k B T ln(z) (4.4) L'énergie interne vaut : E = ln Z (4.5) β L'état d'équilibre thermodynamique d'un système canonique est atteint quand l'énergie libre F est minimale. 4. Fonction de partition On peut obtenir la valeur moyenne et l'écart quadratique moyen de toute variable interne X à partir des dérivées de la fonction de partition. Pour celà, on introduit un champ ctif K que l'on couple à la variable interne qui nous intéresse. Ce champ n'a aucune réalité physique, mais est un intermédiaire de calcul pour trouver les cumulants d'une variable interne X Soit H 0 le hamiltonien réel du système (sans le champ K), le nouveau hamiltonien s'écrit : L'énergie d'un état l du système devient : H = H 0 KX (4.6) E l = E l KX l (4.7) où X l est la valeur de X dans l'état l. La probabilité P l de l'état l et la fonction de partition Z deviennent alors : Z(T, K) = l e β(e l KX l ) (4.8) La valeur moyenne de X est dénit comme : P l = Z e β(e l KX l ) (4.9) X = l P l X l = X l Z e β(e l KX l ) l = X l e β(e l KX l ) Z. la valeur moyenne et l'écart quadratique moyen sont les cumulants d'ordre 0 et l

7 7 5 ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE On remarque que X l e β(e l KX l) peut être vue comme la dérivée de l'exponentielle par rapport à K à une constante près. X = Z l β K e β(e l KX l ) On peut inverser la somme et la dérivée (je ne connais pas la justication exacte) X = β On reconnait la fonction de partition Z : Z K l e β(e l KX l ) X = β Z Z K u u correspond à la dérivée du logarithme de u, d'où : X = β ln Z(T, K) (4.0) K Comme le champ K est ctif, une fois tout les calculs eectués, on prend K = 0 ce qui permet de nous ramener au système réel. En faisant de même pour l'écart quadratique moyen X 2 on obtient : X 2 = β Ensemble Grand-canonique ln Z(T, K) (4.) K2 Dans un système grand-canonique, le système échange des particules et de la chaleur avec l'environnement. La température T et le potentiel chimique µ sont xés. Le nombre de particules N et l'énergie E sont des paramètres. La fonction de partition de l'ensemble grand-canonique vaut : Z GC = l e β(e l µn l ) (5.) Il faut bien comprendre que dans un ensemble grand-canonique, on somme sur des états La probabilité d'un état d'énergie E et contenant N particules est dénie par : P (E, N) = Z GC e β(e µn) (5.2) Z GC = l e β(e l µn l )

8 8 Les diérents états l représentent toutes les possibilités de combinaison entre les diérentes valeurs de N et de E, d'où = e βµn Z(N) N=0 où Z(N) est la fonction de partition canonique. Ici, on tient compte de la probabilité d'avoir zéro particules dans le système Z(N) = N! ˆ N i= d r i d p i h 3 e βh( ri, p i ) (5.3) le facteur N p = correspond au fait qu'on divise la fonction de partition par le nombre de permutations pour ne pas compter plusieurs fois le même état (on a des particules indiscernables). On approxime N! le facteur N p par dans le cadre de l'approximation de Maxwell-Boltzmann où on considère des gazs N! susamment dilué pour que l'occupation multiple d'un état soit négligeable. En clair, on dit que le nombre d'états possible est très supérieur au nombre de particules N pour que la probabilité que deux particules soient dans le même état soit négligeable. Remarque : Chaque état au niveau quantique occupe un volume h 3 (h étant la constante de Planck). On pose par ailleurs Z(0) =. Dans la suite, on considère un gaz parfait, ce n'est donc plus un cas général. On considère un gaz parfait, c'est à dire qu'on néglige les interactions. Il n'y a donc que l'énergie cinétique qui contribue à l'énergie totale. Le hamiltonien s'écrit : H = N i= P i 2 2m (5.4) On a : e β P N i= P i 2 2m = N i= e β P i 2 2m (5.5) La fonction de partition canonique de ce système de N particules devient : Z(N) = ˆ N [ d ri d ] p i e β P 2 i N! h 3 2m On voit apparaitre la fonction de partition pour une seule particule = N! i= [ˆ d r d p h 3 ] N e β P 2 2m L'intégrale d r donne directement le volume V du système. On exprime P en fonction de ses trois composantes (on est en 3D) de la façon suivante P 2 = p x2 + p y2 + p z 2 = V [ˆ N + ] 3N p2 β e N!h 3N 2m dp on fait le changement de variable u = f(p) pour se ramener à une gaussienne u 2 = β p2 2m p u = 2mkB T dp = 2mk B T du

9 9 5 ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE ˆ + p2 β e ˆ + 2m dp = e u2 2mk B T du = 2mk B T π d'où Z(N) = V ( ) N 3N 2πmkB T (5.6) N! h Le potentiel thermodynamique de l'ensemble grand-canonique est le grand potentiel : J = k B T ln(z G ) (5.7) L'énergie interne vaut : U = E = β ln Z G + µn (5.8) L'état d'équilibre thermodynamique d'un système grand-canonique est atteint quand le grand potentiel J est minimal.

10 Index D distribution binomiale de Poisson gaussienne E écart-type énergie interne , 7 libre , 6 ensemble canonique , 5, 6 grand-canonique , 7 micro-canonique entropie , 5 état d'équilibre thermodynamique F fonction de partition , 5 formule de Stirling G grand potentiel P poids de Boltzmann potentiel thermodynamique , 7 T température inverse transformation de Legendre V valeur moyenne variable continue variable discrète

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