S'agissant d'ions une fois chargé (charge e) ; l'énergie coulombienne d'un tel cristal contenant 2N ions est donnée par :

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1 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Chapite LIAISON CRISTALLIN Laboatoie de Physique des Matéiaux Intoduction Tous les cops qui nous entouent sont fomés d'atomes povenant d'éléments chimiques du tableau de Mandeliev. Les difféences d'aspect et des popiétés sont dues aux façons dont sont distibuées les électons et les noyaux de ces matéiaux. Pou ce qui nous concene, on se limitea aux matéiaux cistallins et on essayea d'énumée les difféents types de liaison cistalline ente entités fomant le cistal. Les théoies anciennes font la distinction ente plusieus types de liaison en établissant une distinction ente les liaisons chimiques fotes et les liaisons chimiques faibles. Aujoud'hui, ces distinctions sont dépassées ca la mécanique quantique nous offe une vue unitaie de la liaison chimique. Cependant, il este commode, pou des aisons puement didactiques de continue à faie la distinction ente liaison ionique, covalente et métallique. Les foces de liaison, qui sont essentiellement de natue électostatique, ésultent d'une edistibution plus ou moins impotante des électons de valence ente les noyaux atomiques impliqués dans la liaison. Ainsi, Les atomes sont capables de s'uni pou fome des agégats (composés polyatomiques) dont l'énegie est plus faible que celle des atomes sépaés. C'est la liaison chimique qui explique la cohésion de la matièe et joue un ôle pimodial dans les popiétés des matéiaux. I- Liaison ionique : lle ésulte de l'association d'ions positifs (cations) et d'ions négatifs (anions). C'est une liaison non oientée ca le champ d'attaction ente les ions a une symétie sphéique. On la enconte dans les cistaux ioniques suivants: - les halogénues alcalins : sel gemme Na + Cl -, sylvine K + Cl - ; - les halogénues alcalino-teeux : Mg + Cl --, Ba ++ Cl - ; - les oxydes : Ca + O --, Mg + O --,... Soit un cation (esp. anion) entoué de n 1 anions (esp. cations) à la distance ; puis de n cations (esp. anions) à la distance, n 3 cations (esp. cations) à la distance 3. Soit : distance minimale ente le cation et l'anion n 1 n n 3 S'agissant d'ions une fois chagé (chage e) ; l'énegie coulombienne d'un tel cistal contenant N ions est donnée pa : e e e coul = N - n1. + n. - n πε 4πε 4πε3 e n i coul = - N. M où M = ± 4πε i α i On a : 1 = soit α 1 = 1 et = α... i = α i

2 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux M est appelé constante de Madelung : C'est une caactéistique de la stuctue cistalline ionique et elle est indépendante des distances inte-ioniques. M est toujous positive, pa conséquent coul est négative : coul est donc une énegie d'attaction. Cas de NaCl : n 1 = 6 ; n = 1 ; n 3 = 8 ; n 4 = 6 ; n 5 = 4... d'où M = CsCl : M = ZnS (blende) : M = ces deux stuctues seont vue en T.P. ZnS (Wutzite): M = Si l'attaction coulombienne ci-dessus était la seule foce en pésence, le cistal s'effondeait ( ainsi que le volume spécifique pou baisse coul ), o il n'en est ien. Pou Madelung, il ne s'agit que d'une non pénétabilité des ions à laquelle il associe un teme de épulsion posée, de manièe phénoménologique égal à R = B avec B une constante positive et n > 1. n Il existe d'autes fomes d'énegie de épulsion R comme : R = λ e -/ρ où λ et ρ sont des paamètes empiiques. Remaque : La non pénétabilité évoquée pa Madelung (qui date d'avant la naissance de la mécanique quantique) n'est aute qu'une conséquence du pincipe de Pauli. * R a peu d'influence su la valeu de l'énegie totale : tot = coul + R total < * tot n'est aute que l'énegie de cohésion coh du cistal. Cas du NaCl distance Na + Cl - à l'équilibe : =.81 Å d'où coul = -8.9eV. = énegie de liaison = -7.9 ev (patiquement égale à coh ). Comme est l'énegie nécessaie pou dissocie le cistal en Na + et Cl -, coh ca coh est l'énegie de sublimation qui coespond à une dissociation en atomes Na et Cl. Comme la céation de Na + à pati de Na coûte l'énegie d'ionisation, et que la céation de Cl - à pati de Cl founit l'énegie d'affinité a, on a alos : coh = + i + a + i + a sont déteminées expéimentalement coh = -6.5 ev a = ev i = 5.14 ev D'où : = -7.9 ev e Ne B L'énegie totale est donnée pa : tot = - M + n 4πε à l'équilibe : et : d d tot = = n. B. 4πε = Ne M 1 n 1

3 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux coul ( ) n = coul ( ) - tot ( ) Cas de NaCl : n = 8.9 Cette valeu de n monte la caactèe abupt de la épulsion. Pou KCl : i) R = λ exp - avec λ = ev et ρ =.3 ρ ii) coul = 5. ev negie de épulsion Position d équilibe Tot épu negie de Coulomb negie pa molécule de KCl montant les contibutions de Madelung et de épulsion.

4 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux Remaques : *Toute modification de la distance inteatomique pa appot à entaîne l'appaition d'une foce qui tend à eplace les atomes dans la position d'équilibe. *Les foces magnétiques ont un effet tès faible su la cohésion du cistal, alos que les foces de gavitation sont tout simplement négligeables. Vaiation de la coodination en fonction des ayons du cation et de l anion : On se placea dans le cas de cistaux ioniques fomés d'ions poteus de chages identiques en valeu absolue. La coodination des ions vaie en fonction de Rc R où R c est le ayon du cation et R a est le ayon de l'anion. * Si Rc R >.73, c'est la stuctue pimitive du CsCl qui est la plus stable ; le degé de a coodination est 8. * Si.41 < Rc R <.73, la fome cistalline la plus favoisé est un c.f.c. Le nombe de a coodination est égal à 6. C'est le cas de NaCl. * Si.3 < Rc R <.41, la coodination des ions dans la stuctue la plus favoisée est 4. C'est a le cas de ZnS. On poua véifie ces coodinations en séances de T. P. 1 V Compessibilité χ :lle est définie pa χ = - V P T où V étant le volume et P la pession. Le module de compession est donné pa 1 = B. C'est une mesue de l'énegie equise pou χ poduie une défomation donnée. A K, l'entopie est nulle ; d'où : d tot = - P dv D'où : 1 d tot. = V. χ dv d tot. A l'équilibe (V = V ) : = dv V= V B = dynes/cm pou NaCl. La igidité d'un cistal augmente avec son module de compession 1 χ. On appelle qu'une Dyne est la foce qu'il faut communique à 1 gamme de matièe pou avoi une accéléation de 1 cm/s -. C'est une unité C.G.S. a II- Liaison covalente : C'est une edistibution des électons, comme dans la liaison ionique, entaînant aussi une baisse de l'énegie globale du système.

5 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux Dans le cas d'une liaison ente deux atomes identiques, il n'y a aucune aison d'avoi un tansfet d'électons péféentiel ca les deux atomes ont la même énegie d'ionisation et la même électoaffinité. Dans ce cas, la liaison ésulte du patage des électons péiphéiques qui se déplacent su des obitales communes aux deux atomes. La liaison covalente est diectionnelle, c'est-à-die qu'elle ne se fome que dans des diections déteminées de l'espace. Cette paticulaité est liée à la fome des obitales pou les états p, d, f... Les obitales moléculaies (O.M) s'obtiennent pa combinaison linéaie d'obitales atomiques C.L.O.A (L.C.A.O. Linea Combination of Atomic Obitals) intoduite en 193 pa Mulliken et qui est toujous valable. Losque la liaison covalente intevient ente deux atomes difféents, la épatition électonique n'est pas symétique en aison des difféences d'énegie d'ionisation et d'électoaffinité. D'où l'appaition d'un moment dipolaie qui détemine l'asymétie de la épatition électonique. Dans ce cas, on a affaie à une liaison iono-covalente. D'une manièe généale, les liaisons iono-covalentes ne peuvent se fome que si les obitales atomiques ont appoximativement la même énegie. III- Liaison métallique : Les métaux, matéiaux fomant à peu pès 75% des éléments du tableau de Mandeliev, sont caactéisés pa une faible énegie d'ionisation et une faible électoaffinité. Les électons de valence sont tès faiblement liés au noyau d'un atome métallique. n patique, ces électons de valence ne sont pas liés à un atome déteminé, mais ils sont délocalisés et épatis dans l'ensemble du cistal : la liaison métallique est donc caactéisée pa une stuctue d'ions positifs noyés dans un gaz d'électons. Ce gaz d'électons assue la liaison ente les ions positifs. C'est une liaison fote et isotope. lle favoise la céation de stuctues cistallines simples, de gande symétie et tès compactes (h.c, cc, c.f.c) (voi tableau 3, chapite I). C'est la pésence du gaz d'électons qui explique les gandes conductivités électique et themique des métaux ions métalliques gaz d'électons Remaques : * Dans les métaux de tansition, des effets s'ajoutent dus aux inteactions ente les couches électoniques pofondes, d'où de fotes énegies d'ionisation qui peuvent avoi comme oigine des liaisons du type Van De Waals. * Le ayon atomique dépend du type de liaison.. n effet, l'ion métallique a toujous un ayon supéieu à celui de l'ion paticipant à une liaison ionique. a- Ion feeux Fe + (liaison ionique) ayon =.74 Å Ion métallique ayon = 1.4 Å b- Fluo covalent ayon =.71 Å Ion F - ayon = 1.35 Å

6 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux ion dans un cistal dans un métal ionique Na 1 Å 1.86 Å Al.5 Å 1.43 Å IV- Liaisons secondaies : A côté des liaisons ionique, covalente et métallique, il existe des liaisons faibles qui n'entaînent que des modifications minimes de la position des électons. n effet, dans le cas des atomes de gaz aes (qui sont neutes), il doit bien existe ente eux une attaction puisqu'ils peuvent se condense en liquides et même en solides Ne est solide jusqu'à 4 K. K est solide jusqu'à 117 K à pession odinaie. a) Liaison de Van De Waals : C'est en étudiant les inteactions ente les molécules neutes de gaz aes sous fote pession que Van De Waals (1873) a compis l'existence de foces d'attaction faibles et à coute potée ente ces molécules. Ces foces ont été pa la suite décits en temes quantiques pa London en 193. Dans ce cous, nous allons nous limite à une étude semi-quantitative classique en penant le cas de deux atomes neutes d'un même gaz ae. θ atome () >> ayons atomiques atome (1) P1 Pou un temps long : <P> = P : moment électique ou moment dipolaie Pa conte, à un instant donné, le mouvement obital des électons de l'atome (1) (pa exemple) donne naissance à un moment dipolaie électique P1. Ce denie va cée en () un champ électique lequel induit su () un moment dipolaie P tel que : P = P où P est la polaisabilité de l'atome (). Les deux dipôles inteagissent et l'énegie d'inteaction est donnée pa : P () = -P = - Rappels : Le potentiel cée en () pa le dipôle en (1) est :

7 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux Comme Soit : D'où : P θ 1 cos 1 V = = - P1 4πε 4πε = - V et = + 1 = - 4πε 1 P θ 1. 3 p ( 1+ 3 cos θ) = () 1 1 () = - P. 6 attactive 4 πε On emaque que () est toujous négative. Cette attaction ente atomes neute, à faible potée, engende les foces de Van De Waals et London qui pennent naissance dans des fluctuations momentanées et locales des moments dipolaies des atomes et des ions. ( 4πε ) att ( ) = - C 6 N. B. : 4P 1 P Si P1 // P ; att () = -. ; C = 6 ( 1+ 3 cos θ) ( 4πε ) L'énegie de épulsion dans les gaz aes peut-ête expimée pa l'une des deux fomes empiiques cités aupaavant dans I : B (1) R = où B = cte > 1 ou encoe () R = λ e -/ρ où ρ mesue le ayon d'action de R λ = cte > Dans le cas (1) : C B tot = - + connue sous le nom d'énegie de Lenmad-Jones 6 1 Remaque : On appelle que l'énegie cinétique des atomes du gaz ae est négligée. b) Liaison hydogène : L'hydogène n'a qu'un seul électon (Z = 1), il ne peut à pioi avoi qu'une seule liaison chimique. Poutant, il lui aive d'ête sollicité pa deux atomes à la fois. Une des deux liaisons est appelée liaison hydogène. n effet, cette liaison hydogène intevient losque H est lié à un atome "petit" et à fote électoaffinité comme (F, O, N) pa une liaison iono-covalente tès polaie. >

8 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux H O H (Z = 1) O (Z = 8) liaison hydogène Les liaisons secondaies jouent un ôle impotant dans les popiétés des matéiaux oganiques (qui sont des matéiaux moléculaies). n effet, des liaisons covalentes assuent les liens inta-moléculaies. Pa conte les liaisons secondaies assuent la cohésion intemoléculaie. La liaison hydogène assue la cohésion ente les chaînes du nylon (polyamide 6-6) et elle est esponsable de son point de fusion impotant. La liaison hydogène maintient les molécules de potéines dans leu configuation géométique nomale. Remaque : Liaison negie de liaison (ev) Distance (nm) Chimique Hydogène Van De Waals < La liaison Van De Waals est susceptible d'uni faiblement des patenaies non actifs chimiquement (atomes ou molécules stables) et de fome ainsi une entité dite complexe de Van De Waals. L'énegie de liaison est <.1 ev et elle est même souvent inféieue à l'énegie themique ambiante (.3 ev). Plusieus centaines de complexes de Van De Waals sont connus à ce jou comme Ca-HCl ou Xe-Cl. Des techniques telle que la détente supesonique d'un mélange gazeux pemet de poduie à volonté des complexes de Van De Waals. n ésumé, on peut desse le tableau suivant :

9 Chapite : Liaison cistalline P M. Abd-Lefdil Laboatoie de Physique des Matéiaux métallique covalente ionique Liaison Métallique isotope Homopolaie diectionnelle Hétéopolaie isotope Satuation des Délocalisée Inte atomique Locale liaisons Coodination 6 ou plus 4 6 ou plus Densité levée Basse levée Mécanique Ductile Du Cassant T de fusion Basse levée Basse negie de cohésion Petite Gande Petite Conductivité électique Conductivité gande Semi-conducteu Isolant